DE112011103474T5 - Leitfähiger Verbundwerkstoff aus Polymer/porösem Kohlenstoffmaterial und Elektrodenmaterial, das diesen verwendet - Google Patents

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Abstract

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, Folgendes bereitzustellen: einen elektrischen Doppelschichtkondensator, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator, die jeweils eine hohe elektrostatische Kapazität und hervorragende Zykluseigenschaften aufweisen; ein Elektrodenmaterial, das zur Bereitstellung des elektrischen Doppelschichtkondensators, der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und des Lithium-Ionen-Kondensators tauglich ist; und einen Verbundwerkstoff, der in dem Elektrodenmaterial verwendet wird. Dieser Verbundwerkstoff ist ein Verbundwerkstoff aus einem leitfähigen Polymer, das ein Stickstoffatom aufweist, und einem porösen Kohlenstoffmaterial. Das leitfähige Polymer ist an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden. Ein Gesamtporenvolumen aller Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100,0 nm, gemessen mit einem BJH-Verfahren, macht 0,3 bis 3,0 cm3/g aus und ein Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 2,0 nm oder mehr und kleiner als 20,0 nm, gemessen mit dem BJH-Verfahren, ist nicht weniger als 10% des Gesamtporenvolumens.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen leitfähigen Verbundwerkstoff aus Polymer/porösem Kohlenstoffmaterial, ein Elektrodenmaterial, das diesen verwendet, sowie einen elektrischen Doppelschichtkondensator, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und elektrische Doppelschichtkondensatoren sind als Stromspeichervorrichtungen bekannt. Im Allgemeinen weist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie im Vergleich zu dem elektrischen Doppelschichtkondensator eine höhere Energiedichte auf und kann über ein längeres Zeitintervall betrieben werden. Andererseits ist der elektrische Doppelschichtkondensator im Vergleich zu der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie zur schnellen elektrischen Aufladung und Entladung fähig und die Gebrauchsdauer bei wiederholtem Gebrauch ist länger. Darüber hinaus wurde in den letzten Jahren ein Lithium-Ionen-Kondensator als eine Stromspeichervorrichtung entwickelt, die derartige jeweilige Vorteile der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und des elektrischen Doppelschichtkondensators vereint.
  • Beispielsweise stellt der Anmelder der vorliegenden Anmeldung in Patentdokument 1 für einen elektrischen Doppelschichtkondensator „ein Elektrodenmaterial für einen elektrischen Doppelschichtkondensator unter Verwendung eines Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs, der durch Bilden eines Verbundwerkstoffs aus Polyanilin oder einem Derivat davon und einem kohlenstoffhaltigen Material, das aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Ketjenblack, Acetylen-Ruß und Furnace-Ruß ausgewählt ist, hergestellt wird, wobei das Polyanilin oder ein Derivat davon durch Basenbehandlung von leitfähigem Polyanilin oder einem Derivat davon, das in einem unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist, dedotiert wird” bereit. Der Anmelder der vorliegenden Anmeldung stellt in Patentdokument 2 „einen Verbundwerkstoff aus Polyanilin/porösem Kohlenstoff, der durch Bilden eines Verbundwerkstoffs aus porösem Kohlenstoffmaterial und leitfähigem Polyanilin oder einem Derivat davon, das in einem dotierten Zustand in einem unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist, hergestellt wird” bereit.
  • Darüber hinaus schlägt der Anmelder der vorliegenden Anmeldung in Patentdokument 3 für einen Lithium-Ionen-Kondensator „einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der (i) eine positive Elektrode, (ii) eine negative Elektrode, die ein derartiges aktives Material enthält, das das Lithium-Ion umkehrbar absorbieren und freisetzen kann, und (iii) eine Elektrolytlösung, die ein aprotisches organisches Lösungsmittel umfasst, das einen Lithiumsalz-Grundelektrolyten enthält, umfasst vor. In einem derartigen elektrischen Doppelschichtkondensator enthält die positive Elektrode einen Kollektor und aktives Elektrodenmaterial unter Verwendung eines Verbundwerkstoffs aus Polyanilin und porösem Kohlenstoff, der durch Bilden eines Verbundwerkstoffs aus einem leitfähigen Polyanilin oder einem Derivat davon, das in einem dotierten Zustand in einem unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist, und porösem Kohlenstoffmaterial als aktivem Material sowie einem Hilfsmittel für die elektrische Leitung und einem Bindemittel, wie erforderlich, hergestellt wird.”
  • Dokumente des Stands der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 4294067
    • Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2008-72079A
    • Patentdokument 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2008-300639A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Infolge einer Untersuchung der Elektrodenmaterialien und Verbundwerkstoffe aus Polyanilin/porösem Kohlenstoff, die in den Patentdokumenten 1 bis 3 beschrieben sind, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass infolge von Faktoren wie dem Molekulargewicht des Polyanilins, der Konzentration der Polyanilindispersion, die zur Herstellung des Verbundwerkstoffs verwendet wurde, dem Vorliegen oder Fehlen von Dedotierung, dem Dedotierungsvorgang und einer Kombination davon oder dergleichen die spezifische Oberfläche des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs verringert und die Porenverteilung verändert wurde. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die Verringerung und die Veränderung eine Veränderung der elektrostatischen Kapazität und der Zykluseigenschaften verursacht.
  • Folglich bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin, einen elektrischen Doppelschichtkondensator, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator (hierin im Folgenden zusammenfassend als der „elektrische Doppelschichtkondensator oder dergleichen” bezeichnet) mit hoher elektrostatischer Kapazität und hervorragenden Zykluseigenschaften bereitzustellen. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Elektrodenmaterial bereitzustellen, das zum Erhalten des elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen fähig ist, und einen Verbundwerkstoff bereitzustellen, der für dieses Elektrodenmaterial verwendet wird.
  • Mittel zum Lösen des Problems
  • Infolge dieses Themas gewidmeten Untersuchungen erreichten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung durch Entdeckung der Fähigkeit zum Erhalten eines elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen mit hoher elektrostatischer Kapazität und hervorragenden Zykluseigenschaften durch Verwendung von porösem Kohlenstoffmaterial als einem Elektrodenmaterial, das ein bestimmtes leitfähiges Polymer an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden aufweist, wobei das poröse Kohlenstoffmaterial einen spezifischen Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem bestimmten Durchmesser aufweist. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (1) bis (9) bereit.
    • (1) Einen Verbundwerkstoff aus einem porösen Kohlenstoffmaterial und einem leitfähigen Polymer mit Stickstoffatomen; wobei das leitfähige Polymer an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden ist; ein Gesamtporenvolumen aller Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100,0 nm, gemessen mit einem BJH-Verfahren, 0,3 bis 3,0 cm3/g ausmacht und ein Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm, gemessen mit dem BJH-Verfahren, größer gleich 10% des Gesamtporenvolumens ist.
    • (2) Den Verbundwerkstoff gemäß dem obigen Punkt (1); wobei ein Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm, gemessen mit dem BJH-Verfahren, weniger als 70 des Gesamtporenvolumens ausmacht.
    • (3) Den Verbundwerkstoff gemäß dem obigen Punkt (1) oder (2); wobei eine spezifische Gesamtoberfläche 1300 bis 2500 m2/g ausmacht.
    • (4) Den Verbundwerkstoff gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (3); wobei das leitfähige Polymer mindestens ein Polymer ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyanilin, Polypyrrol, Polypyridin, Polychinolin, Polythiazol, Polychinoxalin und Derivaten davon ausgewählt ist.
    • (5) Den Verbundwerkstoff gemäß einem der obigen Punkte (1) bis (4); wobei das poröse Kohlenstoffmaterial Aktivkohle und/oder Graphit ist.
    • (6) Ein Elektrodenmaterial, das den in einem der obigen Punkte (1) bis (5) beschriebenen Verbundwerkstoff beinhaltet.
    • (7) Einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der eine polarisierbare Elektrode unter Verwendung des im obigen Punkt (6) beschriebenen Elektrodenmaterials beinhaltet.
    • (8) Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode, die das im obigen Punkt (6) beschriebene Elektrodenmaterial beinhaltet.
    • (9) Einen Lithium-Ionen-Kondensator mit einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode, die das im obigen Punkt (6) beschriebene Elektrodenmaterial beinhaltet bzw. beinhalten.
