DE112018001698T5

DE112018001698T5 - Positive elektrode für elektrochemische vorrichtung und damit versehene elektrochemische vorrichtung

Info

Publication number: DE112018001698T5
Application number: DE112018001698.6T
Authority: DE
Inventors: Nao Matsumura
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2019-12-19
Also published as: CN110462887A; US11264182B2; WO2018181441A1; CN110462887B; JP7241260B2; JPWO2018181441A1; US20190385798A1

Abstract

Eine elektrochemische Vorrichtung umfasst eine positive Elektrode und eine negative Elektrode. Die positive Elektrode für die elektrochemische Vorrichtung umfasst einen positiven Stromabnehmer und eine aktive Schicht mit einem leitfähigen Polymer, das auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet ist. Das leitfähige Polymer enthält Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin. Ein Infrarotes Absorptionsspektrum der aktiven Schicht weist einen ersten Peak, der von einem quaternisierten Stickstoffatom des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, und einen zweiten Peak, der von einer benzenoiden Struktur des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, auf. Und ein Verhältnis eines Absorptionsgrads des ersten Peaks zu einem Absorptiongrad des zweiten Peaks ist gleich oder größer als 0,3.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, die eine aktive Schicht mit einem leitfähigen Polymer umfasst, sowie eine damit versehene elektrochemische Vorrichtung.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurde das Augenmerk insbesondere auf eine elektrochemische Vorrichtung mit Leistungen gelegt, die zwischen jenen einer Lithiumionen-Sekundärbatterie und einem elektrischen Doppelschichtkondensator liegen. Es wurden beispielsweise Untersuchungen über die Verwendung eines leitfähigen Polymers als ein positives Elektrodenmaterial durchgeführt (siehe PTL 1). Da die elektrochemischen Vorrichtungen, die als ein positives Elektrodenmaterial ein leitfähiges Polymer aufweisen, durch Adsorption von Anionen (Dotierung) und Desorption der Anionen (Entdotierung) geladen und entladen werden, weisen diese Vorrichtungen einen geringen Reaktionswiderstand auf. Somit weisen die elektrochemischen Vorrichtungen im Vergleich zu herkömmlichen Lithiumionen-Sekundärbatterien eine höhere Ausgangsleistung auf.
Zitationsliste
Patentliteratur
PTL 1: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2014-130706
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Fall, in dem Polyaniline einschließlich Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin als leitfähiges Polymer verwendet werden, ist es wahrscheinlich, dass sich die Erhaltungseigenschaft (float property) beim Erhaltungsladen (float charging) verschlechtern, bei dem der elektrochemischen Vorrichtung fortlaufend eine konstante Spannung zugeführt wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine positive Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung. Die positive Elektrode umfasst einen positiven Stromabnehmer und eine aktive Schicht mit einem leitfähigen Polymer, die auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet ist. Das leitfähige Polymer enthält Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin. Ein infrarotes Adsorptionspektrum (im Nachfolgenden als ein IR-Spektrum bezeichnet) der aktiven Schicht zeigt einen ersten Peak und einen zweiten Peak. Der erste Peak stammt von einem quaternisierten Stickstoffatom des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin. Der zweite Peak stammt von einer benzenoiden Struktur des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin. Zudem ist ein Verhältnis einer Adsorption des ersten Peaks zu einer Absorption des zweiten Peaks gleich oder größer als 0,3.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung. Die elektrochemische Vorrichtung umfasst die zuvor beschriebene positive Elektrode und eine negative Elektrode.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verschlechterung der Erhaltungseigenschaften bzw. Floateigenschaften für eine elektrochemische Vorrichtung verhindert.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische Schnittansicht einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer elektrochemischen Vorrichtung gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine schematische Ansicht zur Darstellung einer Struktur einer Elektrodengruppe der elektrochemischen Vorrichtung in 2.
4A zeigt ein IR-Spektrum für eine aktive Schicht einer positiven Elektrode gemäß Beispiel 1.
4B zeigt ein IR-Spektrum für eine aktive Schicht einer positiven Elektrode gemäß Beispiel 2.
4C zeigt ein IR-Spektrum für eine aktive Schicht einer positiven Elektrode gemäß Beispiel 3.
4D zeigt ein IR-Spektrum für eine aktive Schicht einer positiven Elektrode gemäß einem Vergleichsbeispiel 1.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
In elektrochemischen Vorrichtungen wurde die Verwendung eines leitfähigen Polymers als positives Elektrodenmaterial in Betracht gezogen. Während des Ladevorgangs werden Anionen in der Elektrolytlösung in das leitfähige Polymer dotiert, und Lithiumionen in der Elektrolytlösung werden in einem negativen Elektrodenmaterial eingeschlossen. Während der Entladung bewegen sich die aus dem leitfähigen Polymer entdotieren Anionen in die Elektrolytlösung, und die aus dem negativen Elektrodenmaterial freigesetzten Lithiumionen bewegen sich in die Elektrolytlösung. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung Fälle umfasst, in denen das leitfähige Polymer nahezu keine elektrische Leitfähigkeit oder keine elektrische Leitfähigkeit in einem Zustand aufweist, in dem Anionen aus dem leitfähigen Polymer entdotiert wurden.
Im Falle der Verwendung von Polyanilinen, wie beispielsweise Polyanilin und ein Derivat von Polyanilin, als leitfähiges Polymer, ist es wahrscheinlich, dass sich die Kapazität der positiven Elektrode verringert, wenn eine konstante Spannung kontinuierlich an die elektrochemische Vorrichtung durch Erhaltungsladung angelegt wird.
In einer positiven Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält in einer aktiven Schicht mit einem leitfähigen Polymer das leitfähige Polymer Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin. Darüber hinaus weist ein IR-Spektrum der aktiven Schicht einen ersten Peak, der von einem quaternisierten Stickstoffatom des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, und einen zweiten Peak, der von einer benzenoiden Struktur des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, auf. Ferner ist das Verhältnis (= I₁/I₂) einer Absorption (im Nachfolgenden als I₁ bezeichnet) des ersten Peaks zu einer Absorption (im Nachfolgenden als I₂ bezeichnet) des zweiten Peaks 0,3 oder größer. Durch Bereitstellen einer solchen aktiven Schicht kann der Zustand des leitfähigen Polymers, das zum Laden/Entladen beiträgt, aufrechterhalten werden. So kann der Anstieg des Innenwiderstands während der Erhaltungsladung unterdrückt und eine Abnahme der Kapazität während der Erhaltungsladung verhindert werden. Es kann eine Verschlechterung der Floateigenschaften für die elektrochemische Vorrichtung verhindert werden.
