JPH10308217A - アルカリ乾電池 - Google Patents
アルカリ乾電池Info
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- JPH10308217A JPH10308217A JP9243803A JP24380397A JPH10308217A JP H10308217 A JPH10308217 A JP H10308217A JP 9243803 A JP9243803 A JP 9243803A JP 24380397 A JP24380397 A JP 24380397A JP H10308217 A JPH10308217 A JP H10308217A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電末期での副生成物の生成を制限し、プロ
トンの二酸化マンガン内部への移動を容易にし、電池の
放電容量を増加させる。 【解決手段】 硫酸マンガン溶液から電解合成される二
酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、粉砕した後、チ
タン塩を含む水溶液中に投入し攪拌することにより得ら
れる、粒子表面の一部にチタンによる固溶化相を形成し
た複合酸化物であるマンガン酸化物を正極活物質として
用いることにより、放電副生成物の生成を制限し放電容
量を増加させる。
トンの二酸化マンガン内部への移動を容易にし、電池の
放電容量を増加させる。 【解決手段】 硫酸マンガン溶液から電解合成される二
酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、粉砕した後、チ
タン塩を含む水溶液中に投入し攪拌することにより得ら
れる、粒子表面の一部にチタンによる固溶化相を形成し
た複合酸化物であるマンガン酸化物を正極活物質として
用いることにより、放電副生成物の生成を制限し放電容
量を増加させる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にマン
ガン酸化物を用いるアルカリ乾電池において、放電特性
の優れたマンガン酸化物を用いた電池に関するものであ
る。
ガン酸化物を用いるアルカリ乾電池において、放電特性
の優れたマンガン酸化物を用いた電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の増加、多様化に
伴いアルカリ乾電池の需要が増加している。アルカリ乾
電池はマンガン乾電池に比べ高容量かつ強負荷特性に優
れた電池であるが、さらに長時間使用の強い要望が求め
られる中、黒鉛やセパレータの改良による放電特性改善
が行われてきた。
伴いアルカリ乾電池の需要が増加している。アルカリ乾
電池はマンガン乾電池に比べ高容量かつ強負荷特性に優
れた電池であるが、さらに長時間使用の強い要望が求め
られる中、黒鉛やセパレータの改良による放電特性改善
が行われてきた。
【０００３】また、正極活物質である二酸化マンガンの
放電特性を改善するためにアナターゼ型の二酸化チタン
粉末を電解二酸化マンガン粉末に混合添加する方法（米
国特許５３４２７１２号）などが提案されている。これ
は二酸化チタンの添加によって濃度分極を軽減する効果
をねらったものである。
放電特性を改善するためにアナターゼ型の二酸化チタン
粉末を電解二酸化マンガン粉末に混合添加する方法（米
国特許５３４２７１２号）などが提案されている。これ
は二酸化チタンの添加によって濃度分極を軽減する効果
をねらったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本来、アルカリ乾電池
における正極の放電反応は、下記式（１）の二酸化マン
ガンの放電反応式から決定される。これにより得られる
電気量は理論的にはＭｎＯ2単位グラム当たり３０８ｍ
Ａｈであり、ネルンスト式によって得られるＳ字形の放
電曲線を描くと考えられる。
における正極の放電反応は、下記式（１）の二酸化マン
ガンの放電反応式から決定される。これにより得られる
電気量は理論的にはＭｎＯ2単位グラム当たり３０８ｍ
Ａｈであり、ネルンスト式によって得られるＳ字形の放
電曲線を描くと考えられる。
【０００５】 ＭｎＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ｅ- → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ- （１） しかし、実際のアルカリ乾電池内での放電では、二酸化
マンガン正極の電位低下が大きく、理論値より小さな放
電容量しか得られない。この原因として、二酸化マンガ
ンの還元反応に伴うイオンや電子の移動の遅れによる分
極と、放電副生成物の影響が考えられている。
マンガン正極の電位低下が大きく、理論値より小さな放
電容量しか得られない。この原因として、二酸化マンガ
ンの還元反応に伴うイオンや電子の移動の遅れによる分
極と、放電副生成物の影響が考えられている。
【０００６】後者を更に詳しく説明すると、従来の二酸
化マンガンはアルカリ乾電池内での放電によって、全て
が放電生成物であるＭｎＯＯＨに変化するのではなく、
一部はヘテロライト（ＺｎＯ・Ｍｎ2Ｏ3）のような放電
副生成物に変化し、それが電子伝導性の低下あるいはプ
ロトンの二酸化マンガン内部への移動度を低下させる要
因となり電位の低下を引き起こし、放電容量低下をもた
らす。
化マンガンはアルカリ乾電池内での放電によって、全て
が放電生成物であるＭｎＯＯＨに変化するのではなく、
一部はヘテロライト（ＺｎＯ・Ｍｎ2Ｏ3）のような放電
