DE69838169T2

DE69838169T2 - Verfahren zur herstellung einer elektrode für batterie mit nichtwässrigem elektrolyten

Info

Publication number: DE69838169T2
Application number: DE69838169T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kurose; Tadayoshi Iijima; Tetsuya Takahashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: AU7452098A; WO1998054772A1; EP0986116A1; DE69838169D1; EP0986116B1; US6361822B1; JP4029195B2; KR100498859B1; KR20010012933A; EP0986116A4

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu Herstellung einer Elektrode einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die eine Elektrodenschicht aus einem aktiven Material, die wenigstens ein aktives Material einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ enthält (wobei x die Bedingung 0,8 < x < 1,5, y + z die Bedingung 0,8 < y < z < 1,2, z die Bedingung 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe ist) aufweist und die herausragende Batterieeigenschaften und Erhaltungseigenschaften aufweist.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die neueste Entwicklung von Geräten im elektronischen Bereich sind beachtlich und verschiedene Geräte, wie z. B. Videokameras, Flüssigkristallkameras, tragbare Telefone, Laptop-Computer und Textverarbeitungssysteme werden nun entwickelt. Im Einklang damit bestehen zunehmende Bedürfnisse nach einer Reduzierung der Größe und des Gewichts und nach dem Erreichen einer hohen Energiedichte bei Batterien, die als Spannungsquellen für diese elektronischen Geräte zu verwenden sind.
Herkömmlicherweise werden für diese elektronischen Geräte Bleibatterien oder Nickelkadmiumbatterien verwendet. Diese herkömmlichen Batterien können die Bedürfnisse nach einer Reduzierung der Größe und des Gewichts und der Erzielung einer hohen Energiedichte nicht ausreichend erfüllen.
Entsprechend gibt es vorgeschlagene Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, die eine nichtwässrige elektrolytische Lösung verwenden, die ein in einem nichtwässrigen Lösemittel aufgelöstes Lithiumsalz enthält. Als diese Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten sind Batterien, in denen metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder ein Kohlenstoffmaterial, das mit Lithiumionen dotiert oder undotiert sein kann, als Material einer negativen Elektrode verwendet wird und in denen ein Lithiumkobaltverbundoxid als Material einer positiven Elektrode verwendet wird, bereits in praktischer Anwendung.
Mit einer hohen Betriebsspannung von 3 bis 4 V können die Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten dieser Art derart hergestellt werden, dass sie eine hohe Energiedichte und ausgezeichnete Zykluseigenschaften bei nur einer geringen Menge an Selbstentladung aufweisen.
Ebenso werden derzeit, um eine weitere Reduzierung in Größe und Gewicht und eine hohe Energiedichte in diesen Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten zu erreichen, eingehende Untersuchungen zur Entwicklung aktiver Materialien und dergleichen durchgeführt. Als aktive Materialien für die positive Elektrode werden auch Nickel enthaltende Lithiumverbundoxide, wie beispielsweise Lithiumnickelverbundoxide und Lithiumkobaltverbundoxide, vorgeschlagen.
Beispielsweise beschreibt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-213330/1997 ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenaktivmaterials für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten. Die Veröffentlichung beschreibt nämlich ein Verfahren zur Kalzinierung einer Mischung aus einer Lithiumverbindung, einer Nickelverbindung und einer N-Verbindung (in der N ein anderes Element als Li, Ni oder O ist) in einem Kalzinationsofen, um ein Lithiumnickelverbundoxid zu gewinnen, das durch die allgemeine Formel dargestellt wird: Li_xNi_yN_zO₂ (0,8 < x < 1,2, 0,8 < y + z < 1,2 und 0 ≤ 0,2), wobei ein Gas, das 0,01 Vol.-% oder weniger Kohlendioxid enthält und das einen Feuchtigkeits taupunkt von -20°C oder weniger aufweist, in den Kalzinationsofen bei einer Zuführrate zugeführt wird, bei der eine Menge von wenigstens dem Fünffachen des inneren Volumens des Kalzinationsofens innerhalb einer Stunde zugeführt wird.