Es ist zu beachten, dass sich die benzenoide Struktur auf eine Teilstruktur mit zwei aromatischen Ringen und einer -NH- Gruppe, die die beiden aromatischen Ringe in Polyanilin oder einem Derivat von Polyanilin verbindet, das durch -(Ar1-NH-Ar2)- dargestellt werden kann, bezieht. Hierin stellen Ar1 und Ar2 jeweils den aromatischen Ring in Polyanilin oder dem Derivat von Polyanilin dar und können einen Substituenten aufweisen.
Das zuvor erwähnte IR-Spektrum kann für die aktive Schicht an der Oberfläche einer Probe gemessen werden, die durch geeignetes Waschen und Trocknen der positiven Elektrode erhalten wird.
«Elektrochemische Vorrichtung»
Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform umfasst eine positive Elektrode und eine negative Elektrode. Die positive Elektrode umfasst einen positiven Stromabnehmer und eine aktive Schicht, die auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet ist. Eine Kohlenstoffschicht kann auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet sein. Wird eine Kohlenstoffschicht ausgebildet, kann ein Widerstand zwischen dem positiven Stromabnehmer und der aktiven Schicht verringert werden, um eine Abnahme der Kapazität zu verhindern. Dies ist vorteilhaft, um die Abnahme der Floateigenschaften zu begrenzen. Die aktive Schicht kann auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet werden, wobei eine Kohlenstoffschicht zwischen dem positiven Stromabnehmer und der aktiven Schicht angeordnet ist, oder sie kann direkt auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet sein, wenn ein Bereich ohne Kohlenstoffschicht vorhanden ist.
1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer positiven Elektrode in dem Fall, in dem eine Kohlenstoffschicht vorhanden ist. Die positive Elektrode 11, die als Beispiel dargestellt ist, umfasst den positiven Stromabnehmer 111, die Kohlenstoffschicht 112, die auf dem positiven Stromabnehmer 111 angeordnet ist, und die aktive Schicht 113, die auf dem positiven Stromabnehmer 111 angeordnet ist, wobei die Kohlenstoffschicht 112 zwischen dem positiven Stromabnehmer 111 und der aktiven Schicht 113 vorgesehen ist. Die aktive Schicht 113 umfasst ein leitfähiges Polymer, das Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin umfasst. Ein IR-Spektrum der aktiven Schicht 113 zeigt einen ersten Peak (Spitzenwert), der von einem quaternisierten Stickstoffatom des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, und einen zweiten Peak, der von einer benzenoiden Struktur des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt. Ferner ist das Verhältnis von I₁ /I₂ des Absorptionsvermögens I₁ des ersten Peaks zu dem Absorptionsvermögen I₂ des zweiten Peaks gleich oder größer als 0,3.
Im Nachfolgenden wird eine Konfiguration einer elektrochemischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. 2 zeigt eine schematische Querschnittsansicht der elektrochemischen Vorrichtung 100 gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform. 3 zeigt eine schematische Abwicklung eines Teils einer Elektrodengruppe 10, die in der elektrochemischen Vorrichtung 100 enthalten ist.
Die elektrochemische Vorrichtung 100 umfasst die Elektrodengruppe 10, einen Behälter 101, in dem die Elektrodengruppe 10 untergebracht ist, einen Dichtungskörper 102 zum Abdichten einer Öffnung des Behälters 101 und eine Basisplatte 103, die den Dichtungskörper 102 bedeckt. Die elektrochemische Vorrichtung 100 umfasst ferner Anschlussdrähte 104A und 104B, die aus dem Dichtungskörper 102 herausführen, um die Basisplatte 103 zu durchdringen, und Anschlussbefestigungen 105A und 105B, die die Anschlussdrähte 104A und 104B mit den entsprechenden Elektroden der Elektrodengruppe 10 verbinden. Der Behälter 101 ist an einem Abschnitt in der Nähe eines Endes der Öffnung durch Ziehen nach innen verarbeitet, und das Öffnungsende ist eingerollt, um den Dichtungskörper 102 zu pressen. Die Elektrodengruppe 10 umfasst die positive Elektrode 11 und eine negative Elektrode. Typischerweise ist eine Trennvorrichtung zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode vorgesehen.
(Positive Elektrode)
Die vorliegende Erfindung umfasst eine positive Elektrode einer elektrochemischen Vorrichtung (positive Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung). Im Nachfolgenden wird die positive Elektrode näher beschrieben.
(Positiver Stromabnehmer)
Als positiver Stromabnehmer 111 der positiven Elektrode 11 wird beispielsweise ein bogenförmiges metallisches Material verwendet. Das bogenförmige metallische Material ist beispielsweise ein Metallfolienstück, ein poröser Metallkörper, ein Stanzmetall, ein Streckmetall oder ein geätztes Metall. Als Material für den positiven Stromabnehmer 111 kann beispielsweise Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Nickel, Titan und dergleichen verwendet werden. Das Material ist vorzugsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung. Der positive Stromabnehmer 111 hat eine Dicke, die in einem Bereich von beispielsweise 10 µm bis einschließlich 100 µm liegt.
(Kohlenstoffschicht)
Die Kohlenstoffschicht 112 wird beispielsweise durch Aufdampfen eines leitfähigen Kohlenstoffmaterials auf einer Oberfläche des positiven Stromabnehmers 111 gebildet. Alternativ wird die Kohlenstoffschicht 112 gebildet, indem eine Kohlenstoffpaste, die ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial enthält, auf einer Oberfläche des positiven Stromabnehmers 111 aufgebracht wird, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und anschließend wird der Beschichtungsfilm getrocknet. Die Kohlenstoffpaste enthält beispielsweise das leitfähige Kohlenstoffmaterial, ein Polymermaterial und Wasser oder eine organische Lösung. Die Kohlenstoffschicht 112 kann eine Dicke im Bereich von beispielsweise 1 µm bis einschließlich 20 µm aufweisen.
