JP6084679B2 - 炭素材料およびそれを用いた電極材料 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料およびそれを用いた電極材料ならびに電気化学素子に関する。
電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している。
また、同様に、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。」を提供している。
また、同様に、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。」を提供している。
更に、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献３において「リチウムイオンキャパシタ用電極材料であって、窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体を活物質として含有し、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上であるリチウムイオンキャパシタ用電極材料。」を提供している。
本発明者らは、特許文献１〜３に記載の電極材料や複合体について検討した結果、例えば、スケールアップして作製した電極材料や複合体を用いた場合等に、電気化学素子の静電容量に改善の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が特定の範囲にあり、かつ、所定のラマンスペクトルが特定数のピークを示す炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
（１）比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、炭素材料。
（２）ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、上記（１）に記載の炭素材料。
（３）多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、上記（１）または（２）に記載の炭素材料。
（４）上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、上記（３）に記載の炭素材料。
（５）上記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）に記載の炭素材料。
（６）上記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）または（５）に記載の炭素材料。
（７）上記導電性高分子が、ポリフルオレンおよびこの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（３）に記載の炭素材料。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
（９）上記（８）に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、炭素材料。
（２）ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、上記（１）に記載の炭素材料。
（３）多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、上記（１）または（２）に記載の炭素材料。
（４）上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、上記（３）に記載の炭素材料。
（５）上記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）に記載の炭素材料。
（６）上記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）または（５）に記載の炭素材料。
（７）上記導電性高分子が、ポリフルオレンおよびこの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（３）に記載の炭素材料。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
（９）上記（８）に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
以下に説明するように、本発明によれば、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することができる。
〔炭素材料〕
本発明の炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）が１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す炭素材料である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
ここで、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。
本発明の炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）が１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す炭素材料である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
ここで、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。
このような炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、本発明の炭素材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ2／ｇ）は、活性炭等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の比表面積とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料のメチレンブルー吸着性能の値は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料のメチレンブルー吸着性能とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料のラマンスペクトルの規定（１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示すこと）は、約１３５０ｃｍ-1と約１６００ｃｍ-1に現れる公知の炭素材料（例えば、活性炭、カーボンブラック等）で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、本発明の炭素材料が、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、本発明の炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害することなく、静電容量の向上を図ることができたと考えられる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、本発明の炭素材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ2／ｇ）は、活性炭等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の比表面積とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料のメチレンブルー吸着性能の値は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料のメチレンブルー吸着性能とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料のラマンスペクトルの規定（１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示すこと）は、約１３５０ｃｍ-1と約１６００ｃｍ-1に現れる公知の炭素材料（例えば、活性炭、カーボンブラック等）で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、本発明の炭素材料が、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、本発明の炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害することなく、静電容量の向上を図ることができたと考えられる。
本発明の炭素材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、７５０〜２８００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８００〜２６００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
また、本発明の炭素材料の等電点は、ｐＨ３．５〜ｐＨ５．０の範囲内にあるのが好ましい。
また、本発明の炭素材料の等電点は、ｐＨ３．５〜ｐＨ５．０の範囲内にあるのが好ましい。
また、本発明の炭素材料は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、メチレンブルー吸着性能が１５０〜３００ｍｌ／ｇであるのがより好ましく、１６０〜３００ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。
また、本発明の炭素材料は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にあるのが好ましい。
ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
また、ゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の等電点とは異なることを示す規定である。
ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
また、ゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の等電点とは異なることを示す規定である。
また、本発明の炭素材料は、半永久的な充放電特性や高速充放電特性を維持することができ、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。
＜導電性高分子＞
上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
このような導電性高分子の平均分子量は、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、安定的な充放電特性を示す理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許文献１に記載されたものを適宜用いることができる。
ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許文献１に記載されたものを適宜用いることができる。
