DE69701411T2 - Batterien und Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials - Google Patents

Batterien und Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Alkali-Mangan-Batterien oder Lithiumionen-Sekundärbatterien, welche als positiv aktives Material das Pulver von Manganoxiden einsetzen, die aus Mangandioxid oder aus Doppeloxid von Mangan und Lithium bestehen, an welchem eine Oberflächen-Modifizierungsschicht gebildet ist, und sie betrifft ein Herstellverfahren für das aus Manganoxid-Pulver mit daran ausgebildeter Oberflächen-Modifizierungsschicht hergestellte positiv aktive Material der Batterien.
  • Verschiedene Primärbatterien, die Mangandioxid als das positiv aktive Material benutzen, wie die Leclanché-Batterien genannten Kohlenstoff/Zink-Trockenbatterien oder Zinkchlorid- Batterien, die neutrale Salze von Ammoniumchlorid oder Zinkchlorid als Elektrolyt benutzen, Alkali-Mangan-Batterien, die Kaliumhydroxid als Electrolyt benutzen, und Li/MnO&sub2;-System-Primärbatterien, die zu den Mangandioxid als positiv aktives Material benutzenden Lithium-Batterien mit organischem Electrolyt gehören, sind gut bekannt.
  • Andererseits sind Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, die aufladbare Batterien mit hoher Energiedichte und geringer Größe der nächsten Generation sein können, ebenfalls bekannt. Diese Batterien benutzen positive und negative Elektroden, die aus einem Wirtmaterial hergestellt sind, welches die Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen wiederholt durch Aufladen und Entladen bei Hochlastentladung, Schnellaufladung und langer zyklischer Lebensdauer realisieren, usw.
  • Gegenwärtig wird als das Wirtmaterial ein aus Lithium und Kobalt bestehendes Doppeloxid, LiCoO&sub2;, als positive Elektrode benutzt, während Kohlenstoff allgemein als negative Elektrode eingesetzt wird. Wegen der unsicheren Weltversorgung in Hinsicht auf die hohen Kosten und der ungestörten Zugänglichkeit von positivem Elektrodenmaterial aus Kobalt ist dieses nun durch LiMnO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; zu ersetzen, die Doppeloxide von Mangan und Lithium sind.
  • Als Ergebnis der verringerten Leistungsaufnahme, die in jüngster Zeit durch die bedeutsamen Fortschritte der Halbleiterelektronik-Technologie erreicht wurde, ist eine Anzahl von tragbaren elektrischen und elektronischen Vorrichtungen entwickelt und in praktischen Gebrauch genommen worden. Verschiedene AV-Vorrichtungen einschließlich Blitzlichtgeräte für Einzelbild-Kameras, tragbare Rasierer, Stereospieler mit Kopfhörer und LCD-Fernseher sind typisch für dieses Fortschritte, bei denen der Bedarf an und der Einsatz von Alkali-Mangan-Batterien mit ausgezeichneten kontinuierlichen Entladeeigenschaften sehr rasch zunimmt.
  • Im Gegensatz zu diesen Tendenzen ist jedoch die Leistungsverbrauchs-Zunahme durch die tragbaren Multifunktions-Vorrichtungen offensichtlich geworden. Beispielsweise wird in Fällen von PDA wie tragbaren Fernsprech- und Faxgeräten, Notebook-artigen Rechnern und Camcordern bessere Batterieleistung mit Aufnehmen von schweren und anhaltenden Belastungen gefordert.
  • Deswegen wurden neue Einbau-Sekundärbatterien, wie das Hochkapazitäts-Nickel/Cadmium-System, das Nickel/Metallhydrid-System oder die Lithium-Ionen-Batterien entwickelt.
  • Gleichzeitig nimmt der Bedarf für Alkali-Mangan-Batterien zu, die zu einer kontinuierlichen Entladung bei Hochlastanforderung als Zusatzstromquelle fähig sind.
  • Wenn Batterien kontinuierlich entladen werden, ist Abnahme der Betriebsspannung infolge der Polarisation allgemein unvermeidbar, die proportional zur Zunahme des Laststroms geht. Auf diese Weise wird die Endspannung erreicht, bevor die aktiven Materialien der positiven und negativen Elektroden vollständig reagiert haben, so daß der Gesamtwirkungsgrad des aktiven Materials gering bleibt.
  • Die Polarisations-bedingte Abnahme der Betriebsspannung beim Entladen von Zellen kann drei Gründen zugerechnet werden, zu denen die Widerstands-Polarisierung infolge des in der Außen- und Innenzelle erzeugten elektrischen Ohmschen Widerstands, die Aktivierungspolarisation infolge der Ladungsübertragungsreaktion und die Konzentrationspolarisation infolge des Diffusionssteuervorgangs von Reaktionssubstanzen oder -produkten gehören.
  • Herkömmlicherweise wurde um die kontinuierlichen Schwerlast-Entladungskennwerte von Alkali-Mangan-Batterien zu verbessern, die Menge von elektrolytischem Mangandioxid (von hier ab als EMD abgekürzt) erhöht, das in dem positiven aktiven Material enthalten ist, es wurde hochleitender Graphit als Leitmaterial in dem positiven Elektrodengemisch verwendet, wodurch die Menge von Additiven herabgesetzt wurde, oder ein dünner Separator mit sehr feinen gleichmäßig verteilten Fasern eingesetzt.
  • Außer diesen wurden Verbesserungen durch Einführen eines Geliermittels oder eines Zinkkorrosions-Inhibitors in die negative Elektrode als wirksam angesehen. Außerdem wird auch die Benutzung einer positiven Elektrode mit größerer Polarisation im Vergleich zum Zink in der negativen Elektrode in Betracht gezogen.
  • Wie beispielsweise in US-PS 5 277 890 und 5 391 365 gezeigt ist, wurden Verfahren mit Benutzung von EMD-Pulver entwickelt, bei dem die spezifische Oberfläche durch Ausbilden von faserartigen Ausstülpungen erweitert wurde durch Benutzung eines chemischen Synthese-Verfahrens zum Ausfällen von MnO&sub2; daran entwickelt. Außerdem wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem eine positive Elektrode in Einsatz gebracht wurde, der Pulver aus (kristallinem) Anatas-Titandioxid hinzugefügt und zugemischt wurde, wie in US-PS 5 342 712 gezeigt.
  • Obwohl diese Erfindungen in Hinsicht auf die Erhöhung der Batterie-Lebenszeit bei kontinuierlicher Entladung etwas wirksam waren, mit Vermindern der Polarisation im Vergleich gegenüber einem Fall, wo eine übliche nur aus EMD-Pulver bestehende positive Elektrode eingesetzt wird, waren sie wenig wirksam, wenn kontinuierlich mit einer höheren Belastung entladen wurde.