  • Wirkung der Erfindung
  • Wie im Folgenden beschrieben, ist die vorliegende Erfindung in der Lage, einen elektrischen Doppelschichtkondensator oder dergleichen, der eine hohe elektrostatische Kapazität und hervorragende Zykluseigenschaften aufweist, ein Elektrodenmaterial, das zum Erhalten des elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen tauglich ist, und einen Verbundwerkstoff, der für dieses Elektrodenmaterial verwendet wird, bereitzustellen. Da die elektrostatische Kapazität des Materials der negativen Elektrode im Vergleich zu der des Materials der positiven Elektrode in einem Lithium-Ionen-Kondensator normalerweise extrem hoch ist, ist das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung, das zur Verbesserung der elektrostatischen Kapazität des positiven Elektrodenmaterials in der Lage ist, aufgrund der Fähigkeit zur Erhöhung der Kapazität der gesamten Vorrichtung und auch zur Verringerung der Masse des positiven Elektrodenmaterials äußerst nützlich.
  • Bester Weg zum Ausführen der Erfindung
  • [Verbundwerkstoff] Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff aus einem stickstoffatomhaltigen, leitfähigen Polymer und einem porösen Kohlenstoffmaterial. Das leitfähige Polymer ist an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden. Ein Gesamtporenvolumen aller Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100,0 nm, gemessen mit einem BJH-Verfahren, macht 0,3 bis 3,0 cm3/g aus, und ein Anteil des Porenvolumens der Poren (gelegentlich hierin im Folgenden als der „Porenvolumenanteil” bezeichnet) mit einem Durchmesser größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm (gelegentlich hierin im Folgenden als die „Poren mit bestimmten Durchmesser” bezeichnet), gemessen mit dem BJH-Verfahren, ist größer gleich 10% des Gesamtporenvolumens.
  • Dabei bedeutet der Ausdruck „ein leitfähiges Polymer ist an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden”, dass chemische Bindungen durch eine Reaktion (Säure-Base-Reaktion) zwischen dem Stickstoffatom des leitfähigen Polymers (einer Aminogruppe oder Iminogruppe) und sauren funktionellen Gruppen der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebildet werden, wie durch die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder dergleichen beispielhaft dargestellt. Des Weiteren steht der Ausdruck „BJH-Verfahren” für ein Verfahren zur Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens im Vergleich zu Durchmessern zylindrischer Poren gemäß dem Barrett-Joyner-Halenda-Standardmodell (J. Amer. Chem. Soc., 1951, Bd. 73, S. 373 bis 377). Der Ausdruck „alle Poren” soll alle Poren mit Durchmessern von 0,5 bis 100,0 nm bedeuten und der Ausdruck „Gesamtporenvolumen” soll den Gesamtbetrag von Porenvolumen aller Poren bedeuten.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend genannte leitfähige Polymer an die Oberfläche des vorstehend genannten porösen Kohlenstoffmaterials gebunden und das Gesamtporenvolumen und der Porenvolumenanteil von Poren mit bestimmtem Durchmesser entsprechen den vorstehend genannten Bereichen. Folglich ist der Verbundwerkstoff (das Elektrodenmaterial) zum Erhalten eines elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen tauglich, der eine hohe elektrostatische Kapazität und hervorragende Zykluseigenschaften aufweist. Von dieser Fähigkeit wird angenommen, dass sie darin begründet ist, dass die Poren mit bestimmtem Durchmesser eine Größe aufweisen, die zur Diffusion solvatisierter Ionen ohne dreidimensionale Behinderung tauglich ist, dass die Poren als Regionen von Nutzen sind, die zur Absorption fähig sind, und in der Fähigkeit zur Unterbindung des Verfalls begründet ist, der von freien sauren funktionellen Gruppen ausgeht, die auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials vorliegen.
  • Um die elektrostatische Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen zu erhöhen, ist der Porenvolumenanteil der Poren mit bestimmtem Durchmesser in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise größer gleich 15% des Gesamtporenvolumens. Vom Gesichtspunkt des Aufrechterhaltens der elektrostatischen Kapazität pro Volumeneinheit ist der Porenvolumenanteil der Poren mit bestimmtem Durchmesser vorzugsweise kleiner gleich 30% des Gesamtporenvolumens.
  • Um die elektrostatische Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators oder dergleichen weiter zu erhöhen, ist der Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm, gemessen mit dem BJH-Verfahren, außerdem gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weniger als 70% des Gesamtporenvolumens und weiter bevorzugt weniger als 60% des Gesamtporenvolumens.
  • Für eine hervorragende Ausgeglichenheit zwischen elektrostatischer Kapazität pro Masseneinheit und elektrostatischer Kapazität pro Volumeneinheit weist der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung eine spezifische Gesamtoberfläche auf, die vorzugsweise 1300 bis 2500 m2/g und weiter bevorzugt 1500 bis 2400 m2/g beträgt. Dabei bezieht sich „spezifische Oberfläche” auf eine Messung, die unter Anwendung eines Stickstoffadsorptions-BET-Verfahrens gemäß dem in der japanischen Industrienorm JIS K1477 festgelegten Verfahren vorgenommen wurde.
  • Das leitfähige Polymer und das poröse Kohlenstoffmaterial, die zur Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung verwendet werden, das Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung, der derartige nutzt, und dergleichen werden ausführlich beschrieben.
  • <Leitfähiges Polymer>
  • Das leitfähige Polymer, das zur Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen, solange das leitfähige Polymer Stickstoffatome aufweist und durch Einbringen einer Dotiersubstanz elektrische Leitfähigkeit zeigt. Das Polymer kann durch eine Dotiersubstanz dotiert sein oder kann ein Polymer sein, das durch Dedotieren eines derartigen Polymers erhalten wird, wie durch ein p-leitendes oder ein n-leitendes Polymer mit einer Leitfähigkeit größer gleich 10–9 Scm–1 beispielhaft dargestellt. Zu konkreten Beispielen derartiger p-leitender Polymere zählen Polyanilin, Polypyrrol und Derivate derartiger Polymere. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Zu konkreten Beispielen derartiger n-leitender Polymere zählen Polypyridin, Polychinolin, Polythiazol, Polychinoxalin und Derivate derartiger Polymere. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Von derartigen leitfähigen Polymeren werden Polyanilin, Polypyridin und Derivate davon aufgrund der niedrigen Rohstoffkosten und der einfachen Synthese bevorzugt.
  • Dabei wird das Derivat von Polyanilin durch Polymere beispielhaft dargestellt, die durch Polymerisation eines Anilinderivats (Monomer) erhalten werden, das an einer anderen Stellung als der 4. Stellung des Anilins mit mindestens einem Substituenten, wie einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylarylgruppe, Arylalkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe, substituiert ist. Analog dazu wird das Derivat von Polypyridin durch Polymere beispielhaft dargestellt, die durch Polymerisation eines Pyridinderivats (Monomer) erhalten werden, das an der 3. Stellung, der 4. Stellung und der 6. Stellung mit mindestens einem Substituenten, wie einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylarylgruppe, Arylalkylgruppe und Alkoxyalkylgruppe, substituiert ist.
  • Das Polyanilin, Polypyrrol oder Derivat davon der vorliegenden Erfindung (hierin im Folgenden zusammenfassend als „Polyanilin oder dergleichen” bezeichnet) kann als eine Dispersion des Polyanilins oder dergleichen durch chemische Polymerisation des entsprechenden Monomers (Anilin, Pyrrol oder ein Derivat davon; hierin im Folgenden zusammenfassend als „Anilin oder dergleichen” bezeichnet) in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Des Weiteren kann die Dispersion von Polyanilin oder dergleichen beispielsweise durch oxidative Polymerisation von Anilin oder dergleichen in einem unpolaren Lösungsmittel, das zugesetzte Dotiersubstanz enthält, hergestellt werden. Vom Gesichtspunkt des vorstehend genannten Bereichs des Porenvolumenanteils von Poren mit bestimmtem Durchmesser in dem erhaltenen Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wichtig, die Konzentration und das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyanilins oder dergleichen im dotierten Zustand in der vorstehend genannten Dispersion einzustellen.
