JP5110147B2

JP5110147B2 - 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体

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Publication number: JP5110147B2
Application number: JP2010232672A
Authority: JP
Inventors: 智行酒井; 司丸山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: JP2012089569A

Description

本発明は、導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料ならびに電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、電解液と分極性電極との界面に形成される電気二重層に蓄積される電荷を利用したキャパシタであり、充放電サイクルによる性能劣化が小さく、出力密度が大きいなどの優れた特性を有することが知られている。
そして、電気二重層キャパシタの分極性電極としては、通常、活性炭や繊維状活性炭が用いられているが、これは放電容量が小さく、実用に際して長時間にわたる放電を維持することができないという問題があった。

このような問題に対して、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供しており、特許文献２において「非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン／多孔性炭素複合体。」を提供している。

特許第４２９４０６７号公報特開２００８−７２０７９号公報

本発明者は、特許文献１および２に記載の電極材料について検討した結果、ポリアニリンの分子量、複合体を調製するポリアニリン分散液の濃度、脱ドープの手法およびこれらの組み合わせ等によっては、ポリアニリン／炭素複合体の比表面積が小さくなったり、細孔分布が変化したりすることがあり、その結果、静電容量やサイクル特性にばらつきが生じることを明らかとした。

そこで、本発明は、高い静電容量を有し、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる電極材料ならびにこれに用いる複合体を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、所定の導電性高分子が表面に結合し、かつ、所定の直径を有する細孔の細孔容積が特定の比率となる多孔質炭素材料を用いることにより、高い静電容量を有し、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。

（１）窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、
上記導電性高分子が、上記多孔質炭素材料の表面に結合しており、
上記導電性高分子および上記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した上記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、
ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ³／ｇであり、
ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、上記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。

（２）ＢＪＨ法で測定した０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、上記全細孔容積に対して７０％未満である上記（１）に記載の複合体。

（３）上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の複合体。

（４）上記多孔質炭素材料が、活性炭である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。

（６）上記（５）に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。

以下に説明するように、本発明によれば、高い静電容量を有し、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる電極材料ならびにこれに用いる複合体を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の複合体は、窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、上記導電性高分子が上記多孔質炭素材料の表面に結合しており、ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔（以下、「所定直径細孔」ともいう。）の細孔容積の比率（以下、「細孔容積比率」ともいう。）が上記全細孔容積に対して１０％以上である複合体である。

ここで、「導電性高分子が多孔質炭素材料の表面に結合している」とは、導電性高分子が有する窒素原子（アミノ基またはイミノ基）と、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応（酸塩基反応）し、化学結合が形成されている状態をいう。
また、「ＢＪＨ法」とは、Barrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１年，７３巻，ｐ．３７３−３７７）。
また、「全細孔」とは、０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全ての細孔をいい、「全細孔容積」とは、全細孔の細孔容積の合計値をいう。

本発明においては、上記導電性高分子が上記多孔質炭素材料の表面に結合し、かつ、全細孔容積および所定直径細孔の細孔容積比率が上述した範囲を満たすことにより、高い静電容量を有し、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる複合体（電極材料）となる。
これは、所定直径細孔が、溶媒和したイオンが立体的に阻害されることなく拡散可能なサイズであり、また、細孔に吸着できる部位としても有用であり、更に、多孔質炭素材料の表面に存在するフリーの酸性官能基を起点とした劣化を抑制することができたためと考えられる。

また、本発明においては、所定直径細孔の細孔容積比率は、電気二重層キャパシタの静電容量がより高くなる理由から全細孔容積に対して１５％以上であるのが好ましく、単位体積あたりの静電容量を維持する観点から全細孔容積に対して３０％以下であるのが好ましい。

更に、本発明においては、電気二重層キャパシタの静電容量がより高くなる理由から、ＢＪＨ法で測定した０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が全細孔容積に対して７０％未満であるのが好ましく、６０％未満であるのがより好ましい。