Als leitfähiges Kohlenstoffmaterial kann Graphit, Hartkohle, Weichkohle, Ruß und dergleichen verwendet werden. Von diesen leitfähigen Kohlenstoffmaterialien wird Ruß bevorzugt, da dieses Material leicht eine Kohlenstoffschicht 112 bildet, die dünn ist und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweist. Der mittlere Durchmesser D1 des leitfähigen Kohlenstoffmaterials ist nicht besonders beschränkt und liegt in einem Bereich von beispielsweise 3 nm bis einschließlich 500 nm, und vorzugsweise von 10 nm bis einschließlich 100 nm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist ein mittlerer Durchmesser (D50) in einer Volumenteilchengrößenverteilung, die durch eine Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung erhalten wird (dasselbe gilt im Nachfolgenden). Der mittlere Durchmesser D1 des Rußes kann durch eine Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop berechnet werden.
Das Polymermaterial ist nicht besonders beschränkt und ist es vorzugsweise z. B. Fluorharz, Acrylharz, Polyvinylchlorid, Polyolefinharz, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Wasserglas (Polymer auf Natriumsilikat), da ein solches Material elektrochemisch stabil ist und eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit aufweist.
(Aktive Schicht)
Die aktive Schicht 113 umfasst ein leitfähiges Polymer. Bei der Herstellung der aktiven Schicht 113 wird zunächst eine leitfähige Polymerschicht gebildet. Die leitfähige Polymerschicht kann beispielsweise durch Eintauchen des positiven Stromabnehmers 111, der die Kohlenstoffschicht 112 aufweist, in eine einen Rohstoff für das leitfähige Polymer enthaltende Reaktionsflüssigkeit und durch elektrolytische Polymerisation des Rohstoffs in Gegenwart des positiven Stromabnehmers 111 gebildet werden. Bei der Bildung der leitfähigen Polymerschicht wird der positive Stromabnehmer 111 als eine Anode verwendet, um die elektrolytische Polymerisation durchzuführen. Auf diese Weise wird die leitfähige Polymerschicht gebildet, um eine Oberfläche der Kohlenstoffschicht 112 zu bedecken. Es sollte beachtet werden, dass in dem Fall, in dem keine Kohlenstoffschicht 112 gebildet wird, der positive Stromabnehmer 111 in eine Reaktionsflüssigkeit eingetaucht wird, um die elektrolytische Polymerisation durchzuführen. Auf diese Weise wird die leitfähige Polymerschicht gebildet, um die Oberfläche des positiven Stromabnehmers 111 zu bedecken. Alternativ kann die leitfähige Polymerschicht gebildet werden, nachdem eine andere Zwischenschicht als die Kohlenstoffschicht gebildet wurde.
Die leitfähige Polymerschicht kann durch ein anderes Verfahren als durch elektrolytische Polymerisation gebildet werden. Die leitfähige Polymerschicht kann beispielsweise durch chemische Polymerisation des Rohmaterials gebildet werden. Alternativ kann die leitfähige Polymerschicht unter Verwendung des leitfähigen Polymers oder einer Dispersion des leitfähigen Polymers gebildet werden.
Da gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform die aktive Schicht 113 das leitfähige Polymer, das ein Polyanilin oder ein Derivats von Polyanilin enthält, umfasst, kann das bei der elektrolytischen Polymerisation oder der chemischen Polymerisation verwendete Rohmaterial somit eine polymerisierbare Verbindung sein, die polymerisiert werden kann, um ein leitfähiges Polymer zu bilden. Beispiele des Rohmaterials umfassen ein Monomer und/oder ein Oligomer. Beispiele für das Monomerrohmaterial sind Aniline, wie Anilin oder ein Derivat von Anilin. Das Derivat von Anilin bezeichnet ein Monomer, das ein Grundskelett aus Anilin aufweist. Beispiele für das Oligomerrohmaterial umfassen Oligomere der Aniline. Diese Rohmaterialien können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Rohstoffen verwendet werden.
Als leitfähiges Polymer werden Polyaniline verwendet. So kann beispielsweise Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin als Polyaniline verwendet werden. Es ist zu beachten, dass mit Derivaten von Polyanilin ein Monomer gemeint ist, das ein Grundskelett aus Polyanilin aufweist. Die Polyaniline sind vorzugsweise π-konjugierte Polymere. Die Polyaniline können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr Polyanilinen verwendet werden. Das Massenmittel der Molmassen der Polyaniline ist nicht besonders beschränkt und liegt in einem Bereich von beispielsweise 1.000 bis inklusive 100.000.
Das leitfähige Polymer, das die aktive Schicht bildet, kann neben den Polyanilinen (auch als ein erstes leitfähiges Polymer bezeichnet) ein leitfähiges Polymer (auch als ein zweites leitfähiges Polymer bezeichnet) enthalten. Ein Verhältnis des zweiten leitfähigen Polymers ist jedoch vorzugsweise klein. Ein Verhältnis des ersten leitfähigen Polymers zur Gesamtheit des leitfähigen Polymers, das die aktive Schicht bildet, ist gleich oder größer als 90 Masse%, vorzugsweise gleich oder größer als 95 %. Ferner ist das leitfähige Polymer vorzugsweise nur aus den Polyanilinen gebildet. Als zweites leitfähiges Polymer können andere konjugierte Polymere als Polyaniline verwendet werden, wie beispielsweise Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polythiophenvinylen, Polypyridin oder ein Derivat eines dieser Polymere. Es ist zu beachten, dass Derivate der π-konjugierten Polymere sich auf Polymere beziehen, die ein Grundskelett aus einem π-konjugierten Polymer aufweisen.