  • In JP-A-61237366 ist eine Sekundärzelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten beschrieben, die eine positive Elektroden-Aktivsubstanz einsetzt, bei der ein durch die allgemeine Formel xM&sub2;O&sub5; yMO&sub3; definiertes Oxyd (wobei M = aV + bMo + cW mit a + b + c = 1) an die Oberfläche von MnO&sub2;-Partikeln angehaftet wird, wobei das M/Mn-Atomverhältnis im Bereich von 0,02-0,2 liegt. Eine derartige Zelle hat eine geringe Zyklusverschlechterung, auch bei den angeführten Lade/Entladezyklen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ergibt eine Batterie, die als positiv aktives Material Manganoxide benutzt, welche aus Mangandioxid oder einem Doppeloxid von Mangan und Lithium bestehen, an welchem eine Oberflächenmodifikationsschicht durch Abscheiden einer Verbindung ausgebildet ist, die hauptsächlich aus Oxyd von mindestens einem aus einer Gruppe von Titan, Kobalt, Nickel, Strontium und Lanthan ausgewählten Element besteht, als positiv aktives Material.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt weiter ein Herstellverfahren für positiv aktives Material für eine Batterie, durch welches eine Oberflächenmodifizierungsschicht ausgebildet wird, durch Abscheiden einer Masse, die hauptsächlich aus einem Oxyd mindestens eines Elementes besteht, das aus einer aus Titan, Kobalt, Nickel, Strontium und Lanthan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, durch Dispergieren eines aus Mangandioxid oder einem Doppeloxid von Mangan und Lithium in einer Behandlungslösung von Salz mindestens eines Elementes, das aus einer Gruppe von Titan, Kobalt, Nickel, Strontium und Lanthan ausgewählt ist.
  • Obwohl einige der typischen Verbesserungen von kontinuierlichen Schwerlast- Entladekennwerten von herkömmlichen Alkali-Mangan-Batterien soweit beschrieben wurden, beziehen sich die meisten von diesen auf die positive Elektrode mit relativ großer Polarisierung. Die vorliegende Erfindung wurde von einem gleichartigen Gesichtspunkt aus vorgeschlagen.
  • Hauptsächlich wird in den meisten Fällen MnO&sub2;-Pulver oder hochaktives EMD-Pulver als das positiv aktive Material von Alkali-Mangan-Batterien benutzt. Da die elektrische Leitfähigkeit des EMD-Pulvers nicht notwendigerweise sehr hoch ist, mußte ein hauptsächlich aus Graphit bestehendes Leitfähigkeits-Agens, das keinen direkten Beitrag seiner Leitfähigkeit ergab, in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% hinzugefügt werden.
  • Die Hauptentladungsreaktion von MnO&sub2;, das als positiv aktives Material in dem Alkali- Elektrolyt wirkt, kann ausgedrückt werden durch eine gleichmäßige Festphasenreaktion gemäß Gleichung (1), wobei nicht nur die Verbesserung der Leitfähigkeit des aktiven Materials, sondern auch die Benutzung des Materials, welches die Konzentrationspolarisation infolge von Ionendiffusion innerhalb der Festphase minimiert, erwünscht sind.
  • MnO&sub2; + H&sub2;O + e&supmin; → MnOOH + OH&supmin; ... (1)
  • Das positive Elektrodenpotential wird ausgedrückt durch Gleichung (2).
  • Wie vorstehend gezeigt, werden durch die vorliegende Erfindung Batterien angeboten, die ausgezeichnete Dauerentladungs-Kenngrößen haben, die vorher geschaffen werden, auch wenn eine hohe Last angelegt wird, durch Benutzen von Manganoxid, das aus EMD-Pulver besteht, dessen Oberfläche in geeigneter Weise als positives Aktivmaterial mit sehr geringem Ohmschen Verlust infolge des elektrischen Widerstands abgewandelt ist, und insbesondere einer geringen Konzentrations-Polarisierung.
  • Konkreter ausgedrückt, werden die Ziele der Erfindung erreicht durch Batterien, welche ein positives Aktivmaterial benutzen, das aus Manganoxid-Pulver mit einer Oberfläche besteht, die durch Abscheiden einer Schicht aus einer Verbindung daran abgewandelt ist, die hauptsächlich aus Oxyd mindestens eines Elements besteht, das aus der durch Titan (Ti), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Strontium (Sr) und Lanthan (La) gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm eines Herstellvorgangs des erfindungsgemäßen positiven Aktivmaterials aus Manganoxid mit einer Oberflächen-Modifizierungsschicht.
  • Fig. 2 zeigt Beispiele von vergleichsweisen Übergangskurven von Einzelelektrodenpotentialen von positiven Aktivmaterialien mit nach der vorliegenden Erfindung modifizierten Oberflächen und herkömmlichen unbehandelten EMD-Pulvern, die in einem alkalischen Elektrolyt eingesetzt sind.
  • Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der in dem erfindungsgemäßen EMD-Pulver mit modifizierter Oberfläche enthaltenen Titanmenge, die elektrische Leitfähigkeit und der gravimetrischen Kapazitätsdichte derselben.
  • Fig. 4 zeigt einen halben Vertikalschnitt einer Alkali-Mangan-Batterie der Größe LR6(AA), die ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Batterie darstellt.
  • Fig. 5 sind Zeichnungen, welche die Entladekenngrößen von Alkali-Mangan-Batterien mit dem erfindungsgemäßen positiven Aktivmaterial mit einer durch eine Nickelverbindung modifizierten Oberflächenschicht vergleichen mit einer ebensolchen, die erhalten wird durch Benutzen von herkömmlichem positiven Aktivmaterial aus unbehandelten EMD-Pulver.
  • Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Gesamtmenge von in der modifizierten Oberflächenschicht des EMD-Pulvers enthaltenem Co und/oder Ni und dem Entladungskapazitätsverhältnis.
  • Fig. 7 zeigt die Entladekenngrößen einer Alkali-Mangan-Batterie mit Benutzung des erfindungsgemäßen positiven Aktivmaterials mit einer durch eine La-Verbindung modifizierten Oberflächenschicht, verglichen mit der Batterie mit Benutzung eines positiv aktiven Materials aus herkömmlichem unbehandelten EMD-Pulver.
  • Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Gesamtmenge von Sr und/oder La in der oberflächenmodifizierten Schicht von EMD-Pulver und der möglichen Anzahl von Impulsentladungen.
  • Fig. 9 zeigt eine Querschnittsansicht einer Lithium-Ionen-Flachtyp-Sekundärzelle, die ein anders typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Batterie ist.
  • Fig. 10 zeigt eine Querschnittsansicht einer Kohlenstoff/Zink-Trockenzelle der Größe R20(D) vom Zinkchlorid-Typ, die ein anderes typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Batterie bildet.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine typische Struktur der erfindungsgemäßen Alkali-Mangan-Batterie und ein Herstellverfahren für das positive Aktivmaterial derselben werden nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichungen und Tabellen erklärt. <
    • Ausführungsform 1>
  • Der auf einer in einem Hochtemperatur-Mangansulfat-Bad bei einer Temperatur von mehr als 90ºC gehaltenen Ti-Anode elektrisch abgeschiedene EMD-Klotz wird zuerst von der Ti- Anode abgeschält. Nach grobem Zerkleinern und Waschen der EMD-Klötze wird dieses Material in einer Walzenmühle pulverisiert, so daß sich ein EMD-Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 50 um ergibt, und dieses wird auf herkömmliche Weise getrocknet, bevor das EMD-Pulver erhalten ist.
  • Danach wird die Oberfläche des EMD-Pulvers einer Modifizierungsbehandlung gemäß dem Flußdiagramm des Herstellvorgangs nach Fig. 1 unterworfen.