副生成物に変化し、それが電子伝導性の低下あるいはプ
ロトンの二酸化マンガン内部への移動度を低下させる要
因となり電位の低下を引き起こし、放電容量低下をもた
らす。
【０００７】本発明はこの後者の課題を解決するもの
で、マンガン酸化物粒子表面の一部がチタンによる固溶
化相を形成した複合酸化物を正極活物質として使用する
ことにより、放電末期での副生成物の生成を制限し、電
池の放電容量を増加させ高性能電池を提供することを目
的とするものである。
で、マンガン酸化物粒子表面の一部がチタンによる固溶
化相を形成した複合酸化物を正極活物質として使用する
ことにより、放電末期での副生成物の生成を制限し、電
池の放電容量を増加させ高性能電池を提供することを目
的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】負極に亜鉛、電解液にア
ルカリ性水溶液、正極にマンガン酸化物を用いて構成さ
れる電池において、マンガン酸化物粒子表面の一部がチ
タンによる固溶化相を形成した複合酸化物を正極活物質
として使用する。このマンガン酸化物は電解二酸化マン
ガン粉末をチタン塩を含む水溶液中で処理（以下、チタ
ン処理と呼ぶ）して合成されるものであり、Ｘ線吸収端
微細構造（ＸＡＦＳ）解析によって求められるチタン原
子を取り囲む酸素の配位数の相対値が、アナターゼ型二
酸化チタンの２０％〜５０％である。また、このマンガ
ン酸化物中のチタンの総含有量は酸化物全体の０．０５
〜５重量％である。
ルカリ性水溶液、正極にマンガン酸化物を用いて構成さ
れる電池において、マンガン酸化物粒子表面の一部がチ
タンによる固溶化相を形成した複合酸化物を正極活物質
として使用する。このマンガン酸化物は電解二酸化マン
ガン粉末をチタン塩を含む水溶液中で処理（以下、チタ
ン処理と呼ぶ）して合成されるものであり、Ｘ線吸収端
微細構造（ＸＡＦＳ）解析によって求められるチタン原
子を取り囲む酸素の配位数の相対値が、アナターゼ型二
酸化チタンの２０％〜５０％である。また、このマンガ
ン酸化物中のチタンの総含有量は酸化物全体の０．０５
〜５重量％である。
【０００９】さらに、このマンガン酸化物の熱重量測定
（以下、ＴＧと呼ぶ）によって求められる８５０℃から
９９０℃までの質量減少率が２．４％以下であり、６５
０℃から８５０℃までの質量減少率が０．４〜０．８％
である。
（以下、ＴＧと呼ぶ）によって求められる８５０℃から
９９０℃までの質量減少率が２．４％以下であり、６５
０℃から８５０℃までの質量減少率が０．４〜０．８％
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般にアルカリ乾電池の正極反応
は、理想的には二酸化マンガン固相内にプロトンが入り
込む均一固相反応で還元が進み、１電子反応と考えた時
の最終放電生成物はＭｎＯＯＨである。しかし、実際は
電解液中に存在する亜鉛やカリウムのイオンを取り込
み、ヘテロライト（ＺｎＯ・Ｍｎ2Ｏ3）などの放電副生
成物を生成する。この副生成物は特に放電末期において
多く生成し、電子伝導性の低下やプロトンの二酸化マン
ガン固相内部への移動度を低下させる。その結果、正極
電位が低下し放電容量が減少する。
は、理想的には二酸化マンガン固相内にプロトンが入り
込む均一固相反応で還元が進み、１電子反応と考えた時
の最終放電生成物はＭｎＯＯＨである。しかし、実際は
電解液中に存在する亜鉛やカリウムのイオンを取り込
み、ヘテロライト（ＺｎＯ・Ｍｎ2Ｏ3）などの放電副生
成物を生成する。この副生成物は特に放電末期において
多く生成し、電子伝導性の低下やプロトンの二酸化マン
ガン固相内部への移動度を低下させる。その結果、正極
電位が低下し放電容量が減少する。
【００１１】一方、本発明のアルカリ乾電池に用いられ
るマンガン酸化物は、粒子表面の一部がチタンとの固溶
化相を形成した複合酸化物であり、従来の二酸化マンガ
ンを用いた場合に比べて放電末期（電池の閉回路電圧
０．９Ｖ付近）での正極電位が高く、アルカリ乾電池の
放電終止電圧に至る時間が長い。その理由としては、マ
ンガン酸化物粒子表面のチタンによる固溶化相がヘテロ
ライトのような放電副生成物の生成を抑制し、放電末期
まで前記式（１）の反応を進行させやすくし、放電末期
での電位低下を最小限度に抑えられるためと推察され
る。
るマンガン酸化物は、粒子表面の一部がチタンとの固溶
化相を形成した複合酸化物であり、従来の二酸化マンガ
ンを用いた場合に比べて放電末期（電池の閉回路電圧
０．９Ｖ付近）での正極電位が高く、アルカリ乾電池の
放電終止電圧に至る時間が長い。その理由としては、マ
ンガン酸化物粒子表面のチタンによる固溶化相がヘテロ
ライトのような放電副生成物の生成を抑制し、放電末期
まで前記式（１）の反応を進行させやすくし、放電末期
での電位低下を最小限度に抑えられるためと推察され
る。
【００１２】上記本発明のマンガン酸化物は、硫酸マン
ガン溶液から電解合成される二酸化マンガンを電極から
剥離し、水洗、粉砕した後、チタン塩を含む水溶液中に
投入し攪拌、加熱することにより電解二酸化マンガン粒
子表面の一部がチタンによる固溶化相を形成した複合酸
化物に変化したもの（以下、チタン処理ＥＭＤと呼ぶ）
である。前記水溶液は硫酸チタン水溶液であり、硫酸マ
ンガンを含んでいてもよい。また、この溶液は空気、酸
素あるいはオゾンをバブリングするか、ＮａＣ１０3あ
るいはＮａ2Ｓ2Ｏ8・２Ｈ2Ｏなどの酸化剤を含む酸化性
であってもよい。さらにこの処理の後、チタンを含む水
溶液を除去し、硫酸水溶液中で加熱処理すること（以
下、酸処理と呼ぶ）により特性を向上させることができ
る。
