JP3353588B2 - 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 - Google Patents
電池および電池用マンガン酸化物の製造法Info
- Publication number
- JP3353588B2 JP3353588B2 JP01727996A JP1727996A JP3353588B2 JP 3353588 B2 JP3353588 B2 JP 3353588B2 JP 01727996 A JP01727996 A JP 01727996A JP 1727996 A JP1727996 A JP 1727996A JP 3353588 B2 JP3353588 B2 JP 3353588B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- titanium
- manganese
- manganese oxide
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にマン
ガン酸化物を用いる電池において、電子伝導性及び放電
特性の優れたマンガン酸化物の製造法及びそれを用いた
電池に関するものである。
ガン酸化物を用いる電池において、電子伝導性及び放電
特性の優れたマンガン酸化物の製造法及びそれを用いた
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポータブル機器の多機能化などにより電
池特に最近はアルカリ乾電池の普及が順調に広がり、ま
た、それに伴った高容量化の要望も強い。そして高容量
化をにらんだマンガン酸化物の代表例として二酸化マン
ガン材料の研究開発も様々な視点から行われ提案されて
いる。たとえば、二酸化マンガン粉末表面に繊維状の化
学合成二酸化マンガンを析出させたもの（ＵＳＰ５２７
７８９０、ＵＳＰ５３９１３６５）や、アナターゼ型の
二酸化チタン粉末を電解二酸化マンガン粉末に混合添加
する（ＵＳＰ５３４２７１２）方法などが提案されてい
る。前者の場合、粒子表面に繊維状の化学合成二酸化マ
ンガンを析出させ粒子の見かけ表面積を格段に増加させ
る事によりこのような二酸化マンガン材料の反応性を向
上させるものである。後者のアナターゼ型の二酸化チタ
ンを添加するのは強負荷放電における濃度分極を軽減す
る効果をねらったものである。
池特に最近はアルカリ乾電池の普及が順調に広がり、ま
た、それに伴った高容量化の要望も強い。そして高容量
化をにらんだマンガン酸化物の代表例として二酸化マン
ガン材料の研究開発も様々な視点から行われ提案されて
いる。たとえば、二酸化マンガン粉末表面に繊維状の化
学合成二酸化マンガンを析出させたもの（ＵＳＰ５２７
７８９０、ＵＳＰ５３９１３６５）や、アナターゼ型の
二酸化チタン粉末を電解二酸化マンガン粉末に混合添加
する（ＵＳＰ５３４２７１２）方法などが提案されてい
る。前者の場合、粒子表面に繊維状の化学合成二酸化マ
ンガンを析出させ粒子の見かけ表面積を格段に増加させ
る事によりこのような二酸化マンガン材料の反応性を向
上させるものである。後者のアナターゼ型の二酸化チタ
ンを添加するのは強負荷放電における濃度分極を軽減す
る効果をねらったものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】二酸化マンガンは導電
性が低いため電池の活物質として用いる場合、黒鉛など
を混合添加し導電性を確保している。材料および添加量
は電池系により異なるが例えばアルカリマンガン乾電池
の場合グラファイトを重量比で１０％程度添加してい
る。このために正極全体として二酸化マンガンが９０％
しか存在できずこの分容量低下しているという課題があ
った。
性が低いため電池の活物質として用いる場合、黒鉛など
を混合添加し導電性を確保している。材料および添加量