Die elektrolytische Polymerisation oder die chemische Polymerisation wird vorzugsweise durch Verwenden einer Reaktionsflüssigkeit, die ein Anion (Dotierstoff) enthält, durchgeführt. Vorzugsweise enthält die Dispersion oder Lösung des leitfähigen Polymers auch einen Dotierstoff. Die Polyaniline oder die anderen π-konjugierten Polymere weisen eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf, indem die Polymere mit einem Dotierstoff dotiert werden. Beispielsweise kann bei der chemischen Polymerisation der positive Stromabnehmer 111 in eine Reaktionsflüssigkeit, die einen Dotierstoff, ein Oxidationsmittel und ein Monomerrohmaterial enthält, eingetaucht werden. Anschließend wird der positive Stromabnehmer 111 aus der Reaktionsflüssigkeit entnommen und getrocknet. Bei der elektrolytischen Polymerisation können der positive Stromabnehmer 111 und eine Gegenelektrode in eine Reaktionsflüssigkeit eingetaucht werden, die einen Dotierstoff und ein Monomerrohmaterial enthält. Durch die Verwendung des positiven Stromabnehmers 111 und der Gegenelektrode als Anode und Kathode fließt elektrischer Strom zwischen den zwei Elektroden.
Als Lösungsmittel in der Reaktionsflüssigkeit kann Wasser verwendet werden. Ein nichtwässriges Lösungsmittel kann unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Monomers verwendet werden. Beispielsweise können Alkohole als nichtwässrige Lösung verwendet werden. Beispiele für das Dispersionsmedium oder Lösungsmittel für das leitfähige Polymer sind Wasser und diese nichtwässrigen Lösungsmittel.
Beispiele für den Dotierstoff sind ein Sulfation, ein Nitration, ein Phosphation, ein Boration, ein Benzolsulfonation, ein Naphthalinsulfonation, ein Toluolsulfonation, ein Methansulfonation (CF₃SO₃ ^-), ein Perchloration (ClO₄ ^-), ein Tetrafluorboration (BF₄ ^-), ein Hexafluorphosphation (PF₆ ^-), ein Fluorsulfation (FSO₃ ^-), ein Bis(fluorsulfonyl)imidion (N(FSO₂)₂ ^-), ein Bis(trifluormethansulfonyl)imidion (N(CF₃SO₂)₂ ^-), ein Oxalation und ein Formiation. Diese Dotierstoffe können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr dieser Dotierstoffe verwendet werden.
Der Dotierstoff kann ein Polymerion sein. Beispiele des Polymerions umfassen Ionen der Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyallylsulfonsäure, Polyacrylsulfonsäure, Polymethacrylsulfonsäure, Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure), Polyisoprensulfonsäure und Polyacrylsäure. Diese Dotierstoffe können ein Homopolymer oder ein Copolymer aus zwei oder mehr Monomeren sein. Diese Dotierstoffe können einzeln oder in Kombination mit zwei dieser Dotierstoffe verwendet werden.
Die aktive Schicht 113 kann durch reduktive Behandlung eines positiven Stromabnehmers mit einer leitfähigen Polymerschicht gebildet werden. Die reduktive Behandlung kann durch elektrochemische Reduktion oder chemische Reduktion durchgeführt werden. Die reduktive Behandlung kann z. B. derart durchgeführt werden, dass ein Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter Anlegen einer Spannung in Kontakt mit der leitfähigen Polymerschicht gebracht wird.
Gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform weist ein IR-Spektrum der aktiven Schicht 113 einen ersten Peak, der von einem quaternisierten Stickstoffatom der Polyaniline stammt, und einen zweiten Peak, der von einer benzenoiden Struktur der Polyaniline stammt, auf. In dieser Hinsicht ist ein Absorptionsvermögen des ersten Peaks höher als ein Absorptionsvermögen des zweiten Peaks. Das Verhältnis I₁ /I₂ des Absorptionsvermögens I₁ des ersten Peaks zu dem Absorptionsvermögen I₂ des zweiten Peaks ist gleich oder größer als 0,3.
Im IR-Spektrum der aktiven Schicht sind die Positionen des ersten Peaks, der von dem quaternisierten Stickstoffatom stammt, und des zweiten Peaks, der von der benzenoiden Struktur stammt, nicht besonders beschränkt. Im IR-Spektrum der aktiven Schicht erscheint der erste Peak vorzugsweise wenigstens in einem Bereich von 1100 cm^-1 bis inklusive 1200 cm^-1. Darüber hinaus erscheint im IR-Spektrum der aktiven Schicht der zweite Peak vorzugsweise wenigstens in einem Bereich von 1450 cm^-1 bis inklusive 1550 cm^-1.
Zudem kann im IR-Spektrum der aktiven Schicht der erste Peak mit einem anderen Peak als dem ersten Peak und dem zweiten Peak (d. h., mit einem dritten Peak) überlappen. Beispielsweise kann der erste Peak mit einem dritten Peak eines Anions überlappen, das an das quaternisierte Stickstoffatom gebunden ist oder mit diesem interagiert. Der erste Peak, der aus dem quaternisierten Stickstoffatom stammt, zeigt den höchsten Peak im Bereich von 1100 cm^-1 bis einschließlich 1200 cm^-1.
Das Verhältnis (= I₁/I₂) der Absorptionsfähigkeit I₁ des ersten Peaks zu der Absorptionsfähigkeit I₂ des zweiten Peaks ist 0,3 oder höher, vorzugsweise 0,8 oder höher. Wenn das Verhältnis I₁/I₂ innerhalb dieses Bereichs liegt, kann der Zustand des Polyanilins, das zum Laden/Entladen beiträgt, aufrechterhalten werden. Daher ist es wahrscheinlicher, dass eine hohe Floateigenschaft sichergestellt wird. Der obere Grenzwert des Verhältnisses I₁ /I₂ ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist das Verhältnis I₁ /I₂ vorzugsweise 3,0 oder kleiner.
Das Verhältnis I₁ /I₂ kann durch Ändern der reduktiven Bedingungen für das Entdotieren aus dem Dotierstoff der leitfähigen Polymerschicht eingestellt werden. Die reduktiven Bedingungen sind z. B. die Art des Reduktionsmittels, die Menge des Reduktionsmittels, die Reduktionstemperatur, die Reduktionsdauer und/oder eine für die Reduktion angelegte Spannung.