  • Die Konzentration des Polyanilins oder dergleichen im dotierten Zustand in der vorstehend genannten Dispersion ist vorzugsweise 0,1 bis 3 Massenprozent, weiter bevorzugt 0,1 bis 1,0 Massenprozent und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Massenprozent. Wenn die Konzentration in diesem Bereich liegt, können Effekte einer hohen elektrostatischen Kapazität des Polyanilins oder dergleichen ohne Blockierung der Poren des im Folgenden beschriebenen porösen Kohlenstoffmaterials erzielt werden.
  • Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyanilins oder dergleichen im dotierten Zustand in der vorstehend genannten Dispersion ist vorzugsweise 400 bis 20.000, weiter bevorzugt 1000 bis 15.000 und am meisten bevorzugt 2000 bis 12.000. Die Einstellung des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) des Polyanilins oder dergleichen im dotierten Zustand in der vorstehend genannten Dispersion kann entsprechend der Menge eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts (d. h. Endenverschlussmittel) durchgeführt werden. Insbesondere ist die zugesetzte Menge des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts (d. h. Endenverschlussmittel) in der Polymerisation des Polyanilins oder dergleichen vorzugsweise 0,1 bis 1 Äquivalente in Bezug auf das Anilin oder dergleichen. Wenn die zugesetzte Menge des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts innerhalb dieses Bereichs liegt, ist es möglich, Effekte einer hohen elektrostatischen Kapazität des Polyanilins oder dergleichen ohne Blockierung der Poren des im Folgenden beschriebenen porösen Kohlenstoffmaterials zu erzielen. Man beachte, dass das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyanilins oder dergleichen im dotierten Zustand in der vorstehend genannten Dispersion in der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Art und Weise wie das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des dedotierten Polyanilins oder dergleichen festgestellt werden kann. Folglich wird nach der Dedotierung durch Behandlung mit einer Base oder dergleichen und der Gewinnung des Polyanilins oder dergleichen als ein Niederschlag das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) unter Anwendung von Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen.
  • Andererseits kann das Polypyridin, Polychinolin, Polythiazol, Polychinoxalin oder Derivat davon (hierin im Folgenden zusammenfassend als das „Polypyridin oder dergleichen” bezeichnet) als eine Dispersion von Polypyridin oder dergleichen durch Dehalogenierungspolykondensation des entsprechenden Monomers in einem aprotischen oder unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden. Zu genannten beispielhaften Verfahren zur Herstellung der Dispersion des Polypyridins oder dergleichen zählen: ein Verfahren zur Herstellung durch Lösen und Dispergieren des Polypyridins oder dergleichen in einer organischen Säure wie Ameisensäure oder dergleichen; ein Verfahren zur Herstellung durch Mischen einer Lösung des Polypyridins oder dergleichen, das in einer organischen Säure wie Ameisensäure oder dergleichen gelöst wurde, und einer Lösung eines gelösten Polymers mit einer sauren Gruppe (z. B. Polystyrolsulfonat oder dergleichen); ein Verfahren zur Herstellung durch Lösen und Dispergieren des Polypyridins oder dergleichen in einer organischen Säure (z. B. Ameisensäure oder dergleichen), die ein gelöstes Polymer mit sauren Gruppen (z. B. Polystyrolsulfonat oder dergleichen) enthält; oder dergleichen.
  • Die Konzentration des Polypyridins oder dergleichen in der Dispersion und die eingesetzte Menge eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation sind mit denen, die zur Polymerisation von Polyanilin oder dergleichen verwendet werden, in etwa identisch.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die eingesetzte Menge des vorstehend genannten leitfähigen Polymers vorzugsweise 1 bis 300 Massenteile pro 100 Massenteile des im Folgenden beschriebenen porösen Kohlenstoffmaterials.
  • Beliebige der vorstehend genannten Dotiersubstanzen oder Oxidationsmittel, Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, Phasentransferkatalysatoren oder dergleichen zur chemischen Polymerisation (oxidative Polymerisation), die in Patentdokument 1 beschrieben sind, können als derartige Bestandteile für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
  • <Poröses Kohlenstoffmaterial >
  • Obwohl die spezifische Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials, das in der Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung verwendet wird, keinen bestimmten Einschränkungen unterliegt, wird vom Gesichtspunkt des Herstellens des Gesamtporenvolumens des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung von 0,3 bis 3,0 cm3/g ein Kohlenstoffmaterial bevorzugt, das eine spezifische Oberfläche von 1500 bis 3000 m2/g aufweist.
  • Zu konkreten Beispielen des vorstehend genannten porösen Kohlenstoffmaterials zählen Aktivkohle, Graphit, borhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial, stickstoffhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial oder dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Davon sind Aktivkohle und/oder Graphit bevorzugt, da sie leicht erwerbbar sind. Hinsichtlich der Aktivkohle liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es können herkömmliche Aktivkohleteilchen verwendet werden, die in Kohlenstoffelektroden und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen gehören Aktivkohleteilchen, die gebildet werden, indem Kokosnussschalen, Holzmehl, Erdölpech, Phenolharze und dergleichen mit Wasserdampf, verschiedenen Chemikalien, Alkali und dergleichen aktiviert werden. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Des Weiteren unterliegt das Graphit keinen bestimmten Einschränkungen und ein beliebiges bekanntes Graphit kann eingesetzt werden, das als das aktive Material der negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet wird. Zu konkreten Beispielen eines derartigen Graphits gehören natürliches Graphit, künstliches Graphit, graphitisierte meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen, graphitisierte Mesophasen-Pech-Kohlenstofffasern oder dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
  • <Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs>
  • Das im Folgenden beschriebene Verfahren kann als ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des vorstehend genannten leitfähigen Polymers und des vorstehend genannten porösen Kohlenstoffmaterials genannt werden. Insbesondere kann die Dotiersubstanz, nachdem das vorstehend genannte leitfähige Polymer und das vorstehend genannte poröse Kohlenstoffmaterial vermischt wurden, durch Dedotierung entfernt werden, um den Verbundwerkstoff aus dem leitfähigen Polymer und dem porösen Kohlenstoffmaterial zu bilden. Das Verfahren zum Mischen des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen. Zu konkreten Beispielen von Verfahren zum Mischen des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials gehören: ein Verfahren zum Vermischen der gesamten Menge des porösen Kohlenstoffmaterials mit einer Dispersion des leitfähigen Polymers; ein Verfahren zur Herstellung eines Vorverbundwerkstoffs durch Mischen einer Dispersion des leitfähigen Polymers mit einem Teil des porösen Kohlenstoffmaterials und danach Mischen des Vorverbundwerkstoffs mit dem restlichen porösen Kohlenstoffmaterial oder dergleichen.
  • Zu bevorzugten Verfahren zur Dedotierung zählen: ein Verfahren der Dedotierung des dotierten leitfähigen Polymers und Durchführung einer Behandlung mit einer Base, die die Dotiersubstanz neutralisieren kann; ein Verfahren der Wärmebehandlung der Dotiersubstanz bei einer Temperatur, die das leitfähige Polymer nicht zerstört; oder dergleichen. Von derartigen bevorzugten Verfahren zur Dedotierung ist die Dedotierung durch Wärmebehandlung aufgrund der Nichtverwendung von chemischen Reagenzien und organischen Lösungsmitteln, des Abschlusses der Behandlung innerhalb eines kurzen Zeitintervalls aufgrund des fehlenden Erfordernisses einer Basenreaktion und des Fehlens von Salzrückstand und des Fehlens des Erfordernisses eines Waschschritts zum Auswaschen des Salzes nach der Reaktion bevorzugt. Die Dedotierung durch Wärmebehandlung ist aufgrund derartiger Gründe für die industrielle Anwendung hervorragend geeignet.
  • Zu konkreten Beispielen der vorstehend genannten Behandlung mit einer Base gehören: ein Verfahren, das eine basische Substanz zur Behandlung des Verbundwerkstoffs oder einer Dispersion (Mischdispersion), die durch Mischen des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials erhalten wurde, verwendet; ein Verfahren zum Mischen der vorstehend genannten Mischdispersion oder des vorstehend genannten Verbundwerkstoffs mit Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, in dem die vorstehend genannte basische Substanz gelöst ist; ein Verfahren zum Bewirken eines Kontakts zwischen der vorstehend genannten Mischdispersion oder des vorstehend genannten Verbundwerkstoffs mit einem Gas der vorstehend genannten basischen Substanz oder dergleichen. Die basische Substanz beinhaltet Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und andere Metallhydroxide; Methylamin, Ethylamin, Triethylamin und andere Amine; Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und andere Alkylammoniumhydroxide; Hydrazin, Phenylhydrazin und andere Hydrazinverbindungen; Diethylhydroxylamin, Dibenzylhydroxylamin und andere Hydroxylaminverbindungen und dergleichen. Des Weiteren kann das vorstehend genannte organische Lösungsmittel ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das die vorstehend genannte basische Substanz löst. Zu konkreten Beispielen des organischen Lösungsmittels gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan oder dergleichen; Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder dergleichen; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder dergleichen; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder dergleichen; Amide wie Dimethylformamid oder dergleichen; Kohlensäureester wie Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder dergleichen; Lactone wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton oder dergleichen; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder dergleichen; N-Methyl-2-pyrrolidon oder dergleichen.
  • Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die entsprechend für den Abbau und die Entfernung der Dotiersubstanz allein ausgewählt wird, ohne dass die Eigenschaften des leitfähigen Polymers insbesondere beeinträchtigt werden. Die Wärmebehandlung wird beispielsweise vorzugsweise bei mindestens 20°C unter der Abbautemperatur des leitfähigen Polymers, wie durch thermogravimetrische Analyse gemessen, durchgeführt. Insbesondere wird die Wärmebehandlung weiter bevorzugt bei einer Temperatur größer gleich 250°C und kleiner als 400°C durchgeführt.
  • Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Anwendung der vorstehend genannten Behandlung mit einer Base zur Dedotierung der Dotiersubstanz in dem vorstehend genannten leitfähigen Polymer gebildet, obgleich es auch zulässig ist, ein leitfähiges Polymer, das nicht vollständig dedotiert wurde, als das vorstehend genannte leitfähige Polymer zu verwenden. Die Menge der Dotiersubstanz, die in dem leitfähigen Polymer nach der Behandlung mit einer Base enthalten ist, wie durch das Molverhältnis pro Monomereinheit des leitfähigen Polymers angegeben, beträgt vorzugsweise 0 bis 0,3 und weiter bevorzugt 0 bis 0,1.
  • Ein herkömmlicher Mischapparat kann zur Herstellung des vorstehend genannten Gemischs des leitfähigen Polymers und des porösen Kohlenstoffmaterials verwendet werden, wie durch Misch-/Dispergiergeräte wie eine Sandmühle, eine Perlmühle, eine Kugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Dreiwalzenmühle, eine Kolloidmühle, einen Ultraschallhomogenisator, einen Henschel-Mischer, eine Strahlmühle, einen Planetenmischer oder dergleichen beispielhaft dargestellt.
  • [Elektrodenmaterial] Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrodenmaterial, das den vorstehend genannten Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung als das aktive Material einsetzt. Insbesondere kann das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung als das Material der polarisierbaren Elektrode des im Folgenden beschriebenen elektrischen Doppelschichtkondensators der vorliegenden Erfindung, als Material der negativen Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und als die Materialien der negativen und/oder positiven Elektrode eines Lithium-Ionen-Kondensators verwendet werden.
  • [Elektrischer Doppelschichtkondensator] Der elektrische Doppelschichtkondensator der vorliegenden Erfindung ist ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine polarisierbare Elektrode aufweist, die unter Verwendung des vorstehend genannten Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
  • [Lithium-Ionen-Sekundärbatterie] Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aufweist, die unter Verwendung des vorstehend genannten Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
  • [Lithium-Ionen-Kondensator] Der Lithium-Ionen-Kondensator der vorliegenden Erfindung ist ein Lithium-Ionen-Kondensator, der eine positive und/oder eine negative Elektrode aufweist, die unter Verwendung des vorstehend genannten Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung gebildet wurde bzw. wurden.
  • Die polarisierbare Elektrode, die positive Elektrode und die negative Elektrode in dem elektrischen Doppelschichtkondensator, der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und dem Lithium-Ionen-Kondensator der vorliegenden Erfindung (hierin im Folgenden als der „elektrische Doppelschichtkondensator oder dergleichen der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) kann sich beispielsweise aus dem Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung und einem Kollektor (z. B. Platin, Kupfer, Nickel, Aluminium oder dergleichen) zusammensetzen. Obwohl ein Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel nicht unbedingt erforderlich ist, weil die vorstehend genannte polarisierbare Elektrode das vorstehend genannte leitfähige Polymer beinhaltet, kann ein Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel nach Bedarf verwendet werden. Wenn ein Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel verwendet wird, kann das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung das Bindemittel oder Leitfähigkeitshilfsmittel zusammen mit dem vorstehend genannten leitfähigen Polymer und dem vorstehend genannten porösen Kohlenstoffmaterial verwenden.
  • Zu konkreten Beispielen des vorstehend genannten Bindemittels zählen Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Fluor-Olefin-Copolymere, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat oder dergleichen. Zu konkreten Beispielen des vorstehend genannten Leitfähigkeitshilfsmittels zählen Ruß (insbesondere Acetylen-Ruß und Ketjenblack), natürliches Graphit, thermisch expandierbares Graphit, Kohlenstofffasern, Nanokohlenstoffmaterial, Rutheniumoxid, Metallfaser (z. B. Aluminium, Nickel oder dergleichen) oder dergleichen.
  • Neben dem vorstehend genannten Elektrodenmaterial (Verbundwerkstoff) der vorliegenden Erfindung, das als die vorstehend genannte polarisierbare Elektrode verwendet wird, kann eine herkömmliche Struktur für den elektrischen Doppelschichtkondensator oder dergleichen der vorliegenden Erfindung angewendet werden (z. B. eine negative Elektrode, die Graphit oder dergleichen als ein aktives Material, das Lithium-Ionen umkehrbar absorbieren und abgeben kann, und eine Elektrolytlösung beinhaltet, die sich aus einem aprotischen organischen Lösungsmittel zusammensetzt, das einen Lithiumsalz-Grundelektrolyten beinhaltet, oder dergleichen), und der elektrische Doppelschichtkondensator oder dergleichen der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche bekannte Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele detaillierter beschrieben werden, ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 1>
  • 1,2 g Anilin, 2,6 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,26 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,15 Äquivalente in Bezug auf das Anilin) als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (Endenverschlussmittel) wurden in 200 g Toluol gelöst. Danach wurden diesem Gemisch 100 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 2,2 ml 6N Salzsäure gelöst waren. Der gemischten Lösung wurden 0,36 g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben, das Gemisch wurde auf 5°C oder niedriger abgekühlt und dann wurden 80 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 3,52 g Ammoniumpersulfat gelöst waren. Das Gemisch wurde in einem Zustand von 5°C oder niedriger 6 Stunden lang oxidativ polymerisiert, dann wurden ihm 100 g Toluol und dann ein Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel (Wasser:Methanol = 2:3 (Massenverhältnis)) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluolschicht und die wässrige Schicht getrennt und nur die wässrige Schicht wurde abgezogen, um eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 zu erhalten. Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 1,2 Massenprozent eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Die Teilchengröße der Polyanilinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (d. h. der Spitzenwert betrug 0,19 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,10 μm). Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 95%.
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 2>
  • Eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 2 wurde durch Polymerisation mit demselben Verfahren wie dem für die Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung von 0,52 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,30 Äquivalente in Bezug auf das Anilin). Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 2 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 1,4 Massenprozent eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Die Teilchengröße der Polyanilinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (d. h. der Spitzenwert betrug 0,14 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,08 μm). Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 93%.