は電池系により異なるが例えばアルカリマンガン乾電池
の場合グラファイトを重量比で１０％程度添加してい
る。このために正極全体として二酸化マンガンが９０％
しか存在できずこの分容量低下しているという課題があ
った。
【０００４】本発明はこのような課題を解決するもの
で、二酸化マンガンに導電性を付与することで添加する
黒鉛量を低減させ、二酸化マンガンの充填量を増加させ
高容量電池を提供することを目的とするものである。
で、二酸化マンガンに導電性を付与することで添加する
黒鉛量を低減させ、二酸化マンガンの充填量を増加させ
高容量電池を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】硫酸マンガン溶液から電
解合成される二酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、
粉砕した後、チタンを含む溶液中に投入し撹拌すること
により電解二酸化マンガン表面をチタンを含む酸化物で
被覆する。それによりマンガン酸化物の導電性が向上
し、高容量な電池が得られるものである。チタンを含む
溶液は硫酸チタン水溶液であり、さらに、硫酸マンガ
ン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトが混合されていても良
い。また、この溶液は空気、酸素あるいはオゾンをバブ
リングしているか、ＮａＣｌＯ3あるいはＮａ2Ｓ2Ｏ8２
Ｈ2Ｏなどの酸化剤を含み酸化雰囲気におかれているこ
とが好ましい。
解合成される二酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、
粉砕した後、チタンを含む溶液中に投入し撹拌すること
により電解二酸化マンガン表面をチタンを含む酸化物で
被覆する。それによりマンガン酸化物の導電性が向上
し、高容量な電池が得られるものである。チタンを含む
溶液は硫酸チタン水溶液であり、さらに、硫酸マンガ
ン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトが混合されていても良
い。また、この溶液は空気、酸素あるいはオゾンをバブ
リングしているか、ＮａＣｌＯ3あるいはＮａ2Ｓ2Ｏ8２
Ｈ2Ｏなどの酸化剤を含み酸化雰囲気におかれているこ
とが好ましい。
【０００６】二酸化マンガンは導電性が低いため電池の
活物質として用いる場合、黒鉛などを混合添加し導電性
を確保している。材料および添加量は電池系により異な
るが例えばアルカリマンガン乾電池の場合グラファイト
を重量比で１０％程度添加している。このために正極全
体として二酸化マンガンが９０％しか存在できずこの分
容量低下している。二酸化マンガンに導電性を付与する
ことができれば添加する黒鉛量が低減でき結果として電
池の高容量化が実現できる。一般に電解二酸化マンガン
中には５％前後の結晶中に含まれる水分が存在する。こ
の水分を熱処理（〜４００℃）する事により除去すると
導電性が上昇するがアルカリ乾電池の活物質としては特
性が低下する。従って、アルカリ乾電池用の活物質とし
ては水分量は減らさず導電性のみ増加させることが必要
になる。本発明はこのようなことを目的として種々検討
した結果電解二酸化マンガン表面をチタンを含む化合物
で被覆した複合化合物がこのような物性を有することを
見いだした。
活物質として用いる場合、黒鉛などを混合添加し導電性
を確保している。材料および添加量は電池系により異な
るが例えばアルカリマンガン乾電池の場合グラファイト
を重量比で１０％程度添加している。このために正極全
体として二酸化マンガンが９０％しか存在できずこの分
容量低下している。二酸化マンガンに導電性を付与する
ことができれば添加する黒鉛量が低減でき結果として電
池の高容量化が実現できる。一般に電解二酸化マンガン
中には５％前後の結晶中に含まれる水分が存在する。こ
の水分を熱処理（〜４００℃）する事により除去すると