Die Veröffentlichung beschreibt folglich zwar eine Atmosphäre bei der Herstellung eines Elektrodenaktivmaterials, sie bietet aber keine Beschreibung einer Umgebung zur Konservierung des Elektrodenaktivmaterials oder einer speziellen Behandlung vor der Bereitung eines Gemisch-Beschichtungsmaterials.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Aufgaben der Erfindung
Die Erfinder haben Untersuchungen zu den Eigenschaften eines Nickel enthaltenden Lithiumverbundoxides vorgenommen und herausgefunden, dass Nickel enthaltende Lithiumverbundoxide die Neigung haben, Feuchtigkeit in der Luft stärker zu absorbieren als Lithiumkobaltverbundoxide. Die Verwendung eines Aktivmaterials in einem Zustand mit viel absorbierter Feuchtigkeit in einer Batterie verursacht Probleme, wie z. B. die Abnahme der Ladungs/Entladungskapazität der Batterie, einen Anstieg des Innenwiderstandes und eine Verschlechterung der Konservierungseigenschaft.
Folglich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowohl zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, das die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik lösen kann sowie der Batterie eine große Kapazität verleiht und den Innenwiderstand der Batterie auf ein niedriges Niveau steuert, zu schaffen.
Überblick über die Erfindung
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen angestellt und haben herausgefunden, dass ein Nickel enthaltendes Lithiumverbundoxid mit einem niedrigen Wassergehalt zur Bereitung eines Gemisch-Beschichtungsmaterials durch Anpassung einer Konservierungsumgebung nach der Herstellung des Nickel enthaltenden Lihtiumverbundoxides oder durch eine spezielle Behandlung vor der Bereitung des Gemisch-Beschichtungsmaterials verwendet werden kann, und damit die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung schafft nämlich ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Bereitung eines Elektrodenaktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials, das wenigstens ein aktives Material mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x die Bedingung 0,8 < x < 1,5, y + z die Bedingung 0,8 < y + z < 1,2, z die Bedingung 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) enthält und durch Aufbringen des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials auf einen Kollektor, wobei das Verfahren den Schritt des Konservierens des Aktivmaterials in einem Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger von unmittelbar nach der Herstellung des Aktivmaterials bis zur Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials aufweist.
Ebenso schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Bereitung eines Elektrodenaktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials, welches wenigstens ein aktives Material mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x die Bedingung 0,8 < x < 1,5, y + z die Bedingung 0,8 < y + z < 1,2, z die Bedingung 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) und durch Aufbringen des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials auf einen Kollektor, wobei das Verfahren den Schritt des Unterwerfens des Aktivmaterials einem Vakuumtrockenen unmittelbar vor der Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials aufweist.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Bereitung eines Elektrodenaktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials, welches wenigstens ein aktives Material mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x die Bedingung 0,8 < x < 1,5, y + z die Bedingung 0,8 < y + z < 1,2, z die Bedingung 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) enthält, und durch Aufbringen des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials auf einen Kollektor, wobei das Verfahren die Schritte des Konservierens des Aktivmaterials in einem Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger von unmittelbar nach Herstellung des Aktivmaterials bis zur Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials und Unterwerfens des Aktivmaterials einem Vakuumtrockenen unmittelbar vor der Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist das einen Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger aufweisende Gas vorzugsweise Luft, Stickstoffgas oder ein Edelgas.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Aktivmaterial mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ mit einem geringen Wassergehalt für eine Elektrode bereitgestellt werden. Daher kann die Verwendung einer Elektrode einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, der Batterie eine große Kapazität verleihen und den Innenwiderstand der Batterie auf ein geringes Niveau regeln.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lithiumverbundoxid wird durch die allgemeine Formel Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x die Bedingung 0,8 < x < 1,5, y + z die Bedingung 0,8 < y + z <1,2, z die Bedingung 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) dargestellt.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumverbundoxids ist beispielsweise ein Prozess, in dem ein basisches Metallsalz und eine alkalische wasserlösliche Lithiumverbindung, die jeweils ein Anion enthalten, das sich beim Kalzinieren von Lithiummetall³ ⁺O₂ verflüchtigt (wobei das Metall Ni als Hauptkomponente und ferner wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, enthält), in einem wässrigen Medium zur Reaktion gebracht werden, um so eine Schlämme zu erhalten, die darauffolgend getrocknet und kalziniert wird.