次に、本発明の複合体の製造に用いられる導電性高分子および多孔質炭素材料ならびにこれらを用いた本発明の複合体の製造方法等について詳述する。

＜導電性高分子＞
本発明の複合体の製造に用いられる導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性を発現する窒素原子を有する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、電導度が１０^-9Ｓｃｍ^-1以上のＰ型導電性高分子やＮ型導電性高分子が挙げられる。
上記導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリンまたはその誘導体；ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体などの含窒素複素芳香環で構成された高分子；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、３位、４位、６位の少なくとも１つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
これらのうち、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由から好ましい。

本発明においては、ポリアニリンまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「ポリアニリン等」という。）は、対応するモノマー（アニリンまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「アニリン等」という。））を非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液として製造することができる。
また、ポリアニリン等の分散液は、例えば、ドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリン等を酸化重合させることによって調製することができるが、得られる本発明の複合体における所定直径細孔の細孔容積比率を上述した範囲とする観点から、上記分散液におけるドープ状態のポリアニリン等の濃度と重量平均分子量の調整が重要である。
ここで、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の濃度は、０．１〜３質量％であるのが好ましい。濃度がこの範囲であると、後述する多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、ポリアニリン等の高い静電容量の効果を得ることができる。
また、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の重量平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤）の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤（末端封止剤）の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。分子量調整剤の添加量がこの範囲であると、後述する多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、ポリアニリン等の高い静電容量の効果を得ることができる。

一方、含窒素複素芳香環で構成される導電性高分子（以下、「ポリピリジン等」という。）は、対応するモノマーを非プロトン性溶媒や非極性溶媒中で、脱ハロゲン化重縮合させることにより、ポリピリジン等の分散液として製造することができる。
ここで、ポリピリジン等の分散液は、例えば、ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させ、分散させて調製する方法；ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させた溶液と、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）が溶解した溶液とを混合して調整する方法；ポリピリジン等を、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）を溶解した有機酸（ギ酸等）に溶解させ、分散させて調製する方法；等が挙げられる。
なお、分散液中のポリピリジン等の濃度や重合する際の分子量調整剤の使用量は、ポリアニリン等の重合と同程度である。

本発明においては、上記導電性高分子の使用量は、後述する多孔質炭素材料１００質量部に対して１〜３００質量部であるのが好ましい。

また、本発明においては、上述したドーパントや、化学重合（酸化重合）のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献１に記載されたものを用いることができる。

＜多孔質炭素材料＞
本発明の複合体の製造に用いられる多孔質炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、本発明の複合体の全細孔容積を０．３〜３．０ｃｍ³／ｇとする観点から、比表面積が１５００〜３０００ｍ²／ｇの炭素材料であるのが好ましい。

上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から活性炭であるのが好ましい。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜複合体の製造方法＞
上述した導電性高分子および多孔質炭素材料を用いた本発明の複合体の製造方法としては以下の方法が例示できる。
具体的には、導電性高分子および多孔質炭素材料を混合させた後、脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
ここで、導電性高分子および多孔質炭素材料の混合方法は特に限定されず、具体的には、例えば、導電性高分子の分散液と多孔質炭素材料の全量とを混合させる方法；導電性高分子の分散液を多孔質炭素材料の一部と混合して予め複合体を調製した後、この複合体と残りの多孔質炭素材料とを混合させる方法；等が挙げられる。

また、脱ドープする方法は、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法が好ましい。
これらのうち、熱処理による脱ドープが、化学薬品や有機溶媒を使用せず、また、塩化反応を必要としないため短時間で処理が終了し、更に、反応後の塩の洗浄過程が不要で残留塩がないという理由から好ましい。また、これらの理由から、工業的にも優れている。

上記塩基処理としては、具体的には、例えば、導電性高分子および多孔質炭素材料を混合させた分散液（混合分散液）や複合体に塩基性物質を作用させる方法；上記混合分散液または上記複合体と上記塩基性物質を溶解させた水および／または有機溶媒とを混合する方法；上記混合分散液または複合体と上記塩基性物質の気体を接触させる方法；等が挙げられる。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物；等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。

一方、熱処理としては、導電性高分子の特性を損なうことなくドーパントだけを分解し、除去する温度を適宜選択して行うが、例えば、熱重量分析で測定した導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施すのが好ましく、具体的には、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理を施すのがより好ましい。