導電性が上昇するがアルカリ乾電池の活物質としては特
性が低下する。従って、アルカリ乾電池用の活物質とし
ては水分量は減らさず導電性のみ増加させることが必要
になる。本発明はこのようなことを目的として種々検討
した結果電解二酸化マンガン表面をチタンを含む化合物
で被覆した複合化合物がこのような物性を有することを
見いだした。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は電解二酸化マンガンをチ
タンを含む溶液中で処理することにより得られる。本発
明のマンガン酸化物中の水分量は処理する前の電解二酸
化マンガンとほぼ同等であるにも関わらず導電性は約２
桁上昇する。このことは、従来の項で記述したアナター
ゼ型の二酸化チタン粉末を電解二酸化マンガン粉末に混
合添加するＵＳＰ５３４２７１２の本文中には記述され
ておらず、また、実際この方法では導電率の２桁上昇は
得られない。導電性が向上したメカニズムに関しては不
明であるが次のように推察される。表面に析出したチタ
ンの複合酸化物が導電性を持ち、二酸化マンガン粒子と
しては表面導電性のみが上昇することにより粉末全体の
導電性が向上したものと考えられる。
タンを含む溶液中で処理することにより得られる。本発
明のマンガン酸化物中の水分量は処理する前の電解二酸
化マンガンとほぼ同等であるにも関わらず導電性は約２
桁上昇する。このことは、従来の項で記述したアナター
ゼ型の二酸化チタン粉末を電解二酸化マンガン粉末に混
合添加するＵＳＰ５３４２７１２の本文中には記述され
ておらず、また、実際この方法では導電率の２桁上昇は
得られない。導電性が向上したメカニズムに関しては不
明であるが次のように推察される。表面に析出したチタ
ンの複合酸化物が導電性を持ち、二酸化マンガン粒子と
しては表面導電性のみが上昇することにより粉末全体の
導電性が向上したものと考えられる。
【０００８】
【実施例】本発明の効果を以下実施例により説明する。
図１に本実施例の製造プロセス概略を示した。電解によ
って電極の陽極板上に電解二酸化マンガン（以後ＥＭＤ
と略す）を析出させるまでは従来の方法と同じ方法で行
った。すなわち、不純物を除去した硫酸マンガン電解浴
を９０℃以上に加熱し１．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電
解した。陽極にはチタン板、陰極には黒鉛板を用いた。
陽極上で得られたＥＭＤを剥離・粗砕し水洗した後、ロ
ーラーミルで所定の粒度（平均粒径５０μ）まで粉砕す
る。得られたＥＭＤの粉末３００ｇをチタンを含む溶液
３ｌ中に分散させ撹拌しながら処理を施す。このとき、
チタンを含む溶液の組成を種々に調整する。また、処理
溶液を酸化雰囲気にする場合は撹拌処理中に酸化剤を添
加するかあるいは酸化性ガス（空気、酸素あるいはオゾ
ン）を吹き込む。その後、濾過・水洗・中和・濾過・乾
燥の工程を経てＥＭＤ表面をチタン化合物で被覆した材
料を得た。処理温度・時間は本実施例では８０℃・２４
時間としたがこの温度は反応時間との関係で温度が低い
場合は処理時間が長くなり、本質的に材料が変化するも
のではなかった。また、中和工程は通常のＥＭＤ製造工
程における中和と同様の処理であり本発明における処理
の前に中和洗浄工程をしても大きな変化はない。本実施
例の場合は中和工程は全てチタン溶液処理の後に行い、
中和剤としてＮａＯＨを用いた。
図１に本実施例の製造プロセス概略を示した。電解によ
って電極の陽極板上に電解二酸化マンガン（以後ＥＭＤ
と略す）を析出させるまでは従来の方法と同じ方法で行
った。すなわち、不純物を除去した硫酸マンガン電解浴
を９０℃以上に加熱し１．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電
解した。陽極にはチタン板、陰極には黒鉛板を用いた。
陽極上で得られたＥＭＤを剥離・粗砕し水洗した後、ロ