Das basische Metallsalz wird durch die allgemeine Formel Metall² ⁺(OH)_2-nk(A^n-)_k·mH₂O dargestellt. Hierbei ist Metall²⁺ ein Ion, das als Hauptkomponente Nickel und gegebenenfalls wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, enthält. A stellt ein Anion mit n Valenzen (wobei n = 1 bis 3), wie etwa ein Nitration, ein Chloridion, ein Bromidion, ein Azetation oder ein Karbonation, dar. Weiterhin erfüllt k die Bedingung 0,03 ≤ k ≤ 0,3 und m die Bedingung 0 ≤ m < 2.
Das basische Metallsalz, das durch die oben erwähnte Formel dargestellt wird, kann durch Zugabe eines Alkali von ungefähr 0,7 bis 0,95 Äquivalent, vorzugsweise von ungefähr 0,8 bis 0,95 Äquivalent relativ zu dem Metall²⁺ zu einer wässrigen Lösung von Metall²⁺ und durch Reagierenlassen derselben unter einer Reaktionsbedingung von ungefähr 80°C oder weniger und durch darauffolgende Reifung des Reaktionspro duktes bei einer Temperatur von 40°C bis 70°C für 0,1 bis 10 Stunden, gefolgt von einem Waschvorgang mit Wasser zur Entfernung der Nebenprodukte hergestellt werden. Das bei der Reaktion zu verwendende Alkali kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls wie etwa Natriumhydroxid, ein Hydroxid eines Erdalkalimetalls, wie etwa Kalziumhydroxid, ein Amin oder dergleichen sein.
Ein basisches Metallsalz, das aus den durch die oben erwähnte Formel dargestellten Verbindungen ausgewählt ist, und eine oder mehr Lithiumverbindungen, die aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Hydraten derselben und dergleichen ausgewählt sind, werden in Wasser bei einer Konzentration im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% und einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 100°C zur Gewinnung einer Schlämme reagieren gelassen, die dann zur Verbesserung der Formgleichförmigkeit der zu gewinnenden Zusammensetzung eine Sprühtrocknung unterworfen wird.
Das Lithiumverbundoxid lässt sich gewinnen, indem das getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung zum Kalzinieren in einer oxidierenden Gasatmosphäre, die Luft, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen enthält, in einem Temperaturbereich von ungefähr 700 bis 1000°C für ungefähr 0,1 bis 20 Stunden unterworfen wird.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Lithiumverbundoxids ist ein Vorgang, der eine wasserlösliche Lithiumverbindung und ein basisches Metallcarbonat, das aus einer wasserlöslichen Metallverbindung gewonnen ist, verwendet.
Die in diesem Prozess zu verwendende wasserlösliche Metallverbindung ist ein Nitrat, ein Sulfat, ein Metallchlorid oder dergleichen. Diese wasserlösliche Metallverbindung kann eine Nickelverbindung als eine Hauptkomponente enthalten und kann mit einer gegebenen Menge einer weiteren wasserlöslichen Metallverbindung gemischt werden, so dass wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, damit verschnitten werden kann.
Das basische Metallkarbonat kann durch Filtrieren und Trocknen eines Präzipitats, das gewonnen ist, indem ein Gemisch aus den oben erwähnten wasserlöslichen Metallverbindungen mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalicarbonat, einem Alkalibicarbonat, Armoniumcarbonat und Armoniumbicarbonat, in Wasser reagieren gelassen wird, oder eines Präzipitats, das gewonnen ist, indem Natriumhydroxid für eine Reaktion in dem oben erwähnten Reaktionssystem zugegen sein gelassen wird, gewonnen werden. In diesem Fall ist zur Herstellung eines guten Präzipitats bevorzugt, eine geringe Überschussmenge des Carbonats zu verwenden, und ebenso ist es wichtig, die Rührbedingung zu steuern, um so den spezifischen Oberflächenbereich des Präzipitats zu steuern.
Dem so gewonnenen basischen Metallcarbonat wird ein Pulver einer wasserlöslichen Lithiumverbindung, wie etwa Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid, in einem gewünschten Verhältnis von Metall zu Li hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch in einem Pulverzustand wird zunächst auf 300 bis 500°C in Gegenwart eines inerten Gases oder eines sauerstoffhaltigen Gases erwärmt. Dieses Erwärmen gestattet nur das Fortschreiten der Zersetzung des basischen Metallcarbonats, wodurch Kohlensäuregas in der Kristallstruktur freigesetzt wird. Dieses Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Erzeugung des Kohlensäuregases im Wesentlichen aufhört, um so das gesamte basische Metallcarbonat in ein Metalloxid mit zahlreichen feinen Poren umzuwandeln.