ガン溶液から電解合成される二酸化マンガンを電極から
剥離し、水洗、粉砕した後、チタン塩を含む水溶液中に
投入し攪拌、加熱することにより電解二酸化マンガン粒
子表面の一部がチタンによる固溶化相を形成した複合酸
化物に変化したもの（以下、チタン処理ＥＭＤと呼ぶ）
である。前記水溶液は硫酸チタン水溶液であり、硫酸マ
ンガンを含んでいてもよい。また、この溶液は空気、酸
素あるいはオゾンをバブリングするか、ＮａＣ１０3あ
るいはＮａ2Ｓ2Ｏ8・２Ｈ2Ｏなどの酸化剤を含む酸化性
であってもよい。さらにこの処理の後、チタンを含む水
溶液を除去し、硫酸水溶液中で加熱処理すること（以
下、酸処理と呼ぶ）により特性を向上させることができ
る。
【００１３】以下に、本発明のアルカリ乾電池の正極活
物質として用いるマンガン酸化物の構造を明確化するた
め、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＦＳ）、ＥＳＲ、ラマン
分光法のデータを用いて説明する。
物質として用いるマンガン酸化物の構造を明確化するた
め、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＦＳ）、ＥＳＲ、ラマン
分光法のデータを用いて説明する。
【００１４】本発明のアルカリ乾電池に用いるマンガン
酸化物（チタン処理ＥＭＤ）をＮｏ．１、従来例として
ＥＭＤに空間群Ｉ４1／ａｍｄの結晶構造をとるアナタ
ーゼ型ＴｉＯ2を５重量％混合したものをＮｏ．２、処
理を施していないＥＭＤをＮｏ．３とする。（表１）に
ＸＡＦＳデータから得られるチタン−酸素原子間距離お
よびチタン原子をとり囲む酸素の配位数を示す（Ｎｏ．
３はチタンを含まないのでデータなし）。
酸化物（チタン処理ＥＭＤ）をＮｏ．１、従来例として
ＥＭＤに空間群Ｉ４1／ａｍｄの結晶構造をとるアナタ
ーゼ型ＴｉＯ2を５重量％混合したものをＮｏ．２、処
理を施していないＥＭＤをＮｏ．３とする。（表１）に
ＸＡＦＳデータから得られるチタン−酸素原子間距離お
よびチタン原子をとり囲む酸素の配位数を示す（Ｎｏ．
３はチタンを含まないのでデータなし）。
【００１５】
【表１】
【００１６】Ｎｏ．２のＴｉ−Ｏ構造はアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2の構造を示しており、チタンの酸素配位数が６、
チタン−酸素原子間距離が１．９６Åであるが、本発明
のチタン処理ＥＭＤ（Ｎｏ．１）はチタンの酸素配位数
が１．５とアナターゼ型ＴｉＯ2の２５％であり、また
チタン−酸素原子間距離も長いことから、アナターゼ型
ＴｉＯ2を混合した二酸化マンガンとは配位構造が異な
る。
ｉＯ2の構造を示しており、チタンの酸素配位数が６、
チタン−酸素原子間距離が１．９６Åであるが、本発明
のチタン処理ＥＭＤ（Ｎｏ．１）はチタンの酸素配位数
が１．５とアナターゼ型ＴｉＯ2の２５％であり、また
チタン−酸素原子間距離も長いことから、アナターゼ型
ＴｉＯ2を混合した二酸化マンガンとは配位構造が異な
る。
【００１７】次に、測定温度１０ＫでのＥＳＲデータ
（一次微分）を図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。マンガ
ン酸化物Ｎｏ．１，２，３全てのデータにおいて３３０
０ガウスに幅の広いシグナルがあり、これはＥＭＤのマ
ンガンに起因するものである。Ｎｏ．２はＮｏ．３と同
様なスペクトルであることから、Ｎｏ．２はマンガンの
電子状態が未処理のＥＭＤの状態から変化していないと
いえる。一方、Ｎｏ．１は１５００ガウス近辺のスペク
トルがＮｏ．３と異なる。これはＮｏ．１のマンガン酸
化物構造中にチタンが固溶することに起因してマンガン
自身の電子状態がチタン処理を施していないＥＭＤに対
して変化していることを示している。
（一次微分）を図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。マンガ
ン酸化物Ｎｏ．１，２，３全てのデータにおいて３３０
０ガウスに幅の広いシグナルがあり、これはＥＭＤのマ
ンガンに起因するものである。Ｎｏ．２はＮｏ．３と同
様なスペクトルであることから、Ｎｏ．２はマンガンの
電子状態が未処理のＥＭＤの状態から変化していないと
いえる。一方、Ｎｏ．１は１５００ガウス近辺のスペク
トルがＮｏ．３と異なる。これはＮｏ．１のマンガン酸
化物構造中にチタンが固溶することに起因してマンガン
自身の電子状態がチタン処理を施していないＥＭＤに対
して変化していることを示している。
【００１８】次いでラマンスペクトルを図３（ａ）
（ｂ）（ｃ）に示す。二酸化マンガンは濃色であるため
ラマン分光法では表面付近の情報が得られる。Ｎｏ．２
はアナターゼ型ＴｉＯ2のラマンバンドを示す１４０ｃ
ｍ-1にピークがあるが、Ｎｏ．１には存在しなくルチル
型ＴｉＯ2のラマンバンドを示す４４０ｃｍ-1と６１０
ｃｍ-1にピークも存在しない。また、Ｎｏ．１はＮｏ．
３と比べて、５２０ｃｍ-1近辺のラマンバンドのピーク
が小さくなっている。このデータは、本発明の電池に使
用するマンガン酸化物には結晶性ＴｉＯ2は存在せず、
マンガン酸化物の対称性がチタンの存在によって未処理
ＥＭＤに対し変化していることを示している。
（ｂ）（ｃ）に示す。二酸化マンガンは濃色であるため
ラマン分光法では表面付近の情報が得られる。Ｎｏ．２
はアナターゼ型ＴｉＯ2のラマンバンドを示す１４０ｃ
ｍ-1にピークがあるが、Ｎｏ．１には存在しなくルチル
型ＴｉＯ2のラマンバンドを示す４４０ｃｍ-1と６１０
ｃｍ-1にピークも存在しない。また、Ｎｏ．１はＮｏ．
３と比べて、５２０ｃｍ-1近辺のラマンバンドのピーク