  • (1) Mischen ... Nach Abwiegen von 300 g des EMD-Pulvers wird dieses in einer wäßrigen Lösung von 3,0 l eingemischt, die Titansulfat von neutralem oder H&sub2;SO&sub4; sauerem Zustand enthält, und dort dispergiert.
  • (2) Behandeln ... Durch Aufheizen der das EMD-Pulver in dispergiertem Zustand enthaltenden Lösung wird die Ti-Verbindung auf der Oberfläche des EMD-Pulvers abgeschieden und aufgeschichtet, wodurch die Oberfläche desselben modifiziert wird. Es wird in diesem Falle eine Behandlungstemperatur von 80ºC benutzt. Die Behandlung kann durch ein oxidierendes Gas wie Luft, Sauerstoff oder Ozon beschleunigt werden, das durch die Lösung hindurchgeperlt wird, wodurch Luft oder Sauerstoff in die Lösung eingebracht wird, oder durch Hinzufügen eines Oxidiermittels wie Natriumperchlorat (NaClO&sub3;) oder Natriumpersulfat (Na&sub2;S&sub2;O&sub8; · 2H&sub2;O).
  • (3) Filtrieren ... Das EMD-Pulver, dessen Oberfläche modifiziert wurde, wird in diesem Vorgang filtriert, wobei dieser Vorgang durch Dekantieren der überstehenden Lösung ersetzt werden kann, und dadurch wird in den darauffolgenden Waschvorgang übergegangen.
  • (4) Waschen ... Eingießen von und Aufrühren mit Reinwasser und Entfernen der überstehenden Lösung, wird mehrmals wiederholt.
  • (5) Neutralisieren ... Durch Eintropfen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid im Rührzustand wird der pH-Wert in einem Bereich von 6,0 bis 8,0 stabilisiert.
  • (6) Trocknen ... Das Produkt wird 24 Stunden bei 80ºC getrocknet.
  • Außer dem Vorgenannten kann die Oberflächenmodifizierung nach den Vorgängen (1)- (3) ersetzt werden durch die Vorgänge des groben Zerkleinerns der EMD-Körner, (4) Waschen, (5) Neutralisierung und einen Pulverisierungsvorgang. Weiter sind Stabilisierung und Verbesserung von Kennwerten der modifizierten EMD möglich durch Anwenden einer Wärmebehandlung in einer mit Wasser verdünnten Schwefelsäure nach der Behandlung(2).
  • Die elektrische Leitfähigkeit, die Feuchtigkeitsgehalte und die Entladungskapazitäts- Verhältniswerte von positiven Aktivmaterialien, die bestimmt werden durch Ändern des Zusatzes von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) zu der wäßrigen Ti(SO&sub4;)&sub2;-Lösung und die Art des Oxidiermittels sind in der nachstehend gezeigten Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
  • In Tabelle 1 bedeutet der Ozon-(O&sub3;)Gehalt in dem Oxidiermittel das direkte Durchperlen von Sauerstoff (O&sub2;), der das durch Einströmen von Sauerstoff in den Ozonerzeuger erzeugte O&sub3; enthält, mit einer Strömungsrate von 50 ml/min in die Behandlungslösung.
  • Die elektrische Leitfähigkeit wird bestimmt durch Einsetzen eines vorgegebenen Volumens von Probenpulver in eine aus PTFE hergestellte Form und Messen des Klemmen- Gleichstromwiderstandes bei Aufbringen eines Druckwertes von 3t/cm². Die Feuchtigkeit wird durch den Gewichtsverlust einer auf 500ºC erwärmten und entwässerten Probe gegenüber dem Gewicht einer bei 105ºC getrockneten Probe bestimmt.
  • Zusätzlich dazu gehört das Herstellen einer positiven Arbeitselektrode durch Pressen eines Gemisches aus 10 Gew.-Teilen Probenpulvers, gemischt mit 1 Gew.-Teil Azetylenruß auf einer Platin-(Pt)Platte mit Benutzen einer Gegenelektrode aus einer Pt-Platte und einer Referenzelektrode aus Hg/HgO und durch Messen der Kapazität des positiven Elektrodenpotentials beim Erreichen eines Potentials von -300 mV gegenüber dem Referenzelektrodenpotential unter Anlegen eines konstanten Stroms von 10 mA pro Gramm der Probe in einem Alkali-Elektrolyten, der besteht aus einer wäßrigen Lösung mit 40 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH) in der 3,0 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gelöst sind, und die Kapazitätsverhältnisse jeder Probe werden abgeleitet unter Definition der Kapazität der EMD-Pulver-Probe Nr. 1 als 100.
  • Dabei wird das Entladungs-Endpotential von -300 mV als Potential benutzt, das der Entla dungs-Endspannung einer Alkali-Mangan-Batterie mit 0,9 V entspricht.
  • Die Tabelle 1 zeigt daß immer die elektrische Leitfähigkeit der Proben Nr. 2 bis 7 und Nr. 9 bis 10, die durch Behandeln des EMD-Pulvers in einer wäßrigen Lösung von Ti(SO&sub4;)&sub2; erhalten wurden, etwa um zwei Größenordnungen höher als die des unbehandelten EMD-Pulvers in der Probe Nr. 1 sind. Darunter werden Tendenzen einer geringfügig höheren elektrischen Leitfähigkeit beobachtet, wenn der Behandlungslösung H&sub2;SO&sub4; hinzugefügt wird (Proben-Nr. 2- 7). Diese Tendenzen sind besonders offensichtlich, wenn H&sub2;SO&sub4; zusammen mit dem Oxidationsmittel hinzugefügt wird (Proben-Nr. 2, 3, 5, 6 und 7). Zusätzlich dazu sind keine besonderen Unterschiede in Abhängigkeit von der Art des Oxidationsmittel beobachtet worden.
  • Die elektronenmikroskopische Betrachtung der Oberfläche von unbehandeltem EMD- Pulver der Probe Nr. 1 und des Pulvers von Probe Nr. 2, das durch Behandeln des EMD- Pulvers in einer mit H&sub2;SO&sub4; angesäuerten wäßrigen Ti(SO&sub4;)&sub2;-Lösung mit hinzugefügtem Oxidationsmittel Na&sub2;ClO&sub3; ergab eine geringe Oberflächen-Unregelmäßigkeit der Probe Nr. 1, während weniger Unregelmäßigkeit an Probe Nr. 2 auftrat, was durch die Ablagerungen geglätteten Unregelmäßigkeiten zugerechnet werden konnte.
  • Da üblicherweise im EMD-Pulver eine Feuchtigkeit von bis zu 5 Gew.-% enthalten ist, kann der Gehalt von MnO&sub2; und die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden durch Entfernen der Feuchtigkeit, was durch Anwenden einer Wärmebehandlung erreicht werden kann. Jedoch wird andererseits dabei die Kapazität geopfert durch die Absenkung des positiven Elektrodenpotentials durch die Entladung in dem Alkali-Elektrolyten.
  • Tabelle 1 beweist, daß nicht nur die elektrische Leitfähigkeit um zwei Größenordnungen verbessert ist, sondern daß auch die bezeichnend angewachsene Entladungskapazität ohne Herabsetzen der Feuchtigkeit erhalten werden kann durch Benutzen des EMD-Pulvers, an welchem eine oberflächenmodifizierte Schicht durch Benutzen einer Ti-Verbindung gebildet ist.