ーラーミルで所定の粒度（平均粒径５０μ）まで粉砕す
る。得られたＥＭＤの粉末３００ｇをチタンを含む溶液
３ｌ中に分散させ撹拌しながら処理を施す。このとき、
チタンを含む溶液の組成を種々に調整する。また、処理
溶液を酸化雰囲気にする場合は撹拌処理中に酸化剤を添
加するかあるいは酸化性ガス（空気、酸素あるいはオゾ
ン）を吹き込む。その後、濾過・水洗・中和・濾過・乾
燥の工程を経てＥＭＤ表面をチタン化合物で被覆した材
料を得た。処理温度・時間は本実施例では８０℃・２４
時間としたがこの温度は反応時間との関係で温度が低い
場合は処理時間が長くなり、本質的に材料が変化するも
のではなかった。また、中和工程は通常のＥＭＤ製造工
程における中和と同様の処理であり本発明における処理
の前に中和洗浄工程をしても大きな変化はない。本実施
例の場合は中和工程は全てチタン溶液処理の後に行い、
中和剤としてＮａＯＨを用いた。
【０００９】このようにして得られたチタン化合物被覆
ＥＭＤ粉末（以下ＥＭＤ−Ｔｉと略す）を用いて単３型
アルカリ乾電池を作成した。図２に本実施例で用いた単
３型アルカリ乾電池の構造断面図を示す。図２において
１は正極合剤、２はゲル状亜鉛負極、３はセパレータ、
４はゲル状亜鉛負極の集電子である。５は正極端子キャ
ップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８は金属ケ
ース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口体、
９は負極端子をなす底板である。ゲル状亜鉛負極は以下
のようにして調整した。まず、４０重量％の水酸化カリ
ウム溶液（ＺｎＯを３重量％含む）に３重量％のポリア
クリル酸ソーダと１重量％のカルボキシメチルセルロー
スを加えてゲル化する。ついで、このゲル状電解液に対
して重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合した。以
下種々の液組成あるいは酸化剤等の検討結果を（表１）
に示す。
ＥＭＤ粉末（以下ＥＭＤ−Ｔｉと略す）を用いて単３型
アルカリ乾電池を作成した。図２に本実施例で用いた単
３型アルカリ乾電池の構造断面図を示す。図２において
１は正極合剤、２はゲル状亜鉛負極、３はセパレータ、
４はゲル状亜鉛負極の集電子である。５は正極端子キャ
ップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８は金属ケ
ース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口体、
９は負極端子をなす底板である。ゲル状亜鉛負極は以下
のようにして調整した。まず、４０重量％の水酸化カリ
ウム溶液（ＺｎＯを３重量％含む）に３重量％のポリア
クリル酸ソーダと１重量％のカルボキシメチルセルロー
スを加えてゲル化する。ついで、このゲル状電解液に対
して重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合した。以
下種々の液組成あるいは酸化剤等の検討結果を（表１）
に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】（実施例１）（表１）にチタンを含む溶液
として硫酸塩の水溶液を用いた場合の結果を示した。導
電性の測定は図３に示した治具を用いて行った。１０は
テフロン樹脂製の絶縁リングで１１は金属ピストンであ
る。絶縁リングの中に試料を充填し両側から金属ピスト
ンで押さえ、両端に３ｔ／ｃｍ2の圧力を負荷したとき
の直流抵抗成分を測定し導電性に換算した。また、放電
容量は処理を施していない材料を用いた場合の電池番号
１の電池を１００としたときの比率で示した。放電負荷
は１０Ω連続放電で、放電容量は電池電圧が０．９Ｖに
低下するまでの時間とした。正極合剤としては全ての電