が小さくなっている。このデータは、本発明の電池に使
用するマンガン酸化物には結晶性ＴｉＯ2は存在せず、
マンガン酸化物の対称性がチタンの存在によって未処理
ＥＭＤに対し変化していることを示している。
【００１９】以上の測定データにより特徴付けられる本
発明の電池に用いられるマンガン酸化物は、粒子表面の
一部の二酸化マンガン構造内にチタンが入り込んだ複合
酸化物を形成しているものであり、結晶性のチタン酸化
物（ＴｉＯ2）が混在したものとは異なるものである。
発明の電池に用いられるマンガン酸化物は、粒子表面の
一部の二酸化マンガン構造内にチタンが入り込んだ複合
酸化物を形成しているものであり、結晶性のチタン酸化
物（ＴｉＯ2）が混在したものとは異なるものである。
【００２０】また、ＴＧによるチタン処理ＥＭＤの８５
０℃〜９９０℃の間の重量減少率が２．５％以下であ
り、さらに６５０℃〜８５０℃の間の重量減少率が０．
４％以上であることを特徴とする。前者は、未処理のＥ
ＭＤを空気中で加熱した場合９６０℃付近で起こる酸素
脱離反応がチタン処理ＥＭＤでは９８０℃以上で起こる
ことに因り、後者はチタン処理ＥＭＤに特徴的であるこ
とから、いずれもチタン処理により未処理のＥＭＤとは
一部の結晶構造が異なっているためと考えられる。
０℃〜９９０℃の間の重量減少率が２．５％以下であ
り、さらに６５０℃〜８５０℃の間の重量減少率が０．
４％以上であることを特徴とする。前者は、未処理のＥ
ＭＤを空気中で加熱した場合９６０℃付近で起こる酸素
脱離反応がチタン処理ＥＭＤでは９８０℃以上で起こる
ことに因り、後者はチタン処理ＥＭＤに特徴的であるこ
とから、いずれもチタン処理により未処理のＥＭＤとは
一部の結晶構造が異なっているためと考えられる。
【００２１】
【実施例】本発明の効果を以下の実施例により説明す
る。
る。
【００２２】（実施例１）まず、電解二酸化マンガン
（以後ＥＭＤと略す）の作製を次のように行った。不純
物を除去し９０℃以上に加熱された硫酸マンガン電解液
中で、陽極にはチタン板、陰極には黒鉛板を用い、１．
０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解した。陽極上で得られた
ＥＭＤを剥離・粗砕し水洗した後、ローラーミルで所定
の粒度（平均粒径５０μｍ）まで粉砕した。
（以後ＥＭＤと略す）の作製を次のように行った。不純
物を除去し９０℃以上に加熱された硫酸マンガン電解液
中で、陽極にはチタン板、陰極には黒鉛板を用い、１．
０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解した。陽極上で得られた
ＥＭＤを剥離・粗砕し水洗した後、ローラーミルで所定
の粒度（平均粒径５０μｍ）まで粉砕した。
【００２３】得られたＥＭＤの粉末３００ｇをチタン処
理の溶液中で攪拌しながら７０℃で１時間処理した（チ
タン処理）。溶液組成はＨ2ＳＯ4２ｍｏｌ／ｌ、Ｔｉ
（ＳＯ 4）2０．２ｍｏｌ／ｌであり、蒸留水にＨ2Ｓ
Ｏ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2のＥＭＤの順に投入した。この
後、一度処理溶液を除き、蒸留水でＥＭＤを水洗した。
次に２ｍｏｌ／ｌのＨ2ＳＯ4水溶液に投入し、攪拌しな
がら５０℃で２２時間処理した（酸処理）。
理の溶液中で攪拌しながら７０℃で１時間処理した（チ
タン処理）。溶液組成はＨ2ＳＯ4２ｍｏｌ／ｌ、Ｔｉ
（ＳＯ 4）2０．２ｍｏｌ／ｌであり、蒸留水にＨ2Ｓ
Ｏ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2のＥＭＤの順に投入した。この
後、一度処理溶液を除き、蒸留水でＥＭＤを水洗した。
次に２ｍｏｌ／ｌのＨ2ＳＯ4水溶液に投入し、攪拌しな
がら５０℃で２２時間処理した（酸処理）。
【００２４】その後、濾過・水洗・中和・濾過・乾燥の
工程を経てＥＭＤ粒子表面の一部がチタンによる固溶化
相を形成した複合酸化物を有するマンガン酸化物を得
た。また、中和工程は通常のＥＭＤ製造工程における中
和と同様の処理であり、チタン処理の前に中和洗浄工程
をしても大きな変化はない。
工程を経てＥＭＤ粒子表面の一部がチタンによる固溶化
相を形成した複合酸化物を有するマンガン酸化物を得
た。また、中和工程は通常のＥＭＤ製造工程における中
和と同様の処理であり、チタン処理の前に中和洗浄工程
をしても大きな変化はない。
【００２５】このようにして得られた粒子表面が一部チ
タンによる固溶化相を有するマンガン酸化物の粉末を用
いて単３型アルカリ乾電池を作製した。図１は本実施例
で用いた単３型アルカリ乾電池の構造断面図である。図
１において１は正極合剤、２はゲル状亜鉛負極、３はセ
パレータ、４はゲル状亜鉛負極の集電子である。５は正
極端子キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、
８は金属ケース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹
脂封口体、９は負極端子をなす底板である。
タンによる固溶化相を有するマンガン酸化物の粉末を用
いて単３型アルカリ乾電池を作製した。図１は本実施例
で用いた単３型アルカリ乾電池の構造断面図である。図
１において１は正極合剤、２はゲル状亜鉛負極、３はセ
パレータ、４はゲル状亜鉛負極の集電子である。５は正
極端子キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、
８は金属ケース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹
脂封口体、９は負極端子をなす底板である。
【００２６】正極合材は、マンガン酸化物粉末と黒鉛粉
末を重量比９３：７で混合したのち加圧成形したもので
ある。ゲル状亜鉛負極は、４０重量％の水酸化カリウム
溶液（ＺｎＯを３重量％含む）に３重量％のポリアクリ
ル酸ソーダと１重量％のカルボキシメチルセルロースを
加えて攪拌しゲル化した後、ゲル状電解液に対して重量
比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合することにより調
整した。
末を重量比９３：７で混合したのち加圧成形したもので
ある。ゲル状亜鉛負極は、４０重量％の水酸化カリウム
溶液（ＺｎＯを３重量％含む）に３重量％のポリアクリ
ル酸ソーダと１重量％のカルボキシメチルセルロースを
加えて攪拌しゲル化した後、ゲル状電解液に対して重量
比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合することにより調
整した。
【００２７】（実施例２）マンガン酸化物の作製工程に
おいて、酸処理をせず、チタン処理後、濾過、水洗、中
和の工程を経たこと以外は実施例１と同様な実施例電池
２を作製した。
おいて、酸処理をせず、チタン処理後、濾過、水洗、中
和の工程を経たこと以外は実施例１と同様な実施例電池
２を作製した。
【００２８】（実施例３）マンガン酸化物の作製工程に
おいて、チタン処理の工程中に処理溶液中に酸素を流量
５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながらチタン処理したこと
以外は、実施例１と同様な別の実施例による電池３を作
製した。
おいて、チタン処理の工程中に処理溶液中に酸素を流量
５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながらチタン処理したこと
以外は、実施例１と同様な別の実施例による電池３を作
製した。
【００２９】（実施例４）マンガン酸化物の作製工程に
おいて、チタン処理の処理溶液中にＭｎＳＯ4を０．２
ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様な別の
実施例電池４を作製した。
おいて、チタン処理の処理溶液中にＭｎＳＯ4を０．２
ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は、実施例１と同様な別の
実施例電池４を作製した。
【００３０】（比較例１）正極活物質として、チタン処
理および酸処理を施していないＥＭＤを用いたこと以外
は、実施例１と同様な比較例電池を作製した。
理および酸処理を施していないＥＭＤを用いたこと以外
は、実施例１と同様な比較例電池を作製した。
【００３１】（比較例２）正極活物質として、チタン処
理および酸処理を施していないＥＭＤに空間群Ｉ４1／
ａｍｄの結晶構造をとるアナターゼ型ＴｉＯ2を５重量
％混合添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様
な別の比較例電池を作製した。
理および酸処理を施していないＥＭＤに空間群Ｉ４1／
ａｍｄの結晶構造をとるアナターゼ型ＴｉＯ2を５重量
％混合添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様
な別の比較例電池を作製した。
【００３２】以上の実施例および比較例の電池の１００
ｍＡと１Ａの定電流放電を室温で行った。表２にその結
果を示す。
ｍＡと１Ａの定電流放電を室温で行った。表２にその結
果を示す。
【００３３】また、マンガン酸化物中のチタン含有量を
ＩＣＰ発光分光法によって測定した。同じく表２にその
結果を示す。
ＩＣＰ発光分光法によって測定した。同じく表２にその
結果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】放電容量は、０．９Ｖを終止電圧とし、比
較例１の放電容量を１００としたときの比率で示した。
この結果により実施例の電池は、１００ｍＡと１Ａのど
ちらの放電においても放電容量が増大していることがわ
かる。また、放電曲線の違いをよりわかりやすく比較す
るために１００ｍＡ定電流放電の典型的な放電カーブを
図４に示した。図中の実線は実施例１であり、点線は比
較例１の場合である。これより、放電中期（１．２Ｖ付
近）までの放電曲線はいずれの場合も大差がないが、放
電末期（０．９Ｖ付近）では本発明の電池の電位低下が
緩やかで、結果として放電終止電圧（０．９Ｖ）に至る
までの放電容量が大きくなっていることがわかる。
較例１の放電容量を１００としたときの比率で示した。
この結果により実施例の電池は、１００ｍＡと１Ａのど
ちらの放電においても放電容量が増大していることがわ
かる。また、放電曲線の違いをよりわかりやすく比較す
るために１００ｍＡ定電流放電の典型的な放電カーブを
図４に示した。図中の実線は実施例１であり、点線は比
較例１の場合である。これより、放電中期（１．２Ｖ付
近）までの放電曲線はいずれの場合も大差がないが、放
電末期（０．９Ｖ付近）では本発明の電池の電位低下が
緩やかで、結果として放電終止電圧（０．９Ｖ）に至る
までの放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００３６】さらに、実施例１、２、３、４と比較例
１、２の電池を１００ｍＡ定電流で放電し、放電末期で
ある２５０ｍＡｈ／ｇで放電を止め、直ちに正極合剤の
Ｘ線回折を測定した。その結果、比較例１、２の電池か
ら採取した合剤にはＺｎＯ・Ｍｎ3Ｏ4あるいはＭｎ3Ｏ4