Beispiele für das Reduktionsmittel sind Ascorbinsäuren (Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Salze der Säuren) Butylhydroxyanisol, Hydrazin, Aldehyde, Ameisensäure, Oxalsäure und Gallussäure. Formaldehyd und Glyoxal sowie aliphatische Aldehyde (z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd), alicyclische Aldehyde und aromatische Aldenyde können als Aldehyde verwendet werden. Unter diesen Reduktionsmitteln werden vorzugsweise Carbonylgruppen-haltige Verbindungen, wie beispielsweise Ascorbinsäure und Salze der Säure, Ameisensäure, Oxalsäure und Gallussäure verwendet. Insbesondere werden Carboxygruppen-haltige Verbindungen (z. B. Ameisensäure, Oxalsäure, Gallussäure) bevorzug als Reduktionsmittel verwendet.
Es sollte beachtet werden, dass die Dicke der aktiven Schicht 113 leicht gesteuert werden kann, indem beispielsweise die Stromdichte oder die Polymerisationszeit für die Elektrolyse entsprechend geändert oder die Menge des auf dem positiven Stromabnehmer abgeschiedenen leitfähigen Polymers angepasst wird. Die Dicke der aktiven Schicht 113 liegt beispielsweise in einem Bereich von 10 µm bis einschließlich 300 µm pro Oberfläche der elektrochemischen Vorrichtung.
(Negative Elektrode)
Die negative Elektrode 12 umfasst beispielsweise einen negativen Stromabnehmer und eine negative Elektrodenmaterialschicht.
Für den negativen Stromabnehmer wird beispielsweise ein bogenförmiges metallisches Material verwendet. Das bogenförmige metallische Material ist beispielsweise ein Metallfolienstück, ein poröser Metallkörper, ein Stanzmetall, ein Streckmetall oder ein geätztes Metall. Als Material für den negativen Stromabnehmer kann beispielsweise Kupfer, eine Kupferlegierung, Nickel oder Edelstahl verwendet werden.
Die negative Elektrodenmaterialschicht enthält vorzugsweise als aktives negatives Elektrodenmaterial ein Material, das elektrochemisch Lithiumionen einschließt und freisetzt. Beispiele eines solchen Materials umfassen ein Kohlenstoffmaterial, eine Metallverbindung, eine Legierung und ein keramisches Material. Als Kohlenstoffmaterial sind Graphit, schwer graphitisierbarer Kohlenstoff (Hartkohlenstoff) und leicht graphitisierbarer Kohlenstoff (Weichkohlenstoff) vorzuziehen. Insbesondere vorteilhaft sind Graphit und Hartkohlenstoff. Beispiele der Metallverbindung umfassen Siliziumoxide und Zinnoxide. Beispiele für die Legierung sind Siliziumlegierungen und Zinnlegierungen. Beispiele für das keramische Material sind Lithiumtitanat und Lithiummanganat. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr dieser Dotierstoffe verwendet werden. Aus Sicht der Möglichkeit, das Potenzial der negativen Elektrode selbst zu senken, sind unter diesen Kohlenstoffmaterialien vorzuziehen.
Die Schicht aus negativem Elektrodenmaterialschicht enthält neben dem aktiven negativen Elektrodenmaterial vorzugsweise ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel und dergleichen. Beispiele für das leitfähige Mittel sind Ruß und eine Kohlenfaser. Beispiele des Bindemittels umfassen Fluorharz, ein Acrylharz, ein Kautschukmaterial und ein Zellulosederivat. Beispiele für das Fluorharz sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer. Beispiele für das Acrylharz sind Polyacrylsäure und ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer. Beispiele für das Kautschukmaterial sind Styrol-Butadien-Kautschuk und Beispiele für das Zellulosederivat sind Carboxymethylzellulose oder Salze der Carboxymethylzellulose.
Die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial wird beispielsweise durch Herstellen einer negativen Elektrodengemischpaste, die ein Gemisch aus einem aktiven negativen Elektrodenmaterial, einem leitfähigen Mittel, einem Bindemittel sowie andere mit einem Dispersionsmedium enthält, Aufbringen der negativen Elektrodengemischpaste auf den negativen Stromabnehmer und anschließendes Trocknen gebildet wird.
Die negative Elektrode 12 wird vorzugsweise im Voraus mit Lithiumionen vordotiert. Dadurch wird ein Potenzial der negativen Elektrode 12 gesenkt, so dass eine Potenzialdifferenz (d. h. Spannung) zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12 zunimmt. Dadurch verbessert sich die Energiedichte der elektrochemischen Vorrichtung 100.
Das Vordotieren der negativen Elektrode 12 mit Lithiumionen wird beispielsweise wie folgt durchgeführt. Auf einer Oberfläche der Schicht mit negativem Elektrodenmaterial wird ein metallischer Lithiumfilm gebildet, der als Versorgungsquelle für die Lithiumionen dient. Anschließend wird die negative Elektrode 12 mit dem metallischen Lithiumfilm mit einer Elektrolytlösung (beispielsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung), die eine Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, imprägniert. Zu diesem Zeitpunkt werden Lithiumionen aus dem metallischen Lithiumfilm in die nichtwässrige Elektrolytlösung eluiert, und die eluierten Lithiumionen werden in dem aktiven negativen Elektrodenmaterial eingeschlossen. Wenn beispielsweise Graphit oder Hartkohlenstoff als aktives negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, werden Lithiumionen zwischen den Graphitschichten oder in die feinen Poren des Hartkohlenstoffs eingebracht. Eine Menge der Lithiumionen, mit denen die negative Elektrode vordotiert wird, kann durch eine Masse des metallischen Lithiumfilms gesteuert werden.
Der Schritt des Vordotierens der negativen Elektrode 12 mit den Lithiumionen kann vor dem Zusammenbau der Elektrodengruppe 10 durchgeführt werden, oder die Vordotierung kann nach dem Unterbringen der Elektrodengruppe 10 zusammen mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung in dem Gehäuse 101 für die elektrochemische Vorrichtung 100 durchgeführt werden.
(Trennvorrichtung)
Als Trennvorrichtung 13 werden vorzugsweise z. B. die nachfolgenden Materialien verwendet: ein Vliesstoff aus Zellulosefaser, ein Vliesstoff aus Glasfaser, eine mikroporöse Membran aus Polyolefin, ein Gewebe oder ein Vliesstoff. Die Trennvorrichtung 13 weist beispielsweise eine Dicke auf, die im Bereich von 10 µm bis einschließlich 300 µm, und vorzugsweise von 10 µm bis einschließlich 40 µm liegt.