  • Es ist mit Benutzung einer Elementen-Analyse bestätigt worden, daß der Gehalt von Titan in Probe Nr. 2 in der Nähe von 1, 8 Gew.-% liegt. So wurde dies dem EMD-Pulver zugeordnet, von dem die gesamte oder ein Teil der Oberfläche durch die dünne Abscheidung einer hauptsächlich aus Titanoxid bestehenden Titanverbindung modifiziert wird. Trotzdem ist die exakte Bestimmung der Dicke der oberflächenmodifizierten Schicht wegen ihrer extrem geringen Stärke, auch mit einem Röntgenstrahl-Beugungsverfahren als unmöglich befunden worden. Die Wirksamkeit der oberflächenmodifizierten Schicht ist jedoch offensichtlich.
  • Fig. 2 zeigt zwei Entladungskennlinien von unipolarem Elektrodenpotential in einem Alkali- Elektrolyten, wie sie mit Probe Nr. 1 und 2 erhalten wurden.
  • In Fig. 2 wird, während in Probe Nr. 1 mit unbehandeltem EMD-Pulver am Ende der Entladung eine rasche Potentialabnahme beobachtet wird, eine sanfte Potentialabnahme der Probe Nr. 2 mit dem EMD-Pulver, mit daran befindlicher durch die Titanverbindung modifizierter Oberflächenschicht gefunden, und dieser kann die bedeutsame Kapazitätsverbesserung dieser Probe zugeschrieben werden. Zusätzlich dazu wurde kein bestimmter Effekt der Oberflächenmodifizierung bei Probe Nr. 8 beobachtet, welche das mit Schwefelsäure behandelte EMD-Pulver benutzt, und sehr geringe Änderung mit Probe Nr. 1. <
    • Ausführungsform 2>
  • Unter Festlegen der Konzentration der Schwefelsäure in der Behandlungslösung auf 2,0 mol/l, wurden verschiedene oberflächenmodifizierte EMD-Pulver unterschiedlichen Titangehaltes gemäß der Ausführungsform 1 unter Änderung der Konzentration von Ti(SO&sub4;)&sub2; und der Behandlungsbedingung hergestellt.
  • Von diesen sind die gravimetrischen Kapazitätsdichten (mAh/g) bestimmt aus den Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und den Einzelelektroden-Entladungsuntersuchungen, und die Ergebnisse derselben sind in Fig. 3 gezeigt.
  • Fig. 3 zeigt ebenfalls einen stetigen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit proportional zu dem Anstieg des Ti-Gehalts, im Kontrast zu der Probe Nr. 1, die auf 13,7 · 10&supmin;³ S/cm festgelegt ist, und zeigt auch nahezu Sättigung der elektrischen Leitfähigkeit an einer 0,1 Gew.-% übersteigenden Stelle. Andererseits wird die gravimetrische Kapazitätsdichte in einem Bereich des Titangehalts von 0,1-5,0 Gew.-% als optimal befunden.
    • < Ausführungsform 3>
  • Verschiedene positiv aktive Materialien, deren Oberflächen modifiziert sind, werden vorbereitet durch Hinzufügen von Mangan-, Nickel- oder Kobalt-Salzen zu der mit H&sub2;SO&sub4; gesäuerten Ti(SO&sub4;)&sub2;-Behandlungslösung gemäß dem Fall der Ausführungsform 1, und die elektrische Leitfähigkeit, die Feuchtewerte und die scheinbaren Dichtewerte derselben sind gemessen. Dann wurden nach Herstellung verschiedener Alkali-Mangan-Batterien vom Typ LR6(AA) die Entladungs-Kapazitätsverhältnisse bei Hoch- und Mittel-Lasten bestimmt.
  • Ein Querschnitt durch eine experimentelle Alkali-Mangan-Batterie der Größe LR6 ist in Fig. 4 gezeigt, wobei die Kappe 1A aus nickel-plattiertem Stahl, die als positive Klemme wirkt, integral angeformt und die leitende Beschichtung 1B aus Kohlenstoffpaste auf die Innenwand der positiven Büchse 1 aufgestrichen ist.
  • Dann wird Manganoxid, das entweder aus unbehandeltem EMD-Pulver oder verschiedenen oberflächenmodifizierten EMD-Pulvern, gemischt mit Graphit bei einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1, hergestellt ist, in Form eines Zylinders preßgeformt, und vier dieser Zylinder werden in die positive Büchse 1 eingesetzt, und die positive Elektrodenform 2 wird an der Innenwand der positiven Büchse 1 preßgeformt.
  • Unter Einsetzen des zylinderförmigen Separators 3 und der Bodenplatte 3A in die positive Elektrodenform 2 wird eine durch Dispergieren von 2 Gew.-Teilen des Zinkpulvers in einer durch Lösen eines gelierenden Mittels aus Carboxymethyl-Zellulose (CMC) oder Polynatrium- Acrylat oder anderen Stoffen in dem Alkali-Elektrolyt bereitete Viskoselösung von 1 Gew.-Teil hergestellte negative Gel-Elektrode 4 injiziert.
  • Dann wird eine negative Elektrodenklemme 6 aus nickel-plattiertem Stahl, an der der Messing-Stromsammler 5 angeschweißt ist, und eine Beilagscheibe 7 durch eine Kunststoffdichtung 8 integriert, und diese Einheit wird in die negative Gel-Elektrode 4 eingesetzt. In dem Zustand, bei der die Dichtung 8 auf die Nut 1C gesetzt wird, die durch Einbördeln der Öffnung der positiven Büchse 1 gebildet ist, wird die obere Kante der Büchse 1 eingebördelt, wodurch die Büchse abgedichtet wird. Dieser Zellenzusammenbauvorgang wird beendet durch abschließendes Aufkleben des Etiketts 9.
  • Der Entladungstest jeder Zelle wird unter Hochlast ausgeführt, wodurch ein Konstantstrom von 1000 mA erzeugt wird, und unter einer Mittelbelastung, die einen Konstantwiderstand von 10 Ohm mit kontinuierlicher Entladung ergibt, wodurch in beiden Fällen eine Entladungs- Endspannung von 0,9 V erhalten wird. Tabelle 1 zeigt eine Aufreihung der Entladungszeiten, wobei die durch Probe Nr. 1 erhaltene Entladezeit bei Benutzung eines positiv aktiven Materials aus unbehandeltem EMD-Pulver als 100 definiert wird, und bei den anderen Zellen, die jeweils positiv aktives Material aus behandeltem EMD-Pulver mit modifizierter Oberflächenschicht enthalten, als mit Bezug auf die Probe Nr. 1 bestimmten Verhältniswerte definiert werden.
  • Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Während die elektrische Leitfähigkeit von unbehandeltem EMD-Pulver der Probe Nr. 1 13,7 · 10&supmin;³ S/cm beträgt, sind die der anderen Proben mit Benutzung einer Behandlung, die Titansalzlösung enthält, in der entweder Mangan-, Nickel-, Kobalt- usw. Salze enthalten sind, um zwei Größenordnungen höher. Die Feuchtigkeitswerte der Proben Nr. 12, 15, 16, 18, 19 und 20, bei denen Mangansalz hinzugefügt wird, werden als etwas geringer als die der Probe 1 befunden, und es wird ebenfalls ein kleiner Anstieg der scheinbaren Dichte festgestellt.