の強いピークが確認されたが、実施例の全ての電池から
採取した合剤ではそれらのピーク強度ははるかに弱かっ
た。これより、本発明の電池の正極ではヘテロライトな
どの放電副生成物が抑制されていることがわかる。
１、２の電池を１００ｍＡ定電流で放電し、放電末期で
ある２５０ｍＡｈ／ｇで放電を止め、直ちに正極合剤の
Ｘ線回折を測定した。その結果、比較例１、２の電池か
ら採取した合剤にはＺｎＯ・Ｍｎ3Ｏ4あるいはＭｎ3Ｏ4
の強いピークが確認されたが、実施例の全ての電池から
採取した合剤ではそれらのピーク強度ははるかに弱かっ
た。これより、本発明の電池の正極ではヘテロライトな
どの放電副生成物が抑制されていることがわかる。
【００３７】マンガン酸化物に占めるチタンによる固溶
化相を形成した複合酸化物の割合と放電特性の関係を検
討した。硫酸チタン水溶液中でのＥＭＤの処理時間を変
化させることによって、マンガン酸化物中のチタン含有
率を変化させた。この種々のマンガン酸化物を用いて作
製した単３型アルカリ乾電池の１００ｍＡ、１Ａ定電流
放電での放電容量の関係を図５に示す。図の縦軸は処理
を施していない材料を用いた場合の放電容量を１００と
したときの放電容量の比率で、横軸はマンガン酸化物中
に含まれるチタンの金属として換算した場合の重量％の
対数軸表示である。これよりチタンの総含有量は０．０
５％〜５％が好ましく、特に０．１〜１％がより好まし
いことがわかる。
化相を形成した複合酸化物の割合と放電特性の関係を検
討した。硫酸チタン水溶液中でのＥＭＤの処理時間を変
化させることによって、マンガン酸化物中のチタン含有
率を変化させた。この種々のマンガン酸化物を用いて作
製した単３型アルカリ乾電池の１００ｍＡ、１Ａ定電流
放電での放電容量の関係を図５に示す。図の縦軸は処理
を施していない材料を用いた場合の放電容量を１００と
したときの放電容量の比率で、横軸はマンガン酸化物中
に含まれるチタンの金属として換算した場合の重量％の
対数軸表示である。これよりチタンの総含有量は０．０
５％〜５％が好ましく、特に０．１〜１％がより好まし
いことがわかる。
【００３８】次に、本発明のマンガン酸化物のＸＡＦＳ
解析によって求められるチタン原子を取り囲む酸素の配
位数を検討した。チタン原子を取り囲む酸素の配位数が
異なるマンガン酸化物は、チタン処理の溶液組成、処理
温度および時間を調整することによって作製した。現時
点のＸＡＦＳからは、配位数の絶対値の精密な解析が困
難であるため、ＥＭＤに空間群Ｉ４1／ａｍｄの結晶構
造をとるアナターゼ型ＴｉＯ2を５重量％混合添加した
もの（配位数６．０）を標準として相対比較した。配位
数の相対値とそのマンガン酸化物を用いた電池の１００
ｍＡ放電での放電容量の関係を図６に示す。放電容量は
比較例１を１００とした相対値である。これより、配位
数の相対値がアナターゼ型二酸化チタンの２０％〜５０
％の場合が優れ特に２５％〜３０％の場合がより優れた
放電特性を示すことがわかる。
解析によって求められるチタン原子を取り囲む酸素の配
位数を検討した。チタン原子を取り囲む酸素の配位数が
異なるマンガン酸化物は、チタン処理の溶液組成、処理
温度および時間を調整することによって作製した。現時
点のＸＡＦＳからは、配位数の絶対値の精密な解析が困
難であるため、ＥＭＤに空間群Ｉ４1／ａｍｄの結晶構
造をとるアナターゼ型ＴｉＯ2を５重量％混合添加した
もの（配位数６．０）を標準として相対比較した。配位
数の相対値とそのマンガン酸化物を用いた電池の１００
ｍＡ放電での放電容量の関係を図６に示す。放電容量は
比較例１を１００とした相対値である。これより、配位
数の相対値がアナターゼ型二酸化チタンの２０％〜５０
％の場合が優れ特に２５％〜３０％の場合がより優れた
放電特性を示すことがわかる。
【００３９】次に、本発明のマンガン酸化物の熱重量測
定を行った。図７に実施例１、比較例１、２の温度−重
量曲線を示す。ＴＧは空気雰囲気化において、室温２５
℃から１１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し
測定した。サンプルパンはアルミナ、リファレンス試料
もアルミナを用いた。試料は６０℃で１２時間乾燥した
ものを約４５ｍｇ使用した。表３にＴＧ結果を示す。
定を行った。図７に実施例１、比較例１、２の温度−重
量曲線を示す。ＴＧは空気雰囲気化において、室温２５
℃から１１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し
測定した。サンプルパンはアルミナ、リファレンス試料
もアルミナを用いた。試料は６０℃で１２時間乾燥した
ものを約４５ｍｇ使用した。表３にＴＧ結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】質量減少率は、ある温度域の重量減少を初
期重量（常温時）で割った百分率で示した。この結果よ
り、本発明のマンガン酸化物では８５０〜９９０℃の質
量減少率は２．４％以下であるが比較例１では約３％で
ある。これは、比較例１では８５０℃においてＭｎ2Ｏ3
から９９０℃ではＭｎ３０４となるため計算値からも約
３％の酸素脱離による質量減少がある。一方、本発明の
マンガン酸化物では８５０℃においてはＭｎ２０３であ
るが、完全にＭｎ3Ｏ4に変化するのは１０００℃以上で
あるため、９９０℃においては質量減少率は３％より小
さい。また、Ｍｎ3Ｏ4に変化する反応がさらに高温で起
こる場合は、８５０〜９９０℃の質量減少率は０％に近
くなる。
期重量（常温時）で割った百分率で示した。この結果よ
り、本発明のマンガン酸化物では８５０〜９９０℃の質