(Nichtwässrige Elektrolytlösung)
Die Elektrodengruppe 10 umfasst vorzugsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung weist eine Lithiumionenleitfähigkeit auf und enthält ein Lithiumsalz und eine nichtwässrige Lösung, in der das Lithiumsalz gelöst ist. Zu diesem Zeitpunkt kann das Dotieren und Entdotieren der Anionen des Lithiumsalzes mit Bezug auf die positive Elektrode 11 reversibel wiederholt werden. Indes werden aus dem Lithiumsalz gewonnene Lithiumionen reversibel in die negative Elektrode 12 eingeschlossen und aus der negativen Elektrode 12 freigesetzt.
Beispiele des Lithiumsalzes umfassen LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ (Lithiumhexafluorphosphat), LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiFSO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiCl, LiBr, Lil, LiBCl₄, LiN(FSO₂)₂ und LiN(CF₃SO₂)₂. Diese Lithiumsalze können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehr dieser Lithiumsalze verwendet werden. Von diesen Lithiumsalzen wird vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen mit einem Oxosäureanion, das ein für ein Anion geeignetes Halogenatom enthält, und aus Lithiumsalzen mit einem Imidanion verwendet. Aus Sicht der Erhöhung der lonenleitfähigkeit der Elektrolytlösung und der Fähigkeit, die Korrosion mit Metallteilen, wie beispielsweise die Stromabnehmer und Anschlussdrähte zu verhindern, wird vorzugsweise eine Elektrolytlösung verwendet, die Lithiumhexafluorphosphat enthält.
Eine Konzentration des Lithiumsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung im geladenen Zustand (Ladezustand (SOC): 90 % bis 100%) liegt in einem Bereich von beispielsweise 0,2 mol/l bis einschließlich 5 mol/l.
Als nichtwässriges Lösungsmittel sind cyclische Karbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat; Kettencarbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylkarbonat; aliphatische Carboxylate wie Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat; Lactone wie y-Butyrolacton und y-Valerolacton; Kettenether wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE) und Ethoxymethoxyethan (EME); cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; und Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, Ethylmonoglym, Trimethoxymethan, Sulfolan, Methylsulfolan und 1,3-Propansulton verwendbar. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr dieser Lösungsmittel verwendet werden.
In der nichtwässrigen Elektrolytlösung kann der nichtwässrigen Lösung gegebenenfalls ein Zusatzmittel zugesetzt werden. So kann beispielsweise ein ungesättigtes Carbonat wie Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat oder Divinylethylencarbonat als Zusatzmittel zur Bildung eines Films mit hoher Lithiumionenleitfähigkeit auf der Oberfläche der negativen Elektrodenschicht 12 zugesetzt werden.
(Herstellungsverfahren)
Im Nachfolgenden wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung 100 gemäß der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf 2 und 3 beschrieben. Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Vorrichtung 100 der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Die elektrochemische Vorrichtung 100 wird beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfasst. Die Kohlenstoffschicht 112 wird auf dem positiven Stromabnehmer 111 gebildet. Die aktive Schicht 113, die ein leitfähiges Polymer aufweist, wird auf dem positiven Stromabnehmer 111 mit der dazwischen angeordneten Kohlenstoffschicht 112 gebildet, um eine positive Elektrode 11 zu bilden. Die erhaltene positive Elektrode 11, die Trennvorrichtung 13 und die negative Elektrode 12 werden in dieser Reihenfolge laminiert, um die Elektrodengruppe 10 zu bilden. Die gebildete Elektrodengruppe 10 wird zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung in dem Behälter 101 untergebracht.
Die Kohlenstoffschicht 112 wird beispielsweise unter Verwendung einer Dampfabscheidung oder einer Kohlenstoffpaste, wie zuvor beschrieben, gebildet.
Wie zuvor beschrieben, wird die aktive Schicht 113 beispielsweise durch Bilden einer leitfähigen Polymerschicht und einer reduktiven Behandlung der leitfähigen Polymerschicht in Gegenwart des positiven Stromabnehmers 111, der die Kohlenstoffschicht 112 aufweist, gebildet.
An die positive Elektrode 11, die wie zuvor beschrieben, gebildet wird, ein Anschlusselement angeschlossen (eine Anschlussbefestigung 105A mit einem Anschlussdraht 104A). An die negative Elektrode 12 wird ein weiteres Anschlusselement angeschlossen (eine Anschlussbefestigung 105B mit einem Anschlussdraht 104B). Anschließend wird die Trennvorrichtung 13 zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12, die mit den jeweiligen Anschlusselementen verbunden sind, angeordnet und anschließend wird das resultierende Werkstück gewickelt, um die Elektrodengruppe 10 zu bilden, wie in 3 gezeigt, die eine Endfläche aufweist, aus der die Anschlusselemente freiliegen. Ein äußerster Umfang der Elektrodengruppe 10 wird mit einem Befestigungsband 14 befestigt.
Anschließend wird, wie in 2 gezeigt, die Elektrodengruppe 10 zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (nicht dargestellt), in mit einem Boden versehenen zylindrischen Behälter 101, der eine Öffnung aufweist, untergebracht. Die Anschlussdrähte 104A und 104B werden aus dem Dichtungskörper 102 herausgeführt. Der Dichtungskörper 102 ist in der Öffnung des Behälters 101 zum Verschließen des Behälters 101 angeordnet. Insbesondere ist der Behälter 101 an seinem Abschnitt in der Nähe eines Endes der Öffnung durch Ziehen nach innen verarbeitet und das Öffnungsende ist gerollt, um den Dichtungskörper 102 zu pressen. Der Dichtungskörper 102 ist beispielsweise aus einem elastischen Material, das eine Kautschukkomponente enthält, gebildet.
In der zuvor erwähnten beispielhaften Ausführungsform wurde eine elektrochemische Vorrichtung vom Wicklungstyp beschrieben, die eine zylindrische Form aufweist. Der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die gewickelte elektrochemische Vorrichtung beschränkt. Somit kann die vorliegende Erfindung auch auf eine rechteckige elektrochemische Vorrichtung vom Wicklungstyp oder Stapeltyp angewendet werden.