  • Das kann einer möglichen Abscheidung der Chemikalie Mangandioxid (CMD) zugeschrieben werden mit einem grundsätzlich niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (unter 1,0%) bei EMD, gleichzeitig mit der Abscheidung einer Verbindung, die hauptsächlich aus Titanoxid besteht.
  • Beträchtlich verbesserte Hochlast-Entladungskennwerte sind bei den Proben Nr. 13-20 gefunden worden, bei denen eine Kobalt- und/oder Nickel-Verbindung mit einer Titan-Verbindung gemischt abgeschieden wurde. Diese beträchtlichen Verbesserungen von Hochlast Entladungskennwerten kann nicht nur durch das edlere Potential von CoOOH und/oder NiOOH von Kobalt- und/oder Nickeloxid, das zusammen mit dem Titanoxid abgeschieden wurde, erklärt werden, sondern es kann wahrscheinlich erklärt werden durch die unterdrückte Konzentrationspolarisation zusammen mit der unterdrückten Widerstandspolarisation, die während der Entladung stattfand.
  • Da darüberhinaus die elektrische Leitfähigkeit des oberflächenmodifizierten EMD mit Titan-Verbindung verbessert ist, kann der Gehalt von Leitfähigkeitsmitteln wie Graphit auf einen Wert von weniger als 10 Gew.-% verringert werden. Jedoch ist die Abhängigkeit von der Art des Oxidierungsmittels noch nicht klargestellt.
    • < Ausführungsform 4>
  • In der vorher beschriebenen Ausführungsform 3 sind die Verbesserungen der Hochlast- Entladungskennwerte von Alkali-Mangan-Batterien durch Benutzen des EMD-Pulvers, dessen Oberfläche durch eine Titan-Verbindung zusammen mit einer Verbindung von Kobalt und/oder einer Nickel-Verbindung und die Kobalt- und/oder Nickel-Verbindung, welche die Mangan-Verbindung enthält, modifiziert ist, erklärt worden.
  • Deshalb wurden in der hier gezeigten Ausführungsform 4 Alkali-Mangan-Batterien der LR6-Größe mit Benutzung eines positiv aktiven Materials, das aus dem EMD-Pulver mit modifizierter Oberflächenschicht gebildet wurde, gemäß der Ausführungsform 1 hergestellt, mit Benutzen einer Lösung von Kobaltsalz und/oder Nickelsalz oder Kobaltsalz und/oder Nickelsalz einschließlich Mangansalz ausschließlich der Verwendung von Titansalz in der Behandlungslösung.
  • Alle diese Batterien wurden einem kontinuierlichen Entladungstest mit Liefern eines konstanten Stroms von 1500 mA unterworfen (mit Erreichen einer Endspannung von 0,9 V), und die Entladungs-Kapazitätsverhältnisse dieser Batterien wurden mit Festlegen der durch Probe Nr. 1 mit Einsatz unbehandelten EMD-Pulvers erreichten Werte auf 100 bestimmt. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
  • Jeweilige Beispiele von Kennwerten einer kontinuierlichen Entladung mit 1500 mA Konstantstrom bei Alkali-Mangan-Batterien mit Benutzung des positiven Aktivmaterials mit Probe Nr. 1 und Probe Nr. 30 sind in Fig. 5 gezeigt.
  • Fig. 5 zeigt eine höhere Entladungskapazität bis zu einer Entladungs-Endspannung von 0,9 V, da die Entladespannung durch Benutzung des EMD-Pulvers, bei dem die Oberflächenschicht durch eine hauptsächlich aus Nickeloxid bestehende Nickel-Verbindung modifiziert wurde, verbessert wurde, was auf als positive Elektrode benutztes NiOOH zurückgeführt werden könnte.
  • Außerdem kann keine bemerkbare Differenz zwischen den Punkten beobachtet werden, an denen die Entladungskapazität verlorengeht und die Entladungsspannung rasch abnimmt.
  • In den Fällen, wo die Oberfläche des EMD-Pulvers durch Einführen einer Co- und/oder Ni- Verbindung oder einer eine Mn-Verbindung enthaltenden Co- und/oder Ni-Verbindung in die Behandlungslösung modifiziert wird, wurde Tendenzen beobachtet, die eine etwas höhere Entladungsspannung und ein höheres Entladungs-Kapazitätsverhältnis realisierten, wenn die Behandlungslösung mit einer H&sub2;SO&sub4;-Säurehaltigkeit (Proben Nr. 21-26, 30-35 und 39-46) benutzt werden, verglichen mit dem Fall, wo die Behandlungslösung ohne H&sub2;SO&sub4;-Säurehaltigkeit eingesetzt wird.
  • Obwohl in diesem Falle kein besonderer Effekt der Oxidierungsmittelart beobachtet wurde, ist darüberhinaus eine leicht verbesserte Entladungscharakteristik durch die Einführung irgendeines Oxidierungsmittels in den Behandlungsvorgang realisiert worden.
  • Bei dieser Ausführung wurde auch, wie in dem Fall der Ausführungsform 3 die höhere scheinbare Dichte beobachtet, die durch die Einführung von Mangansalz in die Behandlungslösung realisiert wurde.
  • Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Entladungs-Kapazitätsverhältnis der positiven Elektrode aus EMD-Pulver, bei dem die Oberfläche durch das Abscheiden von Co- und/oder Ni-Verbindung modifiziert wurde und dem Gesamtgehalt von Co und/oder Ni. Wie in den Fällen der Ausführungsform 1 und 2 werden die Entladungskapazitäts-Verhältniswerte bestimmt durch Durchführen von Einzelelektroden-Entladungstests in einem Alkali-Elektrolyten und Definieren des durch das unbehandelte EMD-Pulver erreichten Wertes als 100. Fig. 6 zeigt auch die Entladungskapazitäts-Verhältniswerte von jedem EMD-Pulver, von welchem die Oberflächenschichten mit Benutzung einer Co- und/oder Ni-Verbindung modifiziert sind, und diese sind höher als die Entladungskapazität (240 mAh/g) von unbehandeltem EMD-Pulver. Man bemerke, daß die Wirksamkeit der Gesamtgehalte von Co und/oder Ni in diesen Fällen in einem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-% liegt.
  • Elektronenmikroskopische Beobachtungen an der Oberfläche des durch eine Co- und/oder Ni-Verbindung bzw. durch eine eine Mn-Verbindung enthaltende Co- und/oder Ni- Verbindung modifizierten EMD-Pulver wie bei dem Fall, wo die Oberfläche durch eine Ti- Verbindung modifiziert war, haben ergeben, daß die Größenordnung von Oberflächen- Unregelmäßigkeiten geringer ist, als die bei dem unbehandelten EMD-Pulver beobachteten. Darüberhinaus werden, wie in den Fällen der Ausführungsformen 3 und 4, die höheren scheinbaren Dichtewerte von oberflächenmodifiziertem EMD-Pulver beobachtet, die eine Mn- Verbindung enthalten (Proben Nr. 40-46 und 48).