池において黒鉛を１０％混合したものを用いており、導
電性向上による黒鉛量低減はしていない。
として硫酸塩の水溶液を用いた場合の結果を示した。導
電性の測定は図３に示した治具を用いて行った。１０は
テフロン樹脂製の絶縁リングで１１は金属ピストンであ
る。絶縁リングの中に試料を充填し両側から金属ピスト
ンで押さえ、両端に３ｔ／ｃｍ2の圧力を負荷したとき
の直流抵抗成分を測定し導電性に換算した。また、放電
容量は処理を施していない材料を用いた場合の電池番号
１の電池を１００としたときの比率で示した。放電負荷
は１０Ω連続放電で、放電容量は電池電圧が０．９Ｖに
低下するまでの時間とした。正極合剤としては全ての電
池において黒鉛を１０％混合したものを用いており、導
電性向上による黒鉛量低減はしていない。
【００１２】硫酸チタン水溶液で処理したものは全て導
電性が約２桁向上しており、導電性の優れたマンガン酸
化物を得ることができる。この導電性は未処理のＥＭＤ
に黒鉛を約５％添加した場合に等しい導電性であり、こ
のことから、５％の黒鉛量を減少させることが可能であ
るものと考えられる。このとき材料中の水分量（１０５
℃から５００℃まで加熱したときの重量減少より算出）
の低下は起こっておらず、上記のアルカリ乾電池用の活
物質として挙げた条件である水分量は減らさず導電性の
み増加させることを満足している。また、硫酸チタン水
溶液は硫酸酸性にした方がより導電性の高い材料が得ら
れる（たとえば、電池番号２と電池番号９の比較よ
り）。さらに、酸化剤あるいは酸化性ガスにより水溶液
中を酸化雰囲気にする方がより高い導電性が得られるこ
ともわかる（たとえば、電池番号２と電池番号４あるい
は電池番号５と電池番号４などの比較より）。酸化剤及
び酸化性ガスの違いによる効果は本実験においては大差
なかった。導電性向上の原因は明確ではないが処理を行
ったマンガン酸化物材料から元素分析によりチタンが検
出され、電池番号２の場合チタン金属として１．８％含
まれている。電池番号２で用いたＥＭＤ−Ｔｉ材料と処
理を施していない電解二酸化マンガン表面の電子顕微鏡
観察から、処理後の表面は凹凸が少なく何か析出物がで
きている様子である。これらのことから、図４に示すよ
うに電解二酸化マンガン表面の一部もしくは全面をチタ
ンを含む化合物が被覆しているものと考えられ、このこ
とが導電性を飛躍的に向上させたものと思われる。マン
ガン酸化物材料自身の単極放電挙動を図５に示した。測
定セルは作用極に合成したマンガン酸化物材料とアセチ
レンブラックを１０：１の比率で混合し白金板に圧着し
たものを用い、対極は白金、参照極は酸化水銀電極、電
解液には４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを３
重量％含む）を用いた。放電はマンガン材料１ｇあたり
１０ｍＡの定電流で行った。単極の場合、電位が酸化水
銀電極に対して−３００ｍＶに達したときの放電容量を
電池における０．９Ｖの時点と見なし評価すると、図５
よりＥＭＤ−Ｔｉの場合、未処理のＥＭＤが放電末期に
急激に電位が低下するのに対して、なだらかに低下しこ
の差が放電容量の増加につながっているものと考えられ
る。また、ＥＭＤ−Ｔｉは−３００ｍＶ以下の電位で電
位の平坦部が顕著に現れるのが特徴である。以上のよう
に、ＥＭＤ−Ｔｉは導電性が向上するとともに、さら
に、放電容量も増加することが新たにわかった。
電性が約２桁向上しており、導電性の優れたマンガン酸
化物を得ることができる。この導電性は未処理のＥＭＤ
に黒鉛を約５％添加した場合に等しい導電性であり、こ
のことから、５％の黒鉛量を減少させることが可能であ
るものと考えられる。このとき材料中の水分量（１０５
℃から５００℃まで加熱したときの重量減少より算出）
の低下は起こっておらず、上記のアルカリ乾電池用の活
物質として挙げた条件である水分量は減らさず導電性の
み増加させることを満足している。また、硫酸チタン水