また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
＜多孔質炭素材料＞
上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。
〔炭素材料の製造方法〕
本発明の炭素材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。
本発明の炭素材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。
＜複合体の調製方法（その１）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許文献２および３に記載された方法を採用することができる。
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許文献２および３に記載された方法を採用することができる。
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、多孔質炭素材料分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、多孔質炭素材料分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
＜複合体の調製方法（その３）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
〔電極材料および電気化学素子〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の炭素材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
本発明の電極材料は、上述した本発明の炭素材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポリアニリントルエン分散液の調製＞
トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
＜ポリピリジン水分散液の調製＞
脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５−ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２−ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であった。
予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：０．４質量％、ポリピリジン数平均分子量：１００００）を調製した。
分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。
脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５−ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２−ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であった。
予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：０．４質量％、ポリピリジン数平均分子量：１００００）を調製した。
分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。
＜ポリピロールトルエン分散液の調製＞
トルエン１５０ｇにピロール３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２−メチルピロール０．１５ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸５．３６ｍＬを溶解した蒸留水７５ｇを加えた。
この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを添加し、０℃以下の状態で６時間酸化重合を行った後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール／水混合溶媒（メタノール：水＝２：３（質量比））を加え撹拌を行った。
撹拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリピロールトルエン分散液を得た。
ポリピロールトルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空蒸留したところ分散液中に固形分４．１質量％（ポリピロール含有量：１．２質量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。更に、この分散液を室温で１年間経過した後も凝集、沈澱することはなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りモル比は０．９５であった。得られたポリピロールの収率は９４％であった。
トルエン１５０ｇにピロール３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２−メチルピロール０．１５ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸５．３６ｍＬを溶解した蒸留水７５ｇを加えた。
この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを添加し、０℃以下の状態で６時間酸化重合を行った後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール／水混合溶媒（メタノール：水＝２：３（質量比））を加え撹拌を行った。
撹拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリピロールトルエン分散液を得た。
ポリピロールトルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空蒸留したところ分散液中に固形分４．１質量％（ポリピロール含有量：１．２質量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。更に、この分散液を室温で１年間経過した後も凝集、沈澱することはなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りモル比は０．９５であった。得られたポリピロールの収率は９４％であった。
＜ポリチオフェントルエン分散液の調製＞
ポリ（３−ドデシルチオフェンー２，５−ジイル）（アルドリッチ社製、平均分子量６００００）をトルエンに分散させて使用した（固形分１．２質量％）。
ポリ（３−ドデシルチオフェンー２，５−ジイル）（アルドリッチ社製、平均分子量６００００）をトルエンに分散させて使用した（固形分１．２質量％）。
＜ポリフルオレントルエン分散液の調製＞
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニルー２，７−ジイル）（アルドリッチ社製）をトルエンに分散させて使用した（固形分１．２質量％）。
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニルー２，７−ジイル）（アルドリッチ社製）をトルエンに分散させて使用した（固形分１．２質量％）。
＜実施例１〜７（調製方法Ａ）＞
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜実施例８（調製方法Ａ）＞
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリピリジン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピリジン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。なお、後述するように、実施例８で調製した炭素材料については、評価用電極を負極に配置して電気二重層キャパシタを作製した。
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリピリジン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピリジン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。なお、後述するように、実施例８で調製した炭素材料については、評価用電極を負極に配置して電気二重層キャパシタを作製した。
＜実施例９（調製方法Ａ）＞
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリピロールトルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピロール／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリピロールトルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピロール／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜実施例１０（調製方法Ａ）＞
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリチオフェントルエン分散液を用い、トリエチルアミンを用いた脱ドープ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ポリチオフェン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリチオフェントルエン分散液を用い、トリエチルアミンを用いた脱ドープ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ポリチオフェン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜実施例１１（調製方法Ａ）＞
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリフルオレントルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリフルオレン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリフルオレントルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリフルオレン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜実施例１２〜１４（調製方法Ｂ）＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭メタノール分散液を調製した。
次いで、活性炭メタノール分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
最初に、メタノール１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭メタノール分散液を調製した。