Nachdem die Erzeugung von Kohlensäuregas im Wesentlichen aufgehört hat, wird die Temperatur weiter angehoben, damit die geschmolzene wasserlösliche Lithiumverbindung in die feinen Poren des Metalloxids eindringen kann, wodurch die beiden Verbindungen in extrem innige Berührungen kommen. In diesem Zeitpunkt wird das sich ergebende Produkt bei einer Temperatur von 700 bis 900°C in Gegenwart von Sauerstoffgas oder sauerstoffreicher Luft kalzinizert, wodurch Ni zur Erzeugung eines Li-Verbundoxids aus zweiwertigem in dreiwertiges umgewandelt wird.
Je größer hierbei der spezifische Oberflächenbereich des zu verwendenden basischen Metallcarbonats ist (beispielsweise größer als 100m²/g) desto bevorzugter ist dies, weil die Gasabgabe und Erzeugung feiner Poren nach vorbereitendem Kalzinieren effizienter durchgeführt wird.
Aktive Materialien mit einer solchen Zusammensetzung (Li_xNi_yM_zO₂) haben die Neigung Feuchtigkeit zu absorbieren, wenn sie in Luft stehengelassen werden und befinden sich in einem Zustand mit viel absorbierter Feuchtigkeit, nachdem sie einen Zerkleinerungsschritt und dergleichen durchlaufen haben. Bei der vorliegenden Erfindung wird das aktive Material in einem Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger von einem Zeitpunkt unmittelbar nach der Herstellung des aktiven Materials bis zur Herstellung des Aktivmaterialgemischs konserviert. Es ist ausreichend, dass die Konservierung bei einer gewöhnlichen Temperatur durchgeführt wird. Diese Konservierung kann die durch Feuchtigkeit erzeugten Wirkungen beseitigen. Wenn der Feuchtigkeitstaupunkt des Konservierungsgases höher als -20°C ist, lassen sich die durch Feuchtigkeit erzeugten Effekte nicht vollständig beseitigen, so dass Probleme wie eine Abnahme der Kapazität entstehen. Der Feuchtigkeitstaupunkt des Gases ist vorzugsweise -30°C oder weniger. Das Gas ist vorzugsweise Luft, Stickstoffgas oder ein Edelgas. Unter diesen Gasen ist Stickstoffgas oder ein Edelgas stärker bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das aktive Material in einen Zustand niedrigen Wassergehalts für die positive Elektrode geliefert werden, indem das aktive Material unmittelbar vor der Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials vakuumgetrocknet wird.
Der Grad des Vakuums bei der Durchführung des Vakuumtrocknens ist beispielsweise weniger als 1 Torr, vorzugsweise weniger als 0,1 Torr. Die Temperatur zur Trocknung ist vorzugsweise 100 bis 400°C, stärker bevorzugt 150 bis 350°C. Die Zeitdauer des Vakuumtrocknens ist vorzugsweise 1 bis 48 Stunden.
Ferner kann bei der vorliegende Erfindung das aktive Material in einem Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger von einem Zeitpunkt unmittelbar nach der Herstellung des aktiven Materials bis zur Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials konserviert werden, wobei das aktive Material dann einem Vakuumtrocknen unmittelbar vor der Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials unterworfen wird. In diesem Fall kann das aktive Material in einem Zustand noch niedrigeren Wassergehalts für die positive Elektrode geliefert werden.
Durch Ergreifen dieser Maßnahmen ist es möglich, eine Abnahme der Batteriekapazität, eine Zunahme des Innenwiderstands und eine Verschlechterung der Erhaltungseigenschaften zu vermeiden, die durch einen hohen Wassergehalt in dem aktiven Material für die positive Elektrode bewirkt werden, wodurch eine Batterie mit einer hohen Energiedichte verwirklicht wird.
Bei der vorliegenden Erfindung werden wenigstens das oben erwähnte aktive Material, ein elektrisch leitfähiges Mittel und ein Binder zu einer Schlämme in einem organischen Lösungsmittel gemacht, um so ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial für eine Elektrode herzustellen.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende elektrisch leitfähige Mittel ist nicht speziell beschränkt und kann jedes elektronenleitende Material, das keine chemische Änderung durchmacht, sein. Beispiel für das elektrisch leitfähige Mittel enthalten typischerweise Graphite, wie etwa natürlichen Graphit (Chipgraphit, Schuppengraphit und an dere) und künstliche Graphite, Ruße, wie etwa Acetylenschwarz, Ketjen-Schwarz, Kanalruß, Ofenruß und Inaktivruß, elektrisch leitende Fasern, wie etwa Karbonfaser, in Gasphase gezogene Karbonfaser, und Metallfaser sowie Metallpulver, wie etwa Kupfer, Nickel, Aluminium und Silber. Unter diesen ist Schuppengraphit bevorzugt.