In der zuvor beschriebenen beispielhaften Ausführungsform wurde eine elektrochemische Wickelvorrichtung mit einer zylindrischen Form beschrieben. Jedoch ist der Anwendungsumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese elektrochemische Wickelvorrichtung beschränkt. Somit kann die vorliegende Erfindung auch auf eine rechteckige elektrochemische Wickel- oder Stapelvorrichtung angewendet werden.
BEISPIELE
Im Nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
Herstellung der positiven Elektrode
Es wurde ein Laminat vorbereitet, bei der eine Kohlenstoffschicht (Dicke: 2 µm), die Ruß enthält, auf jeder Oberfläche eines Aluminiumfolienstücks mit einer Dicke von 30 µm ausgebildet wurde. Indes wurde eine wässrige Anilinlösung, die Anilin und Schwefelsäure enthält, vorbereitet.
Das Laminat und eine Gegenelektrode wurden in die wässrige Anilinlösung eingetaucht und einer elektrolytischen Polymerisation bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² für 20 Minuten unterworfen, um einen Film aus leitfähigem Polymer (Polyanilin), der mit Sulfationen (SO₄ ^2-) dotiert ist, auf der Kohlenstoffschicht jeder Oberfläche des Laminats abzuscheiden.
Das mit den Sulfationen dotierte leitfähige Polymer wurde für die Entdotierung aus den für die für die Dotierung verwendeten Sulfationen reduziert. Die Reduktion erfolgte durch Anlegen einer Spannung, während das Laminat mit den gebildeten leitfähigen Polymerfilmen in eine wässrige Lösung getaucht wurde, die eine Oxalsäure als Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,1 mol/l enthielt. Auf diese Weise wurde eine aktive Schicht mit dem leitfähigen Polymer gebildet. Anschließend wurde die aktive Schicht ausreichend gewaschen und anschließend getrocknet. Die aktive Schicht hatte eine Dicke von 35 µm pro Oberfläche des Laminats.
Herstellung der negativen Elektrode
Es wurde ein Kupferfolienstück mit einer Dicke von 20 µm als negativer Stromabnehmer vorbereitet. Indes wurde gemischtes Pulver, das 97 Massenteile Hartkohlenstoff, 1 Massenteil Carboxyzellulose und 2 Massenteile Styrol-Butadien-Kautschuk enthielt, geknetet und mit Wasser in einem Massenverhältnis von 40:60 (gemischtes Pulver:Wasser) gemischt, um eine negative Elektrodenmischpaste herzustellen. Die Pastenmischung für die negative Elektrode wurde auf beide Oberflächen des negativen Stromabnehmers aufgebracht und getrocknet, um eine negative Elektrode mit negativen Elektrodenmaterialschichten zu bilden. Die negativen Elektrodenmaterialschichten haben jeweils eine Dicke von 35 µm und sind jeweils auf beiden Oberflächen dieser Elektrode vorgesehen. Anschließend wurde eine Metalllithiumschicht auf der negativen Elektrodenmaterialschicht derart gebildet, um eine Menge dieser Metalllithiumschicht zu berechnen, um das negative Elektrodenpotenzial in der Elektrolytlösung nach Beendigung der Vordotierung auf gleich oder weniger als 0,2 V, bezogen auf das von Metalllithium, einzustellen.
Herstellung der Elektrodengruppe
An jeder der positiven Elektroden und negativen Elektroden wurde eine Anschlussbefestigung angeschlossen. Anschließend wurden, wie in 3 gezeigt, Trennvorrichtungen, die jeweils aus einem Zellulosevliesstoff (Dicke 35 µm) gebildet sind, abwechselnd auf die positive Elektrode und die negative Elektrode laminiert. Das daraus resultierende Laminat wurde zu einer Elektrodengruppe gewickelt.
Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolytlösung
Zu einem Gemisch aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 wurden 0,2 Massen% Vinylencarbonat hinzugegeben, um ein Lösungsmittel herzustellen. LiPF₆ als ein Lithiumsalz wurde in der resultierenden Lösung in einer vorbestimmten Konzentration gelöst, um eine nichtwässrige Elektrolytlösung herzustellen, die Hexafluorphosphationen (PF₆ ^-) als Anionen enthält.
Herstellung der elektrochemischen Vorrichtung
Die Elektrodengruppe und die nichtwässrige Elektrolytlösung wurden in einem mit einem Boden versehenen Gehäuse, das eine Öffnung aufweist, untergebracht, um eine elektrochemische Vorrichtung, wie in 2 gezeigt, zu bilden. Anschließend wurde die elektrochemische Vorrichtung 24 Stunden lang bei 25 °C gealtert, während eine Ladespannung von 3,8 V zwischen den Anschlüssen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angelegt wurde, um die Vordotierung der negativen Elektrode mit Lithiumionen zu fördern. Die resultierende elektrochemische Vorrichtung wurde gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Tabelle 1 zeigt zusammenfassend die Bewertungsergebnisse.
(Bewertungsverfahren)
Messung des IR-Spektrums
Unter Verwendung eines FT-IR-Messgeräts wurde ein IR-Spektrum für die aktive Schicht der hergestellten positiven Elektrode gemessen. Das IR-Spektrum wurde gemessen, nachdem die elektrochemische Vorrichtung mit einer Nennspannung von 3,8 V vollständig aufgeladen, die positive Elektrode entnommen und die positive Elektrode hinreichend gewaschen und getrocknet wurde. Als Ergebnis wurde der erste Peak, der von dem quaternisierten Stickstoffatom stammt, bei etwa 1150 cm^-1 beobachtet, und der zweite Peak, der von der benzenoiden Struktur stammt, wurde bei etwa 1480 cm^-1 bis 1500 cm^-1 beobachtet. Aus dem IR-Spektrum wurden die entsprechenden Absorptionsgrade des ersten Peaks und des zweiten Peaks bestimmt, und das Verhältnis (= I₁/I₂) des Absorptionsvermögens des ersten Peaks zu dem Absorptionsvermögen des zweiten Peaks berechnet.