  • <Herstellung einer wässrigen Polypyridin-Dispersion>
  • In 50 g trockenem Dimethylformaldehyd wurden 5 g 2,5-Dibrompyridin, 0,5 g 2-Brompyridin als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (0,15 Äquivalente in Bezug auf das Pyridin-Monomer) und 9 g Bis-(1,5-cyclooctadien)-Nickel als ein Polykondensationsmittel gelöst. Danach wurde die Polymerisationsreaktion für 16 h bei 60°C unter Stickstoff durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Polypyridin mit dem im Folgenden beschriebenen Arbeitsgang gereinigt. Zunächst wurde die Reaktionslösung in 200 ml 0,5 Mol/l wässrige Salzsäurelösung gegossen. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag herausfiltriert und gewonnen. Danach wurde der gewonnene Niederschlag erneut 8 h lang bei Raumtemperatur in 200 ml 0,5 Mol/l wässriger Salzsäurelösung gerührt, und der Niederschlag wurde herausfiltriert und gewonnen. Danach wurde der gewonnene Niederschlag 3 h lang bei Raumtemperatur in 200 ml 0,1 Mol/l wässriger Ammoniumlösung gerührt, um das Polypyridin zu isolieren und zu reinigen. Das erhaltene Polypyridinpulver wurde unter Vakuum getrocknet. 1,72 g wurden gewonnen (Ausbeute von 92%). Eine Polypyridin-Ameisensäure-Lösung wurde vorher durch Lösen von 0,8 g Polypyridinpulver in 9,2 g 88%-iger Ameisensäure hergestellt. Diese Polypyridin-Ameisensäure-Lösung und 15 g 18%-ige wässrige Polystyrolsulfonatlösung wurden gemischt und gerührt. Danach wurden 175 g destilliertes Wasser zugegeben, um eine wässrige Polypyridindispersion (die 0,4 Massenprozent Polypyridin enthält) herzustellen. Die Teilchengröße der Polypyridinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (d. h. der Spitzenwert betrug 0,25 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,12 μm).
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 3>
  • Eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 wurde mit demselben Verfahren wie dem in Patentdokument 1 hergestellt. Insbesondere wurden in 150 g Toluol 12,6 g Anilin, 26,4 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,63 g 2,4,6-Trimethylanilin als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (Endenverschlussmittel) gelöst. Danach wurden 100 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 22,5 ml 6N Salzsäure gelöst worden waren. Der gemischten Lösung wurden 3,8 g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben, das Gemisch wurde auf 5°C oder niedriger abgekühlt und dann wurden 80 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 33,9 g Ammoniumpersulfat gelöst waren. Das Gemisch wurde in einem Zustand von 5°C oder niedriger 6 Stunden lang oxidativ polymerisiert, dann wurden ihm 100 g Toluol und dann ein Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel (Wasser:Methanol = 2:3 (Massenverhältnis)) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluolschicht und die wässrige Schicht getrennt und nur die wässrige Schicht wurde abgezogen, um eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 zu erhalten. Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 12,9 Massenprozent eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 5 Massenprozent) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Die Teilchengröße der Polyanilinteilchen in der Dispersion wurde mit einem Ultraschallgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Ergebnis davon wurde in Erfahrung gebracht, dass die Teilchengrößenverteilung eine Monodispersion war (d. h. der Spitzenwert betrug 0,33 μm, die Halbwertsbreite betrug 0,17 um). Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 96%.
  • <Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion 4>
  • Eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 4 wurde mit demselben Verfahren wie dem in Patentdokument 3 hergestellt. Insbesondere wurden in 150 g Toluol zunächst 3 g Anilin, 6,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,15 g 2,4,6-Trimethylanilin als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (Endenverschlussmittel) gelöst. Danach wurden 75 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 5,36 ml 6N Salzsäure gelöst worden waren. Diesem Mischlösungsmittel wurden 0,9 g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben. Nach Durchführung einer oxidativen Polymerisation für 6 h bei Temperaturen kleiner gleich 5°C wurden 100 g Toluol und dann Methanol/Wasser-Mischlösungsmittel (Methanol:Wasser = 2:3 (Gewichtsverhältnis)) nacheinander zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluolschicht und die wässrige Schicht getrennt und nur die wässrige Schicht wurde abgezogen, um eine Polyanilin-Toluol-Dispersion 4 zu erhalten. Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion 4 wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 3,1 Gew.-% eines festen Bestandteils (Polyanilingehalt: 1,2 Gew.-%) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Weiterhin klumpte oder fällte diese Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anion-Monomereinheit 0,45. Die Ausbeute des erhaltenen Polyanilins betrug 96%.
  • <Herstellung einer Polypyrroldispersion>
  • In 150 g Toluol wurden 3 g Pyrrol, 12,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,15 g 2-Methylpyrrol als ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts (Endenverschlussmittel) gelöst. Danach wurden 75 g destilliertes Wasser zugegeben, in dem 5,36 ml 6N Salzsäure gelöst worden waren. Diesem Mischlösungsmittel wurden 0,9 g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben. Nach Durchführung einer oxidativen Polymerisation für 6 h bei Temperaturen kleiner gleich 0°C wurden 100 g Toluol und dann Methanol/Wasser-Mischlösungsmittel (Methanol: Wasser = 2:3 (Gewichtsverhältnis)) nacheinander zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Nach Abschluss des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluolschicht und die wässrige Schicht getrennt und nur die wässrige Schicht wurde abgezogen, um eine Polypyrrol-Toluol-Dispersion zu erhalten. Ein Teil der Polypyrrol-Toluol-Dispersion wurde entnommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch festgestellt wurde, dass die Dispersion 4,1 Massenprozent eines festen Bestandteils (Pyrrolgehalt: 1,2 Massenprozent) enthielt. Weiterhin wurde diese Dispersion durch einen Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert, wonach keine Verstopfung vorlag. Weiterhin klumpte oder fällte die Dispersion sogar nach Ablauf von 1 Jahr bei Raumtemperatur nicht aus und war somit stabil. Laut der Elementaranalyse war das Molverhältnis der Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anion-Monomereinheit 0,95. Die Ausbeute des erhaltenen Polypyrrols betrug 94%.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 1>
  • 2500 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) wurden 80 g Aktivkohle (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zugegeben, um eine Mischdispersion zu erhalten. Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt. Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent. Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 1” bezeichnet) herzustellen. Ein Gerät zur schnellen Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung (Modell ASAP 2020, hergestellt von Shimadzu Micrometitics), das das BJH-Verfahren verwendet, wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 1 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 2>
  • 7500 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) wurden 60 g Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Gehalt an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zugegeben, um eine Mischdispersion zu erhalten. Der Mischdispersion wurden 50 ml einer 2-Mol/Liter-Lösung von Triethylamin in Methanol zugegeben, dann wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und gemischt. Nach Abschluss des Rührens wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung waren zu diesem Zeitpunkt farblos und transparent. Der gewaschene und gereinigte Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet, um einen Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 2” bezeichnet) herzustellen. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 2 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 3>
  • Ein Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 3” bezeichnet) wurde mit demselben Verfahren wie dem für Verbundwerkstoff 2 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Polyanilin-Toluol-Dispersion 2 (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) anstelle der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 3 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 4>
  • Ein Polypyridin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 4” bezeichnet) wurde mit demselben Verfahren wie dem für Verbundwerkstoff 2 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der wässrigen Polypyridindispersion (Polypyridingehalt: 0,4 Massenprozent) anstelle der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 4 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 5>
  • Eine Mischdispersion wurde durch Zugabe von 60 g Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Menge an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zu 7500 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) genauso wie für den Verbundwerkstoff 2 erhalten. Danach wurde diese Mischdispersion 1 h lang gerührt und dann wurde der Niederschlag durch Filtration gewonnen. Der gewonnene Niederschlag wurde 3 Stunden lang bei 350°C in einer Stickstoffatmosphäre belassen, um Dotiersubstanz durch Abbau zu entfernen und den Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 5” bezeichnet) herzustellen. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 5 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 6>
  • Ein Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 6” bezeichnet) wurde auf dieselbe Art und Weise wie der Verbundwerkstoff 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 600 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 (Polyanilingehalt: 5 Massenprozent) anstelle der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 6 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 7>
  • Ein Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 7” bezeichnet) wurde auf dieselbe Art und Weise wie der Verbundwerkstoff 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 2500 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 4 (Polyanilingehalt: 1,2 Massenprozent) anstelle der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1 und der Zugabe von 80 g Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Menge an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.). Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 7 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 8>