Im Einzelnen kann das elektrisch leitfähige Mittel eines aus den LF-Reihen, Hersteller Chuetsu Graphite Works Co., Ltd., den UFG-Reihen, Hersteller Showa Denko Co., Ltd., den KS-Reihen, Hersteller LONZA Co., Ltd., MICROCARBO-G-Reihen, Hersteller Kansai Netsukagaku Co., Ltd., Ecoscarbons, Hersteller Ecos Giken Co., Ltd. und andere sein.
Die zu verschneidende Menge an elektrisch leitfähigem Mittel ist vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, in einem getrockneten Beschichtungsfilm, obwohl dies vom spezifischen Oberflächenbereich des aktiven Materials und dergleichen abhängt.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Binder ist vorzugsweise ein Fluorgummi oder Polyvinylidenfluorid (PVDF). Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Fluorgummi enthaltenden Copolymere vom Typ Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (VDF-HFP), Copolymere vom Typ Vinylidenfluorid-Hexfluorpropylen-Tetrafluorethylen (VDF-HFP-TFE), Copolymere vom Typ Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen (BDF-PFP), Copolymere vom Typ Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Tetrafluorethylen (VDF-PFP-TFE), Copolymere vom Typ Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylether-Tetrafluorethylen (VDF-PFMVE-TFE), Copolymere vom Typ Ethylen-Tetrafluorethylen sowie Copolymere vom Typ Propylen-Tetrafluorethylen. Ein fluorhaltiges Polymer, bei dem sein Wasserstoff in der Hauptkette durch (eine) Alkylgruppe(n) ersetzt ist, kann auch verwendet werden.
Die Menge an hinzuzufügendem Binder ist vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, obwohl dies von den spe zifischen Oberflächenbereichen und den Teilchengrößenverteilungen des aktiven Materials und des elektrisch leitfähigen Mittels, der Festigkeit der beabsichtigten Elektrode und dergleichen abhängt.
Das für die Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials zu verwendende organische Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt und kann beispielsweise Cyclohexanon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Aceton, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder dergleichen sein. Eine Art von Lösungsmittel kann alleine verwendet werden, oder alternativ können mehrere Arten von Lösungsmitteln als Gemisch verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel, der Binder und das organische Lösungsmittel nach einem gewöhnlichen bekannten Verfahren gemischt und zu einer Schlämme gemacht werden. Beispielsweise werden sie in trockener Luft oder in einem inerten Gas nach dem Kugelmühlenverfahren gemischt.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wird auf einen Kollektor aufgebracht und getrocknet. Der Kollektor ist nicht speziell eingeschränkt und kann jede elektronenleitende Substanz sein, die keine chemische Änderung durchmacht, wenn sie zu einer Batterie geformt wird. Beispielsweise kann der Kollektor aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Nickel, rostfreiem Stahl, Titan oder dergleichen sein. Außer diesen Metallen kann auch Aluminium oder rostfreier Stahl, dessen Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel oder Titan behandelt ist, verwendet werden. Insbesondere ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung bevorzugt. Der Kollektor kann folienartige, filmartige, netzartige, poröse, geschäumte oder dergleichen Form haben. Die Dicke des Kollektors ist 1 bis 100 μm, vorzugsweise 1 bis 50 μm.
Das Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial für die Elektrode wird auf den Kollektor nach einem gewöhnlichen bekannten Beschichtungsverfahren, wie etwa dem Umkehrwalzverfahren, dem Direktwalz verfahren, dem Klingenverfahren, dem Messerverfahren, dem Extrusionsdüsenverfahren, dem Vorhangverfahren, dem Gravurwalzverfahren, dem Rollrakelstreichverfahren, dem Tauchverfahren, dem Schleifauftragverfahren, dem Quetschverfahren und dergleichen aufgebracht. Unter diesen ist bevorzugt, das Extrusionsdüsenverfahren herzunehmen, wodurch ein guter Oberflächenzustand der Beschichtung durch geeignetes Auswählen der Lösungsmittelzusammensetzung des Gemischs und der Trocknungsbedingung so, dass das Beschichtungsmaterial auf den Kollektor mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 5 bis 100 m/min aufgebracht wird, gewonnen werden kann.
Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise 30 bis 150°C, stärker bevorzugt 50 bis 140°C. Wenn die Trocknungstemperatur weniger als 30°C ist, wird das Lösungsmittel nicht ausreichend getrocknet. Andererseits kann, wenn die Trocknungstemperatur 150°C überschreitet, der Binder unter Umständen nicht gleichförmig auf der Oberfläche der Elektrode verteilt werden, weil die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu hoch ist, was zu einer Verschlechterung der Elektrodeneigenschaften führt.
Dicke, Länge und Breite der Beschichtungslage wird hier durch die Endgröße der zu gewinnenden Batterie bestimmt. Die Dicke der Beschichtung wird vorzugsweise durch die üblicherweise verwendete Kalanderverarbeitung nach dem Beschichtungsschritt eingestellt. Der Verarbeitungsdruck ist vorzugsweise 0,2 bis 10 t/cm und die Verarbeitungstemperatur vorzugsweise 10 bis 150°C.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Querschnittsansicht, welche eine Batterie vom Münztyp veranschaulicht, die in Bespielen der vorliegenden Erfindung zur Messung von Batterieeigenschaften verwendet wird.
DURCHFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer anhand unten gezeigter Beispiele erläutert. Die Erfindung wird durch diese Beispiele jedoch nicht beschränkt.
BEISPIEL 1
Nickelnitrat und Kobaltnitrat wurden in wässriger Lösung in einem Verhältnis von Ni/Co (molares Verhältnis) = 0,8/0,2 zur Bildung eines Präzipitats gemischt, welches mit einem Sprühtrockner zu ungefähr sphärischen Teilchen getrocknet wurde. Diese Teilchen und Lithiumhydroxid wurden in einem Verhältnis von Li/Ni/Co (molares Verhältnis) = 1/0,8/0,2 gemischt, und das sich ergebende Gemisch wurde kalziniert. Die gewonnenen Teilchen wurden unmittelbar in Luft mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -50°C bei einer gewöhnlichen Temperatur eine Woche lang konserviert.

Dieses Lithiumverbundoxid LiNi₀ _, ₈C_0,2O₂ wurde als aktives Material zur Herstellung eines Gemisch-Beschichtungsmaterials für eine Elektrode mit der folgenden Mischungszusammensetzung verwendet. Mischungszusammensetzung

Aktives Material für positive Elektrode:
obiges Li-Verbundoxid	93 Gewichtsteile
Elektrisch Leitfähiges Mittel:
Schuppengraphit	4 Gewichtsteile
(KS 25, Hersteller LONZA Co., Ltd. mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 11 μm)
Binder: Polyvinylidenfluorid (PVDF)	3 Gewichtsteile
(KYNAR741, Hersteller ELF-ATOCHEM Japan)
Lösungsmittel: N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)	67 Gewichtsteile

PVDF (3 Gewichtsteile) wurde in NMP (54 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (57 Gewichtsteile) gelöst. Das aktive Material (93 Gewichtsteile) und das elektrisch leitfähige Mittel (4 Gewichtsteile) wurden in einem Trockenprozess mit einem Hypermixer gemischt und das Gemisch wurde in einen Druckkneter eingeführt. Die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde dem Gemisch zugesetzt und das sich Ergebende 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde herausgenommen und die Binderlösung (44 Gewichtsteile) und NMP (13 Gewichtsteile) wurden hinzugefügt, um das Produkt in dem Hypermixer zu einem Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial aufzulösen.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Oberfläche eines Kollektors aus Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μm durch eine Extrusionsdüse aufgebracht und getrocknet. Das Mischbeschichtungsmaterial wurde dann auf die andere Oberfläche des Kollektors in einer ähnlichen Weise aufgebracht und getrocknet. Der gewonnene beschichtete Kollektor wurde mit einer Walzenpressmaschine pressgeformt und auf eine gegebene Größe geschnitten. Danach wurde der Gemisch-Beschichtungsfilm auf der einen Seite des Kollektors abgeschält, um so eine Elektrode des Beispiels 1 mit einer Gemisch-Beschichtung einer Dicke von 65 μm zu gewinnen.