    • < Ausführungsform 5>
  • Die Ausführungsformen 1-4 haben die Wirksamkeit von EMD-Pulver erwiesen, bei dem die Oberflächen durch Ausbilden einer Ti-Verbindung oder einer Co-(Kobalt)- und/oder einer Ni-(Nickel)Verbindung modifiziert werden, und durch Ausbilden einer Ti-Verbindung, welche Mn- oder Co- und/oder Ni-Verbindungen enthält. Bei dieser Ausführungsform 5 werden die Auswirkungen der Oberflächenmodifizierung mit Benutzung einer Sr-(Strontium)- und/oder La- (Lanthan)-Verbindung und mit Benutzung einer eine Mn-Verbindung enthaltenden Sr-(Strontium)- und/oder einer La-(Lanthan)Verbindung bestätigt.
  • Wie im Falle der Ausführungsform 1 wurden verschiedene Alkali-Mangan-Batterien der Größe LR6 hergestellt, mit EMD-Pulver, bei dem die Oberfläche durch eine Sr-(Strontium)- und/oder La-(Lanthan)Verbindung modifiziert wurde und durch eine Sr-(Strontium)- und/oder La-(Lanthan)Verbindung, die eine Mn-Verbindung enthält, als das zugehörige positiv aktive Material, und diese wurden einer Impulsentladungs-Untersuchung unterworfen.
  • Die Impulsentladungs-Untersuchung ist eine Untersuchung, welche die Belastung bei einem Blitzlicht für eine Einzelbildkamera simuliert, bei der eine Entladung alle 15 s wiederholt wurde, mit einem Konstantwiderstand von 1,8 Ohm, mit Zulassen einer Ruhezeit von 45 s, und die Anzahl von Entladungen wurde gezählt, bis eine Endspannung von 0,9 V erreicht wird. Wird die Anzahl von Impulsentladungen, welche durch die Zelle der Probe Nr. 1 mit Benutzung von unbehandeltem EMD-Pulver, als 100 definiert, so ist das Verhältnis der Anzahl von Impulsentladungen, die mit einer Zelle mit Benutzung von oberflächenmodifiziertem EMD-Pulver erreicht wird, durch das Entladungs-Kapazitätsverhältnis ausgedrückt. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 6, 7 und 8 gezeigt.
  • Einige Beispiele der 1500 mA-Konstantstrom-Entladekennwerte bei Alkali-Mangan-Batterien der Größe LR6, die mit Verwendung unbehandelten EMD-Pulvers hergestellt wurden, und derjenigen, die das positiv aktive Material mit EMD-Pulver (Probe Nr. 58) benutzten, bei dem die Oberfläche durch eine La-Verbindung modifiziert wurde, sind in Fig. 7 gezeigt. Tabelle 6 Tabelle 7
  • Tabellen 6, 7 und 8 zeigen, daß alle Entladungs-Kapazitätsverhältniswerte, die mit EMD- Pulvern erreicht wurden, bei denen oberflächenmodifizierte Schichten durch eine Sr- und/oder eine La-Verbindung und durch eine Mn-Verbindung enthaltende Sr- und/oder La-Verbindung hergestellt wurden, höher sind, als die mit unbehandeltem EMD-Pulver (Probe Nr. 1) erreichten, wie auch verbesserte Entladespannung.
  • Zusätzlich dazu ist eine leichte Verbesserung des Entladungs-Kapazitätsverhältnisses zu sehen, wenn die Behandlungslösung mit H&sub2;SO&sub4; angesäuert wurde, und wenn ein Oxidierungsmittel irgendeines Typs verwendet wurde, obwohl auch in diesem Falle keine offensichtliche Abhängigkeit von der Art des Oxidierungsmittels zu sehen ist.
  • Wie in den Fällen der Ausführungsformen 3 und 4 werden höhere scheinbare Dichtewerte bei den EMD-Pulvern beobachtet, bei denen die Oberflächen durch Einmischen einer Mn-Verbindung in die Schicht modifiziert wurden. Darüberhinaus ist, wie sich aus Fig. 7 ergibt, ein Anstieg der Entladungskapazität bis zu einer Spannung von 0,9 V zu sehen da, die Hochlast- Entladungsspannung der Zelle (Probe Nr. 58) mit EMD-Pulver, dessen Oberfläche durch La- Verbindung modifiziert wurde, höher ist als die bei Verwendung von unbehandeltem EMD-Pulver (Probe Nr. 1). Jedoch wird kein besonderer Unterschied in der Gesamtkapazität beobachtet. Tabelle 8
  • Alle Zellen, welche das andere EMD-Pulver benutzen, dessen Oberfläche durch eine andere Sr- und/oder La-Verbindung modifiziert wird, und durch eine eine Mn-Verbindung enthaltende Sr- und/oder La-Verbindung, zeigten gleichartiges Verhalten.
  • Fig. 8 zeigt eine Beziehung zwischen der Anzahl der Impulsentladungs-Zyklen einer Alkali- Mangan-Batterie der LR6-Größe mit dem EMD-Pulver, bei dem die Oberfläche durch Ablagern einer Sr- und La-Verbindung modifiziert wurde, als positiv aktives Material und die zugehörigen Gesamtgehalte an Sr und La. Fig. 8 zeigt auch, daß alle EMD-Pulver, deren Oberflächen durch eine Sr- und/oder La-Verbindungen modifiziert wurden, benützenden Batterien bestimmte Verbesserungen der Impulsentladungs-Zyklus-Zählungen zeigen, und daß das besonders wirksam ist, wenn der Gesamtgehalt von Sr und/oder La im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% liegt.
  • Zusätzlich dazu erwies eine elektronenmikroskopische Beobachtung an dem EMD-Pulver, dessen Oberfläche durch eine Sr- und/oder La-Verbindung bzw. eine Mn-haltige Sr- und/oder La-Verbindung modifiziert wurde, weniger Oberflächen-Unregelmäßigkeiten, wie bei dem anderen oberflächenmodifizierten EMD-Pulver. Zusätzlich dazu werden, wie in den anderen Fällen, höhere scheinbare Dichten bei dem oberflächenmodifizierten EMD-Pulver erhalten, welche Mn-Verbindung enthalten (Proben Nr. 68-74 und 76). <
    • Ausführungsform 6>
  • Das Verhalten des für nicht-wäßrige Elektrolyt-Sekundärbatterien der Proben Nr. 1-76 entwickelten positiv aktiven Materials nach den Ausführungsformen 1-5 wurde untersucht.
  • Ein Querschnitt durch eine Münzform-(Flachform) Zelle, die für die Bewertung der erfindungsgemäßen positiven Elektrode entwickelt wurde, ist in Fig. 9 gezeigt, wobei hier 21 ein Zellengehäuse aus Edelstahl ist, das antikorrosiv gegenüber dem organischen Elektrolyten wirkt, 22 ist ein Zellendeckel aus dem gleichen Material, 23 ist die erfindungsgemäße positive Elektrode, 24 ist ein Stromsammler für die positive Elektrode 23 aus dem gleichen Edelstahl, der mit der Innenfläche des Zellengehäuses 21 punktverschweißt ist, 25 ist eine negative Elektrode, die aus Graphitpulver geformt und gegen die Innenseite des Zellendeckels 22 angepreßt ist. 26 ist ein aus porösem Polypropylen bestehender Separator, und 27 eine aus Polypropylen bestehende isolierende Dichtung. Die für die Bewertung hergestellte Flachform- Batterie besitzt einen Durchmesser von 20 mm und eine Gesamthöhe von 1,5 mm.