次いで、活性炭メタノール分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜実施例１５〜１７（調製方法Ｃ）＞
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、活性炭トルエン分散液に、予め高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で処理したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を更に高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で処理して調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、活性炭トルエン分散液に、予め高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で処理したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を更に高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で処理して調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜参考例１８＞
活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法（調製方法Ａ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法（調製方法Ａ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜参考例１９＞
活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１２と同様の方法（調製方法Ｂ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１２と同様の方法（調製方法Ｂ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜参考例２０＞
活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１５と同様の方法（調製方法Ｃ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１５と同様の方法（調製方法Ｃ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜比較例１〜７（調製方法Ｄ）＞
下記第１表に示す量のポリアニリントルエン分散液に、下記第１表に示す量の活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液１２０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
下記第１表に示す量のポリアニリントルエン分散液に、下記第１表に示す量の活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液１２０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
＜標準例＞
標準例として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を炭素材料として用いた。
標準例として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を炭素材料として用いた。
＜表面性状等＞
調製した各炭素材料について、比表面積、ゼータ電位の等電点、ラマンスペクトルおよびメチレンブルー吸着性能について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（ゼータ電位の等電点）
ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。なお、実施例１および標準例で作製した炭素材料のラマンスペクトルのチャートを図１に示す。
（メチレンブルー吸着性能）
ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。
調製した各炭素材料について、比表面積、ゼータ電位の等電点、ラマンスペクトルおよびメチレンブルー吸着性能について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（ゼータ電位の等電点）
ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。なお、実施例１および標準例で作製した炭素材料のラマンスペクトルのチャートを図１に示す。
（メチレンブルー吸着性能）
ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。
＜静電容量＞
調製した各炭素材料、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型した。得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、各評価用電極（２５ｍｇ）を作製した。
作製した各評価用電極を正極に用いた電気二重層キャパシタについて、東洋システム株式会社製３極式簡易型評価セルを用いて静電容量を測定した。電解液は、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素のプロピレンカーボネート溶液を濃度１．０モル／リットルで用いた。なお、参照電極は、銀線（vs.Ag/Ag+）を用いた。
負極は、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型し、得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた。なお、正極と負極との間には、セパレーター（ガラス繊維紙、日本板ガラス社製）を介在させた。
一方、上述したとおり、実施例８については、上記と同じ方法で作製した評価用電極を負極として用い、正極として、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へ成型し、そのシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた以外は、上記と同じ方法で電気二重層キャパシタを作製し、静電容量を測定した。
調製した各炭素材料、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型した。得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、各評価用電極（２５ｍｇ）を作製した。
作製した各評価用電極を正極に用いた電気二重層キャパシタについて、東洋システム株式会社製３極式簡易型評価セルを用いて静電容量を測定した。電解液は、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素のプロピレンカーボネート溶液を濃度１．０モル／リットルで用いた。なお、参照電極は、銀線（vs.Ag/Ag+）を用いた。
負極は、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型し、得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた。なお、正極と負極との間には、セパレーター（ガラス繊維紙、日本板ガラス社製）を介在させた。
一方、上述したとおり、実施例８については、上記と同じ方法で作製した評価用電極を負極として用い、正極として、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へ成型し、そのシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた以外は、上記と同じ方法で電気二重層キャパシタを作製し、静電容量を測定した。
上記第１表に示す結果から、ラマンスペクトルのピーク数が３本であっても、比表面積が小さく、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ未満となる炭素材料（電極材料）、すなわち、活性炭の表面にも導電性高分子が吸着したと考えられる炭素材料は、３電極法により評価した静電容量が標準例と同程度となることが分かった（比較例１〜７）。
これに対し、ラマンスペクトルのピーク数が３本であり、かつ、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が所定の範囲内にある炭素材料（電極材料）は、３電極法により評価した静電容量が標準例や比較例と比較しても１５〜３０％程度向上していることが分かった（実施例１〜１７および参考例１８〜２０）。
特に、実施例４等と参考例１８との対比、実施例１３等と参考例１９との対比、実施例１６等と参考例２０との対比から、ゼータ電位の等電点がｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内であると、静電容量がより向上する傾向があることが分かった。
これに対し、ラマンスペクトルのピーク数が３本であり、かつ、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が所定の範囲内にある炭素材料（電極材料）は、３電極法により評価した静電容量が標準例や比較例と比較しても１５〜３０％程度向上していることが分かった（実施例１〜１７および参考例１８〜２０）。
特に、実施例４等と参考例１８との対比、実施例１３等と参考例１９との対比、実施例１６等と参考例２０との対比から、ゼータ電位の等電点がｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内であると、静電容量がより向上する傾向があることが分かった。
Claims (8)
- 比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示し、
ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、炭素材料。 - 多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、請求項１に記載の炭素材料。
- 前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項２に記載の炭素材料。
- 前記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の炭素材料。
- 前記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３または４に記載の炭素材料。
- 前記導電性高分子が、ポリフルオレンおよびこの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の炭素材料。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
- 請求項７に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
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