BEISPIEL 2
Nickelnitrat und Kobaltnitrat wurden in wässriger Lösung in einem Verhältnis von Ni/Co (molares Verhältnis) = 0,8/0,2 zur Bildung eines Präzipitats gemischt, welches durch einen Sprühtrockner zu ungefähr sphärischen Teilchen getrocknet wurde. Diese Teilchen und Lithiumhydroxid wurden in einem Verhältnis von Li/Ni/Co (molares Verhältnis) = 1/0,8/0,2 gemischt und das sich ergebende Gemisch wurde kalziniert. Die gewonnenen Teilchen wurden in Luft 24 Stunden lang stehengelassen und dann einer Vakuumtrocknung durch einen Vakuumtrockner in einer Umgebung von 0,01 Torr und 200°C 24 Stunden lang unterworfen.
Dieses Lithiumverbundoxid wurde als aktives Material zur Herstellung eines Elektrodengemisch-Beschichtungsmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Beispiels 2 verwendet.
BEISPIEL 3
Nickelnitrat und Kobaltnitrat wurden in wässriger Lösung in einem Verhältnis Ni/Co (molares Verhältnis) = 0,8/0,2 zur Bildung eines Präzipitats gemischt, welches durch einen Sprühtrockner zu ungefähr sphärischen Teilchen getrocknet wurde. Diese Teilchen und Lithiumhydroxid wurden in einem Verhältnis von Li/Ni/Co (molares Verhältnis) 1/0,8/0,2 gemischt und das sich ergebende Gemisch wurde kalziniert. Die gewonnen Teilchen wurden unmittelbar in Luft mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -50°C bei gewöhnlicher Temperatur eine Woche lang konserviert und dann einer Vakuumtrocknung durch einen Vakuumtrockner in einer Umgebung von 0,01 Torr und 200°C 24 Stunden lang unterworfen.
Dieses Lithiumverbundoxid wurde als aktives Material zur Herstellung eines Elektrodengemisch-Beschichtungsmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Beispiels 3 verwendet.
BEISPIEL 4
Nickelnitrat und Kobaltnitrat wurden in wässriger Lösung in einem Verhältnis von Ni/Co (molares Verhältnis) = 0,8/0,2 zur Bildung eines Präzipitats gemischt, welches durch einen Sprühtrockner zu ungefähr sphärischen Teilchen getrocknet wurde. Diese Teilchen und Lithiumhydroxid wurden in einem Verhältnis von Li/Ni/Co (molares Verhältnis) = 1/0,8/0,2 gemischt und das sich ergebende Gemisch wurde kalziniert. Die gewonnenen Teilchen wurden unmittelbar in Stickstoffgas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -50°C bei gewöhnlicher Temperatur eine Woche lang konserviert und dann einem Vakuumtrocknen in einer Umgebung von 0,01 Torr und 200°C durch einen Vakuumtrockner 24 Stunden lang unterworfen.
Dieses Lithiumverbundoxid wurde als aktives Material zur Herstellung eines Elektrodengemisch-Beschichtungsmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Beispiels 4 verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Nickellithiumverbundoxid, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert wurde, wurde eine Woche lang an Luft stehengelassen, bis es zur Herstellung eines Elektrodengemisch-Beschichtungsmaterials verwendet wurde.
Dieses Lithiumverbundoxid wurde ohne jede Behandlung als aktives Material zur Herstellung des Elektrodengemisch-Beschichtungsmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 verwendet.
Batterieeigenschaften
Die Batterieeigenschaften für jede der in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Elektroden wurden in der folgenden Weise gemessen.
Jede der gewonnenen Elektroden wurde zur Beseitigung von Restfeuchtigkeit in der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode getrocknet, um eine kreisförmige positive Elektrode mit einem Durchmesser von 15,5 mm herzustellen. Getrennt wurde Metall-Lithium mit einer Dicke von 1,85 mm in kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 15,5 mm als negative Elektrode geschnitten. Ferner wurde eine nichtwässrige Elektrolytlösung durch Auflösen von LiPF₆ bei einer Konzentration von 1 Mol/Liter in einem Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Verhältnis von 1:1 (Volumenverhältnis) enthaltenden Mischlösungsmittel hergestellt.