  • Eine Mischdispersion wurde auf dieselbe Art und Weise wie Verbundwerkstoff 1 durch Zugabe von 80 g Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Menge an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zu 2500 g einer Polypyrrol-Toluol-Dispersion (Polypyrrolgehalt: 1,2 Massenprozent) erhalten. Danach wurde diese Mischdispersion 1 h lang gerührt und dann wurde ein Niederschlag durch Filtration gewonnen. Der gewonnene Niederschlag wurde 3 Stunden lang bei 350°C in einer Stickstoffatmosphäre belassen, um Dotiersubstanz durch Abbau zu entfernen und den Polypyrrol/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 8” bezeichnet) herzustellen. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 8 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Aktivkohle>
  • Das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm der Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Menge an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) wurden mit demselben Verfahren gemessen, wie für den Verbundwerkstoff 1 verwendet wurde. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 9>
  • Ein Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 9” bezeichnet) wurde auf dieselbe Art und Weise wie der Verbundwerkstoff 1 hergestellt, mit Ausnahme von keiner Behandlung (d. h. Dedotierung durch Behandlung mit einer Base) durch Zugabe von 50 ml einer 2-Mol/l-Lösung von Triethylamin in Methanol. Obgleich dasselbe Verfahren wie für den Verbundwerkstoff 1 verwendet wurde, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 9 zu messen, war der Wert des Porenvolumens von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm zu klein, so dass eine Messung unmöglich war. Folglich wird das Gesamtporenvolumen oder dergleichen in der im Folgenden aufgeführten Tabelle 1 mit „–” angegeben.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 10>
  • Eine Polyanilin-NMP-Lösung (Polyanilingehalt: 0,4 Massenprozent) wurde hergestellt, indem 0,4 g eines kommerziellen Polyanilinpulverprodukts (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) in 99,6 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gelöst wurden. Eine Mischdispersion wurde durch Zugabe von 80 g Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Menge an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zu 2500 g der Polyanilin-NMP-Lösung erhalten. Ein Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 10” bezeichnet) wurde durch Vakuumdestillation durch Erhitzen und Abziehen des NMP aus der Mischdispersion hergestellt. Obgleich dasselbe Verfahren wie für den Verbundwerkstoff 1 verwendet wurde, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 10 zu messen, war der Wert des Porenvolumens von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm zu klein, so dass eine Messung unmöglich war. Folglich wird das Gesamtporenvolumen oder dergleichen in der im Folgenden aufgeführten Tabelle 1 mit „–” angegeben.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 11>
  • Ein Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 11” bezeichnet) wurde mit demselben Verfahren wie dem für den Verbundwerkstoff 2 verwendeten hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Polyanilin-Toluol-Dispersion 3 (Polyanilingehalt: 5 Massenprozent) anstelle der Polyanilin-Toluol-Dispersion 1. Dasselbe Verfahren wie das für Verbundwerkstoff 1 wurde verwendet, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 11 zu messen. Der Porenvolumenanteil für jedes Porenvolumen wurde auf Basis dieser Messwerte berechnet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Herstellung eines Verbundwerkstoffs 12>
  • Genauso wie für den Verbundwerkstoff 7 wurde eine Mischdispersion durch Zugabe von 80 g Aktivkohle 1 (NK260, spezifische Oberfläche = 2000 m2/g, Menge an sauren funktionellen Gruppen = 0,1 mmol, hergestellt von Kuraray Chemical Co., Ltd.) zu 2500 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion 4 (Polyanilingehalt: 1,2 Massenprozent) erhalten. Danach wurde diese Mischdispersion 1 h lang gerührt, und der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Der gewonnene Niederschlag wurde 10 Stunden lang bei 12°C in einer Stickstoffatmosphäre belassen, um den Polyanilin/Aktivkohle-Verbundwerkstoff (hierin im Folgenden als der „Verbundwerkstoff 12” bezeichnet) herzustellen, ohne eine Behandlung zum Abbauen und Entfernen der Dotiersubstanz durchzuführen. Obgleich dasselbe Verfahren wie für den Verbundwerkstoff 1 verwendet wurde, um das Gesamtporenvolumen, das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm und das Porenvolumen von Poren mit Durchmessern größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm des erhaltenen Verbundwerkstoffs 12 zu messen, war der Wert des Porenvolumens von Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm zu klein, so dass eine Messung unmöglich war. Folglich wird das Gesamtporenvolumen oder dergleichen in der im Folgenden aufgeführten Tabelle 1 mit „–” angegeben. Tabelle 1-1-I
    Aktivkohle Verbundwerkstoff
    1 1 2
    Spezifische Gesamtoberfläche (m2/g) 2000 1710 1850
    Gesamtporenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = 0,5 bis 100 nm) 1,171 0,729 0,839
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 0,082 0,124 0,151
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) Porenvolumen (cm3/g) 7 17 18
    (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 1,019 0,481 0,386
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 87 66 46
    Tabelle 1-1-II
    Verbundwerkstoff
    3 4 5
    Spezifische Gesamtoberfläche (m2/g) 1420 1470 2400
    Gesamtporenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = 0,5 bis 100 nm) 0,568 0,647 1,400
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 0,108 0,097 0,182
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 19 15 13
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 0,301 0,440 0,910
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 53 68 65
    Tabelle 1-1-III
    Verbundwerkstoff
    6 7 8
    Spezifische Gesamtoberfläche (m2/g) 1930 2020 2050
    Gesamtporenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = 0,5 bis 100 nm) 0,942 1,005 1,201
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 0,113 0,146 0,139
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 12 15 14
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 0,480 0,627 0,816
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 51 63 62
    Tabelle 1-2-I
    Aktivkohle 1 Verbundwerkstoff 9
    Spezifische Gesamtoberfläche (m2/g) 2000 57
    Gesamtporenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = 0,5 bis 100 nm) 1,171 -
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 0,082 gemessen
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) 7 -
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 1,019 -
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) 87 -
    Tabelle 1-2-II
    Verbundwerkstoff
    10 11 12
    Spezifische Gesamtoberfläche (m2/g) 115 1620 85
    Gesamtporenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = 0,5 bis 100 nm) - 0,689 -
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) Kann nicht gemessen werden 0,042 Kann nicht gemessen werden
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm) - 9 -
    Porenvolumen (cm3/g) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) - 0,392 -
    Porenvolumenanteil (%) (Durchmesser = mindestens 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm) - 57 -
  • <Herstellung einer Elektrode zur Bewertung: Ausführungsbeispiele 1-1 bis 1-8 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-5>
  • Die vorstehend genannten Verbundwerkstoffe 1 bis 12, die vorstehend genannte Aktivkohle 1, ein Leitfähigkeitshilfsmittel (Acetylen-Ruß) und ein Bindemittel (Carboxymethylcellulose) wurden in den im Folgenden in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsverhältnissen gemischt und dispergiert. Danach wurde Wasser nach und nach zugegeben und das Gemisch wurde weiter vermischt, um eine pastenartige Substanz herzustellen. Diese Paste wurde auf eine Aluminium-Kollektorelektrodenfolie (30 μm dick) aufgebracht, um eine Dicke von 60 μm zu ergeben. Danach wurde die Anordnung 24 h lang bei 150°C getrocknet. Nach einer Kompressionsbehandlung der plattenartigen Elektroden bei 20 MPa wurden scheibenartige Muster ausgeschnitten (Durchmesser von 1 cm), um Bewertungselektroden A bis M herzustellen. Tabelle 2-1-I
    Ausführungsbeispiele
    1-1 1-2 1-3
    Verbundwerkstoff 1 90
    Verbundwerkstoff 2 90
    Verbundwerkstoff 3 90
    Verbundwerkstoff 4
    Verbundwerkstoff 5
    Verbundwerkstoff 6
    Verbundwerkstoff 7
    Verbundwerkstoff 8
    Leitfähigkeitshilfsmittel 5 5 5
    Bindemittel 5 5 5
    Bezeichnung der Bewertungselektrode A B C
    Tabelle 2-1-II
    Ausführungsbeispiele
    1-4 1-5 1-6
    Verbundwerkstoff 1
    Verbundwerkstoff 2
    Verbundwerkstoff 3
    Verbundwerkstoff 4 90
    Verbundwerkstoff 5 90
    Verbundwerkstoff 6 90
    Verbundwerkstoff 7
    Verbundwerkstoff 8
    Leitfähigkeitshilfsmittel 5 5 5
    Bindemittel 5 5 5
    Bezeichnung der Bewertungselektrode D E F
    Tabelle 2-1-III
    Ausführungsbeispiele
    1-7 1-8
    Verbundwerkstoff 1
    Verbundwerkstoff 2
    Verbundwerkstoff 3
    Verbundwerkstoff 4
    Verbundwerkstoff 5
    Verbundwerkstoff 6
    Verbundwerkstoff 7 90
    Verbundwerkstoff 8 90
    Leitfähigkeitshilfsmittel 5 5
    Bindemittel 5 5
    Bezeichnung der Bewertungselektrode G H
    Tabelle 2-2
    Vergleichsbeispiel
    1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
    Aktivkohle 1 (NK 260) 90
    Verbundwerkstoff 9 90
    Verbundwerkstoff 10 90
    Verbundwerkstoff 11 90
    Verbundwerkstoff 12 90
    Leitfähigkeitshilfsmittel 5 5 5 5 5
    Bindemittel 5 5 5 5 5
    Bezeichnung der Bewertungselektrode I J K L M
  • <Elektrischer Doppelschichtkondensator: Ausführungsbeispiele 2-1 bis 2-6, Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-4>
  • In den Ausführungsbeispielen 2-1, 2-2, 2-3, 2-5 und 2-6 wurden die Bewertungselektroden A, B, C, E bzw. F (aus den Verbundwerkstoffen 1, 2, 3, 5 bzw. 6 hergestellt) als positive Elektroden verwendet. Die Bewertungselektroden I, die aus Aktivkohle 1 hergestellt wurden, wurden als die negativen Elektroden verwendet. Im Ausführungsbeispiel 2-4 wurde die Bewertungselektrode I, die aus Aktivkohle 1 hergestellt wurde, als die positive Elektrode verwendet und die Bewertungselektrode D, die aus dem Verbundwerkstoff 4 hergestellt wurde, wurde als die negative Elektrode verwendet. Im Vergleichsbeispiel 1 wurden die Bewertungselektroden I, die aus Aktivkohle 1 hergestellt wurden, sowohl als die positive als auch die negative Elektrode verwendet. In den Vergleichsbeispielen 2-2, 2-3 und 2-4 wurden die Bewertungselektroden J, K bzw. L (aus den Verbundwerkstoffen 9, 10 bzw. 11 hergestellt) als die positiven Elektroden verwendet. Die Bewertungselektroden I, die aus der Aktivkohle 1 hergestellt wurden, wurden als die negativen Elektroden verwendet. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde unter Verwendung von positiven und negativen Elektroden, die durch einen Separator getrennt waren, der aus Glasfaser hergestellt war (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), und unter Verwendung einer 1-Mol/l-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Propylencarbonat als die Elektrolytlösung hergestellt.