本発明の複合体は、上記導電性高分子におけるドーパントを上記塩基処理で脱ドープすることにより形成されるのが好ましいが、上記導電性高分子中のドーパントが完全に脱ドープされていないものを用いてもよい。
塩基処理後の導電性高分子中に含有するドーパント量は、導電性高分子のモノマーユニットあたりモル比で０〜０．３であるのが好ましく、０〜０．１であるのがより好ましい。

上述した導電性高分子および多孔質炭素材料の混合には、従来の混合機を用いて調製可能であるが、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いてもよい。

本発明の電極材料は、上述した本発明の複合体を活物質として用いる電極材料であり、具体的には、後述する本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料や、リチウムイオン電池の正極、負極の材料として用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した分極性電極を有する電気二重層キャパシタである。
上記分極性電極としては、例えば、本発明の複合体と集電体（例えば、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等）とで構成することができる。
また、上記分極性電極は、上述した導電性高分子を含有しているため、結着剤や導電助剤は必ずしも必要ではないが、必要に応じて使用してもよい。なお、結着剤や導電助剤を使用する場合、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料とともに結着剤や導電助剤を用いて本発明の電極材料としてもよい。

上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。

また、本発明の電気二重層キャパシタは、上記分極性電極に上述した本発明の電極材料（複合体）を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ポリアニリントルエン分散液１の調製＞
トルエン２００ｇにアニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量０．４質量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。
分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。

＜ポリアニリントルエン分散液２の調製＞
２，４，６−トリメチルアニリン０．５２ｇ（アニリンに対して０．３０当量）とした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液２を得た。
ポリアニリントルエン分散液２を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．４質量％（ポリアニリン含有量０．４質量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。
分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１４μｍ、半値幅：０．０８μｍ）であることが分かった。さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９３％であった。

＜ポリピリジン水分散液の調製＞
脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５−ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２−ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であった。
予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量０．４質量％）を調製した。
分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。

＜ポリアニリントルエン分散液３の調製＞
特許文献１と同様の方法により、ポリアニリントルエン分散液３を調製した。
具体的には、まず、トルエン１５０ｇにアニリン１２．６ｇ、ドデシルベンスルホン酸２６．４ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．６３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸２２．５ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３３．９ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液３を得た。
ポリアニリントルエン分散液３を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１２．９質量％（ポリアニリン質量５質量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。
分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．３３μｍ、半値幅：０．１７μｍ）であることがわかった。さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。

（参考例１：複合体１の作製）
ポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：０．４質量％）２５００ｇに、活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８０ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１」という。）を調製した。
得られた複合体１について、高速比表面積／細孔分布測定装置（型番：アサップ２０２０、島津マイクロメリティック社製）を用いて、ＢＪＨ法による全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。
なお、塩基処理により脱ドープを施した参考例１は、本段落以降において、実施例１と表記する。

（参考例２：複合体２の作製）
ポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：０．４質量％）７５００ｇに、活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）６０ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体２」という。）を調製した。
得られた複合体２について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。
なお、塩基処理により脱ドープを施した参考例２は、本段落以降において、実施例２と表記する。

（参考例３：複合体３の作製）
ポリアニリントルエン分散液１の替わりにポリアニリントルエン分散液２（ポリアニリン含有量：０．４質量％）を使用した以外は、実施例２（複合体２）と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体３」という。）を調製した。
得られた複合体３について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。
なお、塩基処理により脱ドープを施した参考例３は、本段落以降において、実施例３と表記する。

（参考例４：複合体４の作製）
ポリアニリントルエン分散液１の替わりにポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：０．４質量％）を使用する以外は、実施例２（複合体２）と同じ方法で、ポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体４」という。）を調製した。
得られた複合体４について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。
なお、塩基処理により脱ドープを施した参考例４は、本段落以降において、実施例４と表記する。