  • Das positiv aktive Material wird hergestellt durch Mischen verschiedener oberflächenmodifizierter EMDs, die vorher hergestellt wurden, mit Lithiumhydroxid (LiOH) als ein Verhältnis bildendes Doppeloxid von Mangan und Lithium, LiMn&sub2;O&sub4; einer vorgeschriebenen Zusammensetzung, und dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von 860ºC während 70 h in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert. Die Verbindung für die positive Elektrode wird hergestellt durch Einmischen eines Leitfähigkeits-Mittels in Polyvinylidenfluorid, das als Binder wirkt, mit einem Gewichtsteil von 5 : 5 und durch Einmischen dieses Gemischs in das erhaltene positiv aktive Material mit einem Gewichtsteil von 90. Beim Herstellen der Elektrode durch Anformen der so erhaltenen positiven Elektrodenmasse mit einem vorgeschriebenen Volumen an dem Stromsammler 24, wird diese bei einer Temperatur von 150ºC in Vakuumumgebung getrocknet, und das Ergebnis wird unter Benutzung einer negativen Elektrode 25 in eine Zelle eingebaut.
  • Als Elektrolyt wird in einem Lösungsmittel, bei dem Ethylencarbonat und 1,3-Dimethoxyethan mit einem gleichen Volumen gemischt sind, Lithium so gelöst, daß eine Konzentration von 1 mol/l erhalten wird. Da die positive Elektrode elektrochemisch Lithiumionen vom Einschluß an den Elektrolyten freisetzt (deinterkalatiert) durch Aufladen nach dem Zusammenbau der Zelle, und die Lithiumionen durch Entladen von dem Elektrolyten interkalatiert, ist es offensichtlich, daß dies als ein positives Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien funktioniert. Diese Bewertungszellen wurden mit einer Rate von 0,2 mA/cm² auf eine Spannung von 4,2 V aufgeladen und dann mit einer Rate von 0,2 mA/cm² und 1,0 mA/cm² bei Normaltemperatur auf eine Spannung von 3,0 V entladen, und die Entlade-Kenneigenschaften wurden in Abhängigkeit von dem Unterschied der Entladungsrate bestimmt.
  • Tabelle 9 zeigt das Verhältnis der Entladekapazität bei einer Rate von 1,0 mA/cm² zu der bei einer Rate von 0,2 mA/cm².
  • Hier wurden die Prüfungen bei den Proben Nr. 3-2, -9, -13, -14, -22, -31, -50 und -59 durchgeführt mit Benutzung einer Konzentration von Schwefelsäure von 2,0 mol/l und einer Konzentration verschiedener Sulfate von 0,2 mol/I als Bedingung der Oberflächenmodifizierungs-Behandlung und mit Benutzung von Natriumperchlorat als Oxidierungsmittel; die Ergebnisse davon werden mit dem des EMD-Pulvers der als Ausgangsmaterial benutzten Probe Nr. S-1 verglichen. Tabelle 9
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt, zeigen die oberflächenmodifizierten Proben bessere Hochraten- Entladungskennwerte als die durch die Bezugsprobe Nr. S-1 erhaltenen. Darüberhinaus kann der gleiche Effekt erreicht werden, wenn die Oberflächenmodifizierung bei den anderen als den eben angeführten Proben durchgeführt wurde.
    • < Ausführungsform 7>
  • Mit Benutzung der Materialien der Proben Nr. 1-76, wie sie in den Ausführungsformen 1 bis 5 gezeigt wurden, als positiv aktivem Material, und Zink als negativ aktivem Material wurden die in Fig. 10 gezeigten Zinkchlorid-Kohlenstoff/Zink-Trockenzellen hergestellt.
  • Nach Fig. 10 ist 31 eine positive Elektrodenmischung, 32 ein Kohlenstoffstab, der als positiver Stromsammler wirkt, 33 ist eine Zinkbüchse, 34 ein Separator, 34A ein Bodenpapier, 35 ein Kunststoff-Dichtdeckel, 35A eine positive Klemmenplatte, 36 ein Deckpapier, 36A ein Abdichter, 37 eine negative Klemmenplatte, 38 ein PVC-Rohr und 39 ein Metallmantel. Die positive Elektrodenmischung 31 wird hergestellt durch Mischen des Mangandioxids mit Acethylenruß in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1, durch Einmischen dieses Gemisches in einen Elektrolyten, der aus einer Mischlösung von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid besteht, wobei der Hauptbestandteil Zinkchlorid ist, und durch Formen.
  • Kohlenstoff/Zink-Trockenzellen der Größe R20 (D) wurden hergestellt, und diese wurden über eine Last von 2 Ohm bei Raumtemperatur (20ºC) kontinuierlich entladen und die Endspannung bis auf 0,9 V abgesenkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
  • Wie in Tabelle 10 gezeigt, zeigen Kohlenstoff/Zink-Trockenzellen bessere Hochlast-Entladungseigenschaften, wenn ein Mangandioxid mit einer modifizierten Oberflächenschicht benutzt wird, gegenüber Fällen, wo die Zellen ein Mangandioxid mit unmodifizierter Oberflächenschicht benutzen.
  • Nimmt man als Beispiel hauptsächlich eine Alkali-Mangan-Batterie, die durch Benutzen mit EMD-Pulver mit einer oberflächenmodifizierten Schicht hergestellt wurde, wobei die modifizierte Schicht hauptsächlich aus Oxyd mindestens eines aus der Gruppe von Ti, Co, Ni, Sr und La ausgewählten Elementes besteht, werden die Widerstandspolarisierung und die Konzentrationspolarisierung offensichtlich bei schwerer Last und kontinuierlicher Entladung so abgesenkt, daß die Entlade-Kenneigenschaften hoher Wirksamkeit durch die erhöhte Entladespannung und die wirksamere Kapazität erhalten werden können.
  • Die Fälle, bei denen eine Mn-Verbindung in die oberflächenmodifizierte Schicht eingeführt wird, haben sich ebenfalls als wirksam erwiesen.
  • Die verfügbaren Wirkungen bei der vorher erwähnten Oberflächenschicht-Modifizierung sind nicht notwendigerweise auf lediglich die Alkali-Mangan-Batterien begrenzt. Mit Durchführen einer Oberflächenmodifizierung durch Abscheiden einer Masse aus mindestens einem aus der Gruppe von Ti, Co, Ni, Sr und La ausgewählten Element an der Oberfläche nicht nur von EMD, sondern auch CMD und natürlichem Mangandioxid (NMD) und durch Verwenden dieses als positiv aktives Material kann es auch bei Batterien von Leclanché-Typ und bei Kohlenstoff/Zink-Trockenbatterien vom Zinkchlorid/Typ angewendet werden.