In dem IR-Spektrum für die aktive Schicht gemäß Beispiel 1 betrug das Absorptionsverhältnis I₁/I₂ 1,25.
Floateigenschaften (Kapazitätsänderungsrate ΔC)
Die Entladekapazität (Anfangskapazität) wurde gemessen, wenn die elektrochemische Vorrichtung mit einer Spannung von 3,8 V geladen und dann auf 2,5 V entladen wurde.
Die Entladungskapazität wurde auf die gleiche Weise gemessen, wie zuvor beschrieben, nachdem die elektrochemische Vorrichtung 1000 Stunden lang unter der Bedingung von 3,6 V bei 60 °C kontinuierlich geladen wurde (Erhaltungsladung). Anschließend wurde eine Rate ΔC (%) berechnet, unter der Annahme, dass die Anfangskapazität 100 % ist. Liegt ΔC näher an den 100 %, wird angezeigt, dass die Kapazitätsabnahme bei der Erhaltungsladung geringer und die Zuverlässigkeit der elektrochemischen Vorrichtung höher ist.
(Beispiel 2)
Es wurde eine elektrochemische Vorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Oxalsäure Ameisensäure verwendet wurde, so dass sich das Absorptionsverhältnis I₁ /I₂ änderte. In einem IR-Spektrum für die aktive Schicht betrug das Absorptionsverhältnis I₁ /I₂ 0,86.
(Beispiel 3)
Es wurde eine elektrochemische Vorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Oxalsäure Ameisensäure verwendet wurde, so dass sich das Absorptionsverhältnis I₁/I₂ änderte. In einem IR-Spektrum für die aktive Schicht betrug das Absorptionsverhältnis I₁/I₂ 1,25.
(Vergleichsbeispiel 1)
Das Absorptionsverhältnis I₁/I₂ wurde geändert, indem ein Laminat mit leitfähigen Polymerfilmen in einer wässrigen Lösung aus Hydrazin anstelle der wässrigen Lösung aus Oxalsäure eingetaucht wurde. Wie in Beispiel 1 wurde mit Ausnahme des Vorstehenden eine elektrochemische Vorrichtung hergestellt und bewertet. In einem IR-Spektrum für die aktive Schicht betrug das Absorptionsverhältnis I₁/I₂ 0,18.
4A bis 4D zeigen jeweils die IR-Spektren für die aktiven Schichten der positiven Elektroden, die gemäß Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden. Beispiele 1 bis 3 entsprechen A1 bis A3, während Vergleichsbeispiel 1 B1 entspricht. In jeder dieser Figuren entspricht der von einem gestrichelten Kreis umgebene Teil dem ersten Peak, der von dem quaternisierten Stickstoffatom stammt. Und der zweite Peak, der von der benzenoiden Struktur stammt, entspricht einem Peak, der in etwa bei 1480 cm^-1 bis 1500 cm^-1 erscheint. Wie in den Figuren gezeigt, ist in dem IR-Spektrum für die aktive Schicht gemäß dem Vergleichsbeispiel der zweite Peak viel höher als der erste Peak. Andererseits ist in den IR-Spektren für die aktiven Schichten gemäß den Beispielen der Absorptionsgrad des ersten Peaks nahe dem Absorptionsgrad des zweiten Peaks. Die IR-Spektren in den Beispielen unterscheiden sich signifikant von dem IR-Spektrum des Vergleichsbeispiels.
Tabelle 1 zeigt die Bewertungsergebnisse der Floateigenschaften (Kapazitätsänderungsrate) in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1. Die Beispiele 1 bis 3 entsprechen A1 bis A3, während das Vergleichsbeispiel A1 B1 entspricht.
[Tabelle 1]

Kapazitätsänderungsrate ΔC (%)

A1 90

A2 88

A3 75

B1 64
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird verglichen mit dem Vergleichsbeispiel, in dem das Verhältnis I₁/I₂ kleiner als 0,3 ist, die Abnahme der Kapazitätsänderungsrate ΔC im Falle der Erhaltungsladung in den Beispielen, in denen das Verhältnis I₁/I₂ größer oder gleich 0,3 ist, verhindert. Genauer gesagt, wird davon ausgegangen, dass die Abnahme der Floateigenschaften in den Beispielen im Vergleich zum Vergleichsbeispiel verhindert wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die elektrochemische Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Erjaltungseigenschaften auf und ist daher als unterschiedliche elektrochemische Vorrichtung einsetzbar, insbesondere als unterstützende Stromversorgung.
Bezugszeichenliste

10:: Elektrodengruppe
11:: positive Elektrode
111:: positiver Stromabnehmer
112:: Kohlenstoffschicht
113:: aktive Schicht
12:: negative Elektrode
13:: Trennvorrichtung
14:: Befestigungsband
100:: elektrochemische Vorrichtung
101:: Behälter
102:: Dichtungskörper
103:: Basisplatte
104A, 104B:: Anschlussdraht
105A, 105B:: Anschlussdrahtbefestigung

Claims

Positive Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, wobei die positive Elektrode umfasst: einen positiven Stromabnehmer, und eine aktive Schicht, die ein leitfähiges Polymer umfasst, das auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet ist, wobei: das leitfähige Polymer ein Polyanilin oder ein Derivat von Polyanilin enthält, ein Infrarot-Absorptionsspektrum der aktiven Schicht einen ersten Peak und einen zweiten Peak aufweist, wobei der erste Peak von einem quaternisierten Stickstoffatom des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, und der zweite Peak von einer benzenoiden Struktur des Polyanilins oder des Derivats von Polyanilin stammt, und ein Verhältnis eines Absorptionsgrads des ersten Peaks zu einem Absorptionsgrad des zweiten Peaks gleich oder größer als 0,3 ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei: der erste Peak in einem Bereich von 1100 cm^-1 bis einschließlich 1200 cm^-1 auftritt, und die zweite Spitze in einem Bereich von 1450 cm^-1 bis einschließlich 1550 cm^-1 auftritt.
Positive Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das quaternisierte Stickstoffatom durch ein Anion quaternisiert ist.
Elektrochemische Vorrichtung, umfassend: die positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, und eine negative Elektrode.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 4, ferner umfassend eine Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung ein Lithiumhexafluorphosphat enthält.