（実施例５：複合体５の作製）
実施例２と同様、ポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：０．４質量％）７５００ｇに、活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）６０ｇを添加することにより混合分散液を得た。
次いで、この混合分散液を１時間撹拌した後、沈殿物を濾別回収した。
回収した沈殿物を窒素雰囲気下、３５０℃で３時間放置し、ドーパントを分解除去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体５」という。）を調製した。
得られた複合体５について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。

（実施例６：複合体６の作製）
ポリアニリントルエン分散液１の替りにポリアニリントルエン分散液３（ポリアニリン含有量：５質量％）６００ｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体６」という。）を調製した。
得られた複合体６について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。

（比較例１：活性炭）
活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。

（比較例２：複合体７の作製）
２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した処理（塩基処理による脱ドープ）を施さなかった以外は、実施例１（複合体１）と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体７」という。）を調製した。
得られた複合体７について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定したところ、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積は値が小さ過ぎたため測定不能であったため、下記第１表においては、全細孔容積等についても「−」と表記している。

（比較例３：複合体８の作製）
市販品ポリアニリン粉末（アルドリッチ社製）０．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９９．６ｇに溶解させることによりポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン重含有量０．４質量％）を調製した。
ポリアニリンＮＭＰ溶液２５００ｇに、活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８０ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体８」という。）を調製した。
得られた複合体８について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定したところ、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積は値が小さ過ぎたため測定不能であったため、下記第１表においては、全細孔容積等についても「−」と表記している。

（比較例４：複合体９の作製）
ポリアニリントルエン分散液１の替わりにポリアニリントルエン分散液３（ポリアニリン含有量：５質量％）を使用した以外は、実施例２（複合体２）と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体９」という。）を調製した。
得られた複合体９について、実施例１と同様の方法により、全細孔容積、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積および直径０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第１表に示す。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
上記複合体１〜９、上記活性炭１、導電助剤（アセチレンブラック）および結着剤（カルボキシメチルセルロース）を下記第２表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔（３０μｍ厚）に、厚さが６０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２４時間乾燥させた。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、ディスク状（直径１ｃｍ）に切り出し、評価用電極を作製した。

＜静電容量＞
実施例１〜３、５および６は、それぞれ、正極として複合体１〜３、５および６から作製された各評価用電極を使用し、負極として活性炭電極を使用した。
また、実施例４は、正極として活性炭電極を使用し、負極として複合体４から作製された評価用電極を使用した。
一方、比較例１は、正極として活性炭１から作製された評価用電極を使用し、負極として活性炭電極を使用した。
また、比較例２〜４は、それぞれ、正極として複合体７〜９から作製された各評価用電極を使用し、負極として活性炭電極を使用した。
なお、正負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ/Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。
この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行なった。充電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
各キャパシタの充放電試験を５０００回繰り返し、１０サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量（静電容量）を求めた。この結果を下記第２表に示す。
また、５０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量を求め、１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量との比をサイクル特性（＝５０００サイクル目の放電曲線から求めた比容量／１０サイクル目の放電曲線から求めた比容量）とし、サイクル特性の指標とした。この結果を下記第２表に示す。

上記第１表および第２表に示す結果から、全細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲であっても、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積比率が１０％未満である複合体７〜９を用いると、複合化されていない活性炭を用いた比較例１よりも、かえって静電容量が低くなり、サイクル特性にも劣ることが分かった（比較例２〜４）。
これに対し、全細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲であり、かつ、直径２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の細孔の細孔容積比率が１０％以上である複合体１〜６を用いると、比較例１よりも、静電容量が高くなり、サイクル特性にも優れることが分かった（実施例１〜６）。特に、実施例２と実施例５との対比から、同じ分散液を用いても、熱処理による脱ドープが極めて有効であることが分かる。
これらの結果から、上述したように、直径が２〜２０ｎｍの所定直径細孔が、溶媒和したイオンが拡散および吸着できる部位として有用であることが推測できる。

Claims

窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、
前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、
前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、
ＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ³／ｇであり、
ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。
ＢＪＨ法で測定した０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して７０％未満である請求項１に記載の複合体。
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
前記多孔質炭素材料が、活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
請求項１〜４のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
請求項５に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。