  • <Lithium-Ionen-Kondensator: Ausführungsbeispiele 3-1 bis 3-5, Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-4>
  • (Material der positiven Elektrode)
  • In den Ausführungsbeispielen 3-1 bis 3-5 wurden die Bewertungselektroden A, B, E, G bzw. H (aus den Verbundwerkstoffen 1, 2, 5, 7 bzw. 8 hergestellt) als positive Elektroden verwendet. In den Vergleichsbeispielen 3-1 bis 3-4 wurden auf dieselbe Art und Weise die Bewertungselektroden I, J, K bzw. M (aus Aktivkohle 1 und den Verbundwerkstoffen 9, 10 bzw. 12 hergestellt) als positive Elektroden verwendet.
  • (Material der negativen Elektrode)
  • 100 Massenteile Graphit (durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 30 μm, spezifische Oberfläche = 5 m2/g), 10 Massenteile einer Lösung von Polyvinylidenfluorid in NMP mit einer Konzentration von 2 Massenprozent (durchschnittliches Molekulargewicht = 534.000, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und 10 Massenteile Ketjenblack (durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 40 μm, spezifische Oberfläche = 800 m2/g) wurden gemischt. Das Gemisch wurde dann 5 h lang gerührt und dann bei 150°C erhitzt, um eine Aufschlämmung herzustellen, die für die negative Elektrode verwendet wurde. Anschließend wurde die vorstehend genannte Aufschlämmung der negativen Elektrode auf beide Seiten eines negativen Kollektors aufgebracht, der aus 30 μm dickem (Porosität von 55%), gedehntem Metall auf Kupferbasis hergestellt war, um eine negative Elektrodenschicht bereitzustellen. Anschließend wurde Vakuumtrocknung angewendet, um eine negative Elektrode herzustellen, die eine Gesamtdicke von 80 μm aufwies.
  • (Herstellung eines Lithium-Ionen-Kondensators)
  • Positive Elektroden und negative Elektroden, die aus den jeweiligen hergestellten Elektrodenmaterialien hergestellt waren, wurden mit zwischen den Elektroden angeordneten Separatoren gestapelt und die jeweiligen Anordnungen wurden im Vakuum 12 h lang bei 150°C getrocknet. Anschließend wurde ein einziger Separator auf der Außenseite angeordnet und die 4 Seiten wurden luftdicht versiegelt, um ein Lithium-Ionen-Kondensatorelement herzustellen. Anschließend wurde metallisches Lithium zur Bereitstellung einer Dotierung mit einer Ionenkonzentration von 350 mAh/g in Bezug auf die Massenmenge des aktiven Materials der negativen Elektrode auf 70 μm dickes Kupfergitter verpresst und 1 Platte dieses Materials wurde auf dem äußersten Teil des vorstehend genannten Lithium-Ionen-Kondensatorelements als Gegenstück zu der negativen Elektrode angeordnet. Nach Einsetzen des Lithium-Ionen-Kondensatorelements, in das auf diese Art und Weise metallisches Lithium eingebracht wurde, in einer äußeren Laminatdeckschicht wurde die Anordnung unter Vakuumbedingungen unter Verwendung einer Elektrolytlösung imprägniert, die in Propylencarbonat gelöstes 1,2M LiPF6 enthielt. Anschließend wurde die äußere Laminatdeckschicht unter Vakuumbedingungen heißversiegelt, um die Lithium-Ionen-Kondensatorzelle zusammenzufügen.
  • <Elektrostatische Kapazität>
  • Die elektrostatische Kapazität und die Zykluseigenschaften davon wurden für die hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensatoren und Lithium-Ionen-Kondensatoren mit den im Folgenden beschriebenen Verfahren bewertet. Diese Ergebnisse sind im Folgenden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
  • (Elektrischer Doppelschichtkondensator)
  • Diese elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden einem Aufladungs-/Entladungstest unter Verwendung eines Aufladungs-/Entladungstestgeräts (hergestellt von Hokuto Denko Corp., HJ1001SM8A) unterzogen. Das Aufladen wurde bei 60°C durch eine konstante Stromstärke von 2 mA durchgeführt. Nachdem die Spannung 3,0 V erreicht hatte, wurde das Aufladen durch Aufladen bei einer konstanten Spannung für 1 Stunde durchgeführt. Das Entladen wurde bei 60°C durch eine konstante Stromstärke von 2 mA und mit einer Endspannung von 0 V durchgeführt. Der Aufladungs-/Entladungstest wurde für jeden Kondensator 5000 Mal wiederholt und die spezifische Kapazität (elektrostatische Kapazität) wurde pro Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials aus der Entladungskurve des 10. Zyklus bestimmt. Außerdem wurde die spezifische Kapazität pro Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials aus der Entladungskurve des 5000. Zyklus bestimmt und das Verhältnis zu der spezifischen Kapazität, die aus der Entladungskurve des 10. Zyklus bestimmt wurde, wurde als die Zykluseigenschaften verwendet (d. h. aus der Entladungskurve des 5000. Zyklus bestimmte spezifische Kapazität/aus der Entladungskurve des 10. Zyklus bestimmte spezifische Kapazität). Dies wurde als ein Indikator für die Zykluseigenschaften verwendet.