量減少率は２．４％以下であるが比較例１では約３％で
ある。これは、比較例１では８５０℃においてＭｎ2Ｏ3
から９９０℃ではＭｎ３０４となるため計算値からも約
３％の酸素脱離による質量減少がある。一方、本発明の
マンガン酸化物では８５０℃においてはＭｎ２０３であ
るが、完全にＭｎ3Ｏ4に変化するのは１０００℃以上で
あるため、９９０℃においては質量減少率は３％より小
さい。また、Ｍｎ3Ｏ4に変化する反応がさらに高温で起
こる場合は、８５０〜９９０℃の質量減少率は０％に近
くなる。
【００４２】比較例２では、８５０〜９９０℃の質量減
少率が２．５％以下であるが、本発明の請求項２のＸＡ
ＦＳから求めた酸素配位数が明らかに異なる本発明の請
求項４の範囲には含めない。
少率が２．５％以下であるが、本発明の請求項２のＸＡ
ＦＳから求めた酸素配位数が明らかに異なる本発明の請
求項４の範囲には含めない。
【００４３】また、６５０〜８５０℃の質量減少率は本
発明のマンガン酸化物では約０．６％であるが比較例
１、２では約０．２％である。これは本発明のマンガン
酸化物が７８０℃付近でなだらかに質量減少しているた
めであり、本発明のマンガン酸化物を特徴付けているも
のである。
発明のマンガン酸化物では約０．６％であるが比較例
１、２では約０．２％である。これは本発明のマンガン
酸化物が７８０℃付近でなだらかに質量減少しているた
めであり、本発明のマンガン酸化物を特徴付けているも
のである。
【００４４】実施例のマンガン酸化物の８５０〜９９０
℃および６５０〜８５０℃の質量減少率のばらつきは、
マンガン酸化物中のチタン量と関係があると考えられ
る。
℃および６５０〜８５０℃の質量減少率のばらつきは、
マンガン酸化物中のチタン量と関係があると考えられ
る。
【００４５】
【発明の効果】以上のように、粒子表面の一部がチタン
による固溶化相を形成した複合酸化物であるマンガン酸
化物を正極活物質として用いることにより、放電末期で
放電電圧が高く、放電性能が向上したアルカリ乾電池を
提供することができる。
による固溶化相を形成した複合酸化物であるマンガン酸
化物を正極活物質として用いることにより、放電末期で
放電電圧が高く、放電性能が向上したアルカリ乾電池を
提供することができる。
【図１】単３型アルカリ乾電池の側断面図
【図２】（ａ）本発明の二酸化マンガンのＥＳＲスペク
トルを示す図 （ｂ）比較例の二酸化マンガンのＥＳＲスペクトルを示
す図 （ｃ）その他の比較例の二酸化マンガンのＥＳＲスペク
トルを示す図
トルを示す図 （ｂ）比較例の二酸化マンガンのＥＳＲスペクトルを示
す図 （ｃ）その他の比較例の二酸化マンガンのＥＳＲスペク
トルを示す図
【図３】（ａ）本発明の二酸化マンガンのラマンスペク
トルを示す図 （ｂ）比較例の二酸化マンガンのラマンスペクトルを示
す図 （ｃ）その他の比較例の二酸化マンガンのラマンスペク
トルを示す図
トルを示す図 （ｂ）比較例の二酸化マンガンのラマンスペクトルを示
す図 （ｃ）その他の比較例の二酸化マンガンのラマンスペク
トルを示す図
【図４】アルカリ乾電池の放電特性を示す図
【図５】マンガン酸化物中のチタン量と放電容量の関係
を示す図
を示す図
【図６】酸素配位数の相対値と放電容量の関係を示す図
【図７】熱重量測定による温度−質量変化率曲線を示す
図
図
１ 正極合剤 ２ ゲル状亜鉛負極 ３ セパレータ
Claims (6)
- 【請求項１】負極に亜鉛、電解液にアルカリ性水溶液、
正極にマンガン酸化物を用いて構成される電池におい
て、前記マンガン酸化物の粒子表面の一部がチタンによ
る固溶化相を形成した複合酸化物であるアルカリ乾電
池。 - 【請求項２】マンガン酸化物のＸ線吸収端微細構造（Ｘ
ＡＦＳ）解析によって求められるチタン原子を取り囲む
酸素の配位数の相対値が、アナターゼ型二酸化チタンの
２０％〜５０％である請求項１記載のアルカリ乾電池。 - 【請求項３】マンガン酸化物中のチタンの総含有量が酸
化物全体の０．０５〜５重量％である請求項１記載のア
ルカリ乾電池。 - 【請求項４】マンガン酸化物の電子スピン共鳴（ＥＳ
Ｒ）のスペクトルにおいて、１２００〜１８００ガウス
に吸収を有することを特徴とする請求項１記載のアルカ
リ乾電池。 - 【請求項５】マンガン酸化物の熱重量測定によって求め
られる８５０℃から９９０℃までの質量減少率が２．４
％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
乾電池。 - 【請求項６】マンガン酸化物の熱重量測定によって求め
られる６５０℃から８５０℃までの質量減少率が０．４
〜０．８％であることを特徴とする請求項１記載のアル
カリ乾電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9243803A JPH10308217A (ja) | 1997-03-06 | 1997-09-09 | アルカリ乾電池 |
| EP98104074A EP0863561A1 (en) | 1997-03-06 | 1998-03-06 | Manganese-oxide alkaline batteries |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132497 | 1997-03-06 | ||
| JP9-51324 | 1997-03-06 | ||