溶液は硫酸酸性にした方がより導電性の高い材料が得ら
れる（たとえば、電池番号２と電池番号９の比較よ
り）。さらに、酸化剤あるいは酸化性ガスにより水溶液
中を酸化雰囲気にする方がより高い導電性が得られるこ
ともわかる（たとえば、電池番号２と電池番号４あるい
は電池番号５と電池番号４などの比較より）。酸化剤及
び酸化性ガスの違いによる効果は本実験においては大差
なかった。導電性向上の原因は明確ではないが処理を行
ったマンガン酸化物材料から元素分析によりチタンが検
出され、電池番号２の場合チタン金属として１．８％含
まれている。電池番号２で用いたＥＭＤ−Ｔｉ材料と処
理を施していない電解二酸化マンガン表面の電子顕微鏡
観察から、処理後の表面は凹凸が少なく何か析出物がで
きている様子である。これらのことから、図４に示すよ
うに電解二酸化マンガン表面の一部もしくは全面をチタ
ンを含む化合物が被覆しているものと考えられ、このこ
とが導電性を飛躍的に向上させたものと思われる。マン
ガン酸化物材料自身の単極放電挙動を図５に示した。測
定セルは作用極に合成したマンガン酸化物材料とアセチ
レンブラックを１０：１の比率で混合し白金板に圧着し
たものを用い、対極は白金、参照極は酸化水銀電極、電
解液には４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを３
重量％含む）を用いた。放電はマンガン材料１ｇあたり
１０ｍＡの定電流で行った。単極の場合、電位が酸化水
銀電極に対して−３００ｍＶに達したときの放電容量を
電池における０．９Ｖの時点と見なし評価すると、図５
よりＥＭＤ−Ｔｉの場合、未処理のＥＭＤが放電末期に
急激に電位が低下するのに対して、なだらかに低下しこ
の差が放電容量の増加につながっているものと考えられ
る。また、ＥＭＤ−Ｔｉは−３００ｍＶ以下の電位で電
位の平坦部が顕著に現れるのが特徴である。以上のよう
に、ＥＭＤ−Ｔｉは導電性が向上するとともに、さら
に、放電容量も増加することが新たにわかった。
【００１３】（実施例２）ＥＭＤ表面に被覆するチタン
化合物の被覆量を検討するためにチタン溶液中のチタン
濃度・反応時間等を調整し種々の被覆量のＥＭＤ−Ｔｉ
を合成した。これらの材料の導電率と単極放電試験によ
る放電容量の関係を図６に示した。図の横軸はＥＭＤ−
Ｔｉ中に含まれるチタン金属として換算した重量％であ
る。図より導電率に関しては少しでも被覆された材料は
被覆されていないもの（導電性１３．７×１０-3）に比
べ向上し、チタン含有量０．１％でほぼ飽和している。
また、放電容量は被覆していないもの（２４０ｍＡ／
ｇ）に比べ減少はしていないものの最適値がある。以上
のことよりＥＭＤ−Ｔｉにおいてチタン含有量は０．１
〜５％がより好ましい。
化合物の被覆量を検討するためにチタン溶液中のチタン
濃度・反応時間等を調整し種々の被覆量のＥＭＤ−Ｔｉ
を合成した。これらの材料の導電率と単極放電試験によ
る放電容量の関係を図６に示した。図の横軸はＥＭＤ−
Ｔｉ中に含まれるチタン金属として換算した重量％であ
る。図より導電率に関しては少しでも被覆された材料は
被覆されていないもの（導電性１３．７×１０-3）に比
べ向上し、チタン含有量０．１％でほぼ飽和している。
また、放電容量は被覆していないもの（２４０ｍＡ／
ｇ）に比べ減少はしていないものの最適値がある。以上
のことよりＥＭＤ−Ｔｉにおいてチタン含有量は０．１
〜５％がより好ましい。
【００１４】（実施例３）チタン溶液に異種金属イオン
を複合添加することで様々なチタン化合物がＥＭＤ表面
に被覆され新たな機能を発現する。（表２）にその例を
示す。
を複合添加することで様々なチタン化合物がＥＭＤ表面
に被覆され新たな機能を発現する。（表２）にその例を
示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】異種金属イオンとしてマンガン、ニッケ