  • (Lithium-Ionen-Kondensator)
  • Die hergestellte Lithium-Ionen-Kondensatorzelle wurde durch eine konstante Stromstärke von 20 C aufgeladen, bis die Zellspannung 3,8 V erreichte. Anschließend wurde 1 h lang eine konstante Spannung von 3,8 V angewendet, um ein Aufladen mit einer konstanten Stromstärke und konstanten Spannung durchzuführen. Anschließend wurde die Zelle unter Anwendung einer konstanten Stromstärke von 20 C entladen, bis die Zellspannung 2,2 V erreichte. Anschließend wurde ein kontinuierlicher Aufladungstest 1000 h lang unter Bedingungen einer Zellspannung von 3,8 V und 60°C durchgeführt. Das Anlegen der Spannung wurde gestoppt, nachdem 1000 h abgelaufen waren, und die Lithium-Ionen-Kondensatorzelle wurde 10 h lang bei 25°C belassen. Danach wurde ein 3,8 V-2,2 V-Aufladungs-/Entladungszyklus durchgeführt und die elektrostatische Kapazität (elektrostatische Kapazität der positiven Elektrode) wurde berechnet. Die elektrostatische Kapazität pro Material der positiven Elektrode in der 1. Entladung wurde als die anfängliche elektrostatische Kapazität (d. h. elektrostatische Kapazität pro Gewichtseinheit der positiven Elektrode) angesetzt, und der Aufrechterhaltungsfaktor der elektrostatischen Kapazität wurde im Vergleich zu der anfänglichen elektrostatischen Kapazität bestimmt. Der Test wurde unter Verwendung eines Aufladungs-/Entladungstestgeräts (HJ1001SM8A, hergestellt von Hokuto Denko Corp.) durchgeführt. Dabei wird die positive elektrostatische Kapazität dazu verwendet, die Neigung der Entladungskurve der positiven Elektrode in F-Einheiten anzuzeigen. Die elektrostatische Kapazität pro Gewichtseinheit der positiven Elektrode (F/g-Einheiten) wird als der Wert der positiven elektrostatischen Kapazität geteilt durch das Gewicht des aktiven Materials der positiven Elektrode, das in die Zelle geladen ist, ermittelt. Tabelle 3-I (elektrischer Doppelschichtkondensator)
    Ausführungsbeispiele
    2-1 2-2 2-3
    Positive Elektrode A B C
    Negative Elektrode I I I
    Elektrostatische Kapazität (F/g) 33,4 37,2 35,1
    Zykluseigenschaften (Aufrechterhaltungsfaktor der Kapazität) 91% 89% 88%
    Tabelle 3-II (elektrischer Doppelschichtkondensator)
    Ausführungsbeispiele
    2-4 2-5 2-6
    Positive Elektrode I E F
    Negative Elektrode D I I
    Elektrostatische Kapazität (F/g) 35,9 40,1 36,6
    Zykluseigenschaften (Aufrechterhaltungsfaktor der Kapazität) 90% 95% 92%
    Tabelle 3-III (elektrischer Doppelschichtkondensator)
    Vergleichsbeispiel
    2-1 2-2 2-3 2-4
    Positive Elektrode I J K L
    Negative Elektrode I I I I
    Elektrostatische Kapazität (F/g) 26,1 24,5 22,1 25,7
    Zykluseigenschaften (Aufrechterhaltungsfaktor der Kapazität) 41% 71% 77% 83%
    Tabelle 4-I (Lithium-Ionen-Kondensator)
    Ausführungsbeispiele
    3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
    Positive Elektrode A B E G H
    Negative Elektrode Graphitmaterial
    Elektrostatische Kapazität (F/g) 66,8 74,4 85,0 76,4 70,2
    Zykluseigenschaften (Aufrechterhaltungsfaktor der Kapazität) 98% 98% 99% 99% 99%
    Tabelle 4-II (Lithium-Ionen-Kondensator)
    Vergleich sbeispiel
    3-1 3-2 3-3 3-4
    Positive Elektrode I J K M
    Negative Elektrode Graphitmaterial
    Elektrostatische Kapazität (F/g) 42,8 39,0 46,2 48,2
    Zykluseigenschaften (Aufrechterhaltungsfaktor der Kapazität) 90% 86% 72% 88%
  • Auf Grundlage der vorstehend genannten, in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse, wenn die Verbundwerkstoffe 9 bis 11 verwendet wurden, die Porenvolumenanteile von weniger als 10% für Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm aufwiesen und Gesamtporenvolumina im Bereich von 0,3 bis 3,0 cm3/g aufwiesen, nahm die elektrostatische Kapazität auf Werte ab, die niedriger als die des Vergleichsbeispiels 2-1 waren, das Aktivkohle verwendete, die nicht in einem Verbundwerkstoff enthalten war, und die Zykluseigenschaften wurden als schlechter befunden (Vergleichsbeispiele 2-2 bis 2-4).
  • Im Gegensatz dazu, wenn die Verbundwerkstoffe 1 bis 6 verwendet wurden, die Porenvolumenanteile größer gleich 10% für Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm aufwiesen und Gesamtporenvolumina im Bereich von 0,3 bis 3,0 cm3/g aufwiesen, war die elektrostatische Kapazität höher als die des Vergleichsbeispiels 1, und die Zykluseigenschaften wurden als hervorragend befunden (Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-6). Auf Grundlage dieser Ergebnisse, wie oben beschrieben, kann vermutet werden, dass die Poren mit bestimmtem Durchmesser (Durchmesser von 2 bis 20 nm) als Stellen von Nutzen sind, die zur Diffusion und Adsorption solvatisierter Ionen fähig sind. Insbesondere ist aus einem Vergleich zwischen Beispiel 2-2 und Beispiel 2-5 zu entnehmen, dass Dedotierung durch Wärmebehandlung äußerst wirksam ist, selbst wenn die gleiche Dispersion verwendet wird.
  • Auf Grundlage der vorstehend genannten, in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse, wenn die Verbundwerkstoffe 9, 10 und 12 verwendet wurden, die Porenvolumenanteile von weniger als 10% für Poren mit Durchmessern größer als oder gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm aufwiesen, nahm die elektrostatische Kapazität auf Werte ab, die niedriger als die des Vergleichsbeispiels 3-1 waren, das Aktivkohle verwendete, die nicht in einem Verbundwerkstoff enthalten war, und die Zykluseigenschaften (Aufrechterhaltungsfaktor der elektrostatischen Kapazität) wurden als schlechter befunden, selbst wenn die elektrostatische Kapazität zunahm
  • (Vergleichsbeispiele 3-2 bis 3-4).
  • Im Gegensatz dazu, wenn die Verbundwerkstoffe 1, 2, 5, 7 und 8 verwendet wurden, die Gesamtporenvolumina im Bereich von 0,3 bis 3,0 cm3/g aufwiesen und Porenvolumenanteile größer gleich 10% für Poren mit Durchmessern größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm aufwiesen, war die elektrostatische Kapazität höher als die des Vergleichsbeispiels 3-1, und die Zykluseigenschaften wurden als hervorragend befunden (Ausführungsbeispiele 3-1 bis 3-5). Auf Grundlage dieser Ergebnisse, wie oben beschrieben, kann vermutet werden, dass die Poren mit bestimmtem Durchmesser (Durchmesser von 2 bis 20 nm) als Stellen von Nutzen sind, die zur Diffusion und Adsorption solvatisierter Ionen fähig sind. Insbesondere ist aus einem Vergleich zwischen Ausführungsbeispiel 3-2 und Ausführungsbeispiel 3-3 zu entnehmen, dass Dedotierung durch Wärmebehandlung äußerst wirksam ist, selbst wenn die gleiche Dispersion verwendet wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JIS K1477 [0015]

Claims (9)

  1. Verbundwerkstoff aus einem porösen Kohlenstoffmaterial und einem leitfähigen Polymer mit Stickstoffatomen, wobei das leitfähige Polymer an eine Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials gebunden ist, ein Gesamtporenvolumen aller Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 100,0 nm, gemessen mit einem BJH-Verfahren, 0,3 bis 3,0 cm3/g ausmacht und ein Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 2,0 nm und kleiner als 20,0 nm, gemessen mit dem BJH-Verfahren, größer gleich 10% des Gesamtporenvolumens ist.
  2. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, wobei ein Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer gleich 0,5 nm und kleiner als 2,0 nm, gemessen mit dem BJH-Verfahren, weniger als 70% des Gesamtporenvolumens ausmacht.
  3. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine spezifische Gesamtoberfläche 1300 bis 2500 m2/g ausmacht.
  4. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das leitfähige Polymer mindestens ein Polymer ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyanilin, Polypyrrol, Polypyridin, Polychinolin, Polythiazol, Polychinoxalin und Derivaten davon ausgewählt ist.
  5. Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das poröse Kohlenstoffmaterial Aktivkohle und/oder Graphit ist.
  6. Elektrodenmaterial, das den in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschriebenen Verbundwerkstoff umfasst.
  7. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine polarisierbare Elektrode unter Verwendung des in Anspruch 6 beschriebenen Elektrodenmaterials umfasst.
  8. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode, die das in Anspruch 6 beschriebene Elektrodenmaterial umfasst.
  9. Lithium-Ionen-Kondensator mit einer positiven Elektrode und/oder einer negativen Elektrode, die das in Anspruch 6 beschriebene Elektrodenmaterial umfasst bzw. umfassen.
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