| JP9243803A JPH10308217A (ja) | 1997-03-06 | 1997-09-09 | アルカリ乾電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308217A true JPH10308217A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=26391858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9243803A Pending JPH10308217A (ja) | 1997-03-06 | 1997-09-09 | アルカリ乾電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0863561A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10308217A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2002528865A (ja) * | 1998-10-21 | 2002-09-03 | デュラセル インコーポレイテッド | 二酸化マンガンをカソードとする電気化学的電池用のチタン添加剤 |
| WO2014002327A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
| WO2014097511A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4137417B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2008-08-20 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ乾電池 |
| CA2463849A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline dry battery |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3337568A1 (de) * | 1983-10-15 | 1985-04-25 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Herstellung von elektrolytischem braunstein fuer alkalische zellen |
| JP2835138B2 (ja) * | 1990-05-02 | 1998-12-14 | 東芝電池株式会社 | 非水溶媒二次電池 |
| US5342712A (en) * | 1993-05-17 | 1994-08-30 | Duracell Inc. | Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes |
| US5599644A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-04 | Eveready Battery Company, Inc. | Cathodes for electrochemical cells having additives |
| DE19532073C2 (de) * | 1995-08-31 | 2000-02-24 | Univ Dresden Tech | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Braunstein für Batterie-Elektroden |
| US5744266A (en) * | 1996-02-02 | 1998-04-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batteries and a method of manufacturing positive active material for the batteries |
-
1997
- 1997-09-09 JP JP9243803A patent/JPH10308217A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-06 EP EP98104074A patent/EP0863561A1/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2002528865A (ja) * | 1998-10-21 | 2002-09-03 | デュラセル インコーポレイテッド | 二酸化マンガンをカソードとする電気化学的電池用のチタン添加剤 |
| WO2014002327A1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
| JP5409975B1 (ja) * | 2012-06-25 | 2014-02-05 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
| WO2014097511A1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
| JP5568185B1 (ja) * | 2012-12-20 | 2014-08-06 | パナソニック株式会社 | アルカリ電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0863561A1 (en) | 1998-09-09 |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040106 |