Eine Batterie vom Münztyp mit 20 mm Durchmesser × 2,5 mm Dicke wurde, wie in 1 gezeigt, hergestellt, indem die nichtwässrige Elektrolytlösung, die positive Elektrode, die negative Elektrode, ein Dünnschichtseparator aus Polypropylen, ein Negativelektrodennapf, ein Positivelektrodenbecher und eine Dichtung verwendet worden. Bei der Münztyp-Batterie der 1 wurden die im Positivelektrodennapf (6) aufgenommene positive Elektrode (4) und die in dem Negativelektrodenbecher (1) aufgenommene negative Elektrode (2) unter Zwischenlage des Separators (3) laminiert; und der Positivelektrodennapf (6) und der Negativelektrodenbecher (1) werden über Zwischenlage der Dichtung (5) verstemmt. In 1 ist der Kollektor nicht gezeigt.

Die so hergestellten Batterien wurden unter einer Bedingung mit einer Ladespannung von 4,2 V, einem Ladestrom von 1 mA und einer Ladezeit von 20 Stunden geladen und dann unter einen Bedingung mit einem Entladestrom von 1 mA und einer Endspannung von 3,0 V zur Bestimmung ihrer Lade/Entladekapazitäten entladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Ladekapazität (mAh/g)	Entladekapazität (mAh/g)	Fünfte Entladekapazität (mAh/g)
BEISPIEL 1	214	187	185
BEISPIEL 2	217	188	187
BEISPIEL 3	220	193	192
BEISPIEL 4	215	189	188
VERLGEICHS-BEISPIEL 1	180	160	145

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass eine Batterie mit Elektroden der Beispiele 1 bis 4 jeweils eine große Lade/Entladekapazität hat, eine große Entladekapazität bei der fünften Entladezeit zeigt und eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik aufweist. Andererseits hat die Batterie des Vergleichsbeispiels 1 geringe Lade/Entladekapazität und zeigt kleine Entladekapazität insbesondere bei der fünften Entladezeit.
Die vorliegende Erfindung kann auch in irgendeiner anderen Ausführungsform ausgeführt werden, ohne den Grundgedanken und wesentliche Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Dementsprechend werden obige Beispiele lediglich zu Veranschaulichungszwecken beschrieben und sollten nicht als einschränkend angesehen werden. Ferner soll jede Modifikation innerhalb der Äquivalenz zu den Ansprüchen unter den Umfang der Erfindung fallen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wie oben gezeigt und beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Aktivmaterial mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ mit niedrigem Wassergehalt für eine Elektrode geliefert werden. Daher kann die Verwendung einer nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten einer Batterie eine große Kapazität verleihen und den Innenwiderstand der Batterie auf einen niedrigen Wert steuern. Die vorliegende Erfindung trägt also zu einer Verbesserung der Batterieeigenschaften und Konservierungseigenschaften einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bei.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Bereitung eines Elektrodenaktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials, welches wenigstens ein aktives Material mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x 0,8 < x < 1,5 erfüllt, y + z 0,8 < y + z < 1,2 erfüllt, z 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) enthält, und durch Aufbringen des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials auf einen Kollektor, wobei das Verfahren den Schritt des Konservierens des Aktivmaterials in einem Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger von unmittelbar nach Herstellung des Aktivmaterials bis zur Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Bereitung eines Elektrodenaktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials, welches wenigstens ein aktives Material mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x 0,8 < x < 1,5 erfüllt, y + z 0,8 < y + z < 1,2 erfüllt, z 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) enthält, und durch Aufbringen des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials auf einen Kollektor, wobei das Verfahren den Schritt des Unterwerfens des Aktivmaterials einem Vakuumtrocknen unmittelbar vor der Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Bereitung eines Elektrodenaktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials, welches wenigstens ein aktives Material mit einer Zusammensetzung Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x 0,8 < x < 1,5 erfüllt, y + z 0,8 < y + z < 1,2 erfüllt, z 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist) enthält, und durch Aufbringen des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials auf einen Kollektor, wobei das Verfahren die Schritte des Konservierens des Aktivmaterials in einem Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger von unmittelbar nach Herstellung des Aktivmaterials bis zur Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials und Unterwerfens des Aktivmaterials einem Vakuumtrocknen unmittelbar vor der Bereitung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gas mit einem Feuchtigkeitstaupunkt von -20°C oder weniger Luft, Stickstoffgas oder ein Edelgas ist.