  • Darüberhinaus kann durch Anwenden einer Heiß-Dehydratierungs-Behandlung bei einer Temperatur von 350 bis 450ºC bei dem oberflächenmodifizierten Mangandioxid-Pulver das positiv aktive Material für die Lithium-Primärbatteriedes Li/MnO&sub2;-Systems mit organischem Elektrolyt mit einer hochratigen Entladungskenngröße erhalten werden.
  • Weiter kann durch Benutzen eines Manganoxids, an welchem eine oberflächenmodifizierte Schicht ausgebildet ist durch Abscheiden einer Verbindung von mindestens einem aus der Gruppe von Ti, Co, Ni, Sr und La ausgewählten Element an der Oberfläche von LiMnO&sub2;- oder LiMn&sub2;O&sub4;-Pulver, das ein Doppeloxid von Ln und Li ist, mit Wiederholung der Deinterkalation und Interkalation von Li durch Laden und Entladen als positiver Elektrode eine noch bessere Lade- und Entladekenngröße erhalten werden.
  • Bei diesem Ausführungsformen ist, obwohl ein Beispiel mit Benutzen einer wäßrigen Sulfatlösung als Behandlungslösung für die Oberflächenmodifizierung gezeigt wurde, die Behandlungslösung dieser Erfindung nicht notwendigerweise auf die Verwendung von Sulfaten begrenzt.
  • Das bedeutet, wenn Chloride oder Nitrate usw. als das positiv aktive Material der Batterien nach der Behandlung verwendet werden, kann die Verwendung dieser Salze niemals durch die mögliche Einführung von Minderheits-Anionen gestört werden, die in der Behandlungslösung enthalten sind. Beispielsweise kann es gut verstanden werden, daß der Gebrauch einer Chloridlösung als Behandlungslösung auf das positiv aktive Material für Kohlenstoff/Zink- Trockenbatterien einwirkt, bei denen NH&sub4;Cl und/oder ZnCl&sub2; als Elektrolyt benutzt wird.
  • Diese Erfindung besteht darin, Batterien mit Benutzung eines Manganoxides anzubieten, bei welchem die aus MnO&sub2;, Mn und Li eines Doppeloxides bestehende Oberfläche des Manganoxid-Pulvers durch Abscheiden einer Verbindung modifiziert wird, die hauptsächlich aus einem Oxyd mindestens eines aus der Gruppe von Ti, Co, Ni, Sr und La ausgewählten Elementes als positiv aktives Material und eine Verbindung, die hauptsächlich aus einem Mn-Oxid hergestellt ist, durch Verwendung einer Lösung, in der ein Salz von mindestens einem Element gelöst ist, das aus der Gruppe von Ti, Co, Ni, Sr und La ausgewählt wird, zu welchem ein Mn-Salz hinzugefügt wird.
  • Dieses ist dann hochwirksam bei der Verbesserung der Kennwerte der kontinuierlichen Hochlastentladung von Primärbatterien wie Kohlenstoff/Zink-Trockenbatterien, Alkali-Mangan- Batterien und Li/MnO&sub2;-System-Lithium-Batterien mit organischem Elektrolyt.
  • Ferner können auch noch weitere Verbesserungen von hochratigen Ladungs- und Entladungs-Eigenschaften bei den Lithiumionen-Sekundärbatterien erwartet werden. Das wird ermöglicht durch die Herabsetzung der Widerstandspolarisierung und/oder der Konzentrationspolarisierung des darin benutzten positiv aktiven Materials.

Claims (12)

1. Batterie, die als ein positiv aktives Material Mangan-Oxide benutzt, die aus Mangan-Dioxid oder einem Doppel-Oxid von Mangan und Lithium bestehen, auf dem eine Oberflächen- Modifikationsschicht durch Abscheiden einer Masse gebildet ist, die hauptsächlich aus Oxyd mindestens eines aus einer Gruppe aus Titan, Cobalt, Nickel, Strontium und Lanthan ausgewählten Elementes als dem positiven aktiven Material besteht.
2. Batterie nach Anspruch 1, welche eine Verbindung benutzt, die hauptsächlich aus in der Oberflächenmodifizierungs-Schicht dispergiertem Manganoxid besteht.
3. Kohlenstoff/Zink-Trockenbatterie nach Anspruch 1 und 2, die Mangandioxid-Pulver als positiv aktives Material benutzt, an welchem eine Oberflächenmodifizierungs-Schicht ausgebildet ist.
4. Alkali-Mangan-Batterie, welche Mangandioxid-Pulver benutzt, an welchem eine Oberflächenmodifizierungs-Schicht als das positiv aktive Material nach Anspruch 1 oder 2 gebildet ist.
5. Alkali-Mangan-Batterie, welche elektrolytisches Mangandioxid-Pulver als das positiv aktive Material benutzt, an dem eine Oberflächenmodifizierungs-Schicht gemäß Ansprüchen 1 und 2 gebildet ist.
6. Organische Lithium-Primärbatterie, welche erhitztes und dehydriertes Mangandioxid- Pulver nach Ausbilden einer Oberflächenmodifizierungs-Schicht gemäß Anspruch 1 und 2 als das positiv aktive Material benutzt.
7. Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, welche Pulver eines Doppeloxides von Mangan und Lithium nach Ausbilden einer Oberflächenmodifizierungs-Schicht nach Anspruch 1 oder 2 als das positiv aktive Material benutzt.
8. Herstellverfahren für positiv aktives Material für eine Batterie, durch welches eine Oberflächenmodifizierungs-Schicht gebildet wird durch Abscheiden einer Verbindung, die hauptsächlich aus einem Oxyd mindestens eines Elements aus einer Gruppe von Titan, Kobalt, Nickel, Strontium und Lanthan besteht, durch Dispergieren eines aus Mangandioxid oder einem Doppeloxid von Mangan und Lithium bestehenden Manganoxid-Pulvers in einer Behandlungslösung eines Salzes mindestens eines Elements, das aus einer Gruppe von Titan, Kobalt, Nickel, Strontium und Lanthan gewählt ist.
9. Herstellverfahren für positiv aktives Material für Batterien nach Anspruch 1, durch welches eine hauptsächlich aus Manganoxid bestehende Verbindung in einer Oberflächenmodifizie rungs-Schicht dispergiert wird durch Zusetzen von Mangansalz in die Behandlungslösung.
10. Herstellverfahren für positiv aktives Material für Batterien nach Anspruch 8 und 9, durch welches ein Salz eines aus einer Gruppe von Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Strontium und Lanthan gewählten Elementes, das für die Behandlungslösung benutzt wird, mindestens eine Art von aus Sulfat, Nitrat und Chlorid ausgewähltem Salz ist.
11. Herstellverfahren für positiv aktives Material für Batterien nach den Ansprüchen 8, 9 und 10, durch welches die Oberflächenmodifizierung ausgeführt wird, wodurch die Behandlungslösung unter sauren Bedingungen gehalten wird.
12. Herstellverfahren für positiv aktives Material für Batterien nach Anspruch 8 bis 11, durch welches die Oberflächenmodifizierungs-Schicht durch Hinzufügen mindestens eines Oxidierungsmittels zu der Behandlungslösung gebildet wird, das aus einer Gruppe aus Luft, Sauerstoff, Ozon, Natriumperchlorat und Natriumpersulfat ausgewählt ist.
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