ル、コバルトを用いた。表中に示した放電容量は強負荷
と軽負荷の２種類で評価し、強負荷の場合は１Ａの定電
流放電で軽負荷の場合は１０Ω連続放電で行い、いずれ
の場合も放電終止電圧０．９Ｖとした。また、処理を施
していないＥＭＤの場合を１００とした場合の比率で示
した。導電性はいずれの場合も約２桁の向上がある。マ
ンガンイオンを混在させたものはいずれの場合も見かけ
密度が増加するという効果が得られる。水分量が若干減
少していることを考えあわせると、化学合成二酸化マン
ガン（水分量は１％以下）を作成する場合に見られる反
応、つまり、マンガン２価イオンが酸化され二酸化マン
ガンとなる反応がＥＭＤ表面で起こり付着したためと考
えられる。また、ニッケルあるいはコバルトを混在させ
た場合はハイレート放電が向上する効果がある（電池番
号２２、２３、２４、２５の比較など）。酸化剤の違い
による効果は認められなかった。なお、本実施例におい
ては硫酸塩系の水溶液を用いたが他の硝酸塩、塩化物な
どでもほぼ同じ効果が得られる。
ル、コバルトを用いた。表中に示した放電容量は強負荷
と軽負荷の２種類で評価し、強負荷の場合は１Ａの定電
流放電で軽負荷の場合は１０Ω連続放電で行い、いずれ
の場合も放電終止電圧０．９Ｖとした。また、処理を施
していないＥＭＤの場合を１００とした場合の比率で示
した。導電性はいずれの場合も約２桁の向上がある。マ
ンガンイオンを混在させたものはいずれの場合も見かけ
密度が増加するという効果が得られる。水分量が若干減
少していることを考えあわせると、化学合成二酸化マン
ガン（水分量は１％以下）を作成する場合に見られる反
応、つまり、マンガン２価イオンが酸化され二酸化マン
ガンとなる反応がＥＭＤ表面で起こり付着したためと考
えられる。また、ニッケルあるいはコバルトを混在させ
た場合はハイレート放電が向上する効果がある（電池番
号２２、２３、２４、２５の比較など）。酸化剤の違い
による効果は認められなかった。なお、本実施例におい
ては硫酸塩系の水溶液を用いたが他の硝酸塩、塩化物な
どでもほぼ同じ効果が得られる。
【００１７】なお、本実施例では電池としてアルカリ乾
電池を作成して特性比較を実施したが、マンガン乾電
池、有機電解液電池の一次、二次電池に使用しても同様
の効果が得られた。
電池を作成して特性比較を実施したが、マンガン乾電
池、有機電解液電池の一次、二次電池に使用しても同様
の効果が得られた。
【００１８】
【発明の効果】以上のように、硫酸マンガン溶液から電
解合成される二酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、
粉砕した後、チタンを含む溶液中に投入し撹拌すること
により電解二酸化マンガン表面をチタンを含む酸化物で
被覆することにより、水分量は減らさず導電性のみ増加
させた電池用マンガン酸化物を合成することが可能にな
り、このような材料を用いた電池の高容量化がはかれ
る。
解合成される二酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、
粉砕した後、チタンを含む溶液中に投入し撹拌すること
により電解二酸化マンガン表面をチタンを含む酸化物で
被覆することにより、水分量は減らさず導電性のみ増加
させた電池用マンガン酸化物を合成することが可能にな
り、このような材料を用いた電池の高容量化がはかれ
る。
【図１】本発明のマンガン酸化物の製造プロセスフロー
チャートを示す図
チャートを示す図
【図２】単３型アルカリ乾電池の側断面図
【図３】導電性測定治具概略図
【図４】チタン化合物被覆電解二酸化マンガン粒子の断
面モデル図
面モデル図
【図５】本発明のマンガン酸化物の単極放電挙動を示す
図
図
【図６】チタン含有量と導電性及び単極放電容量の関係
を示す図
を示す図
１ 正極合剤 ２ ゲル状亜鉛負極 ３ セパレータ １０ 絶縁リング １１ 金属ピストン １２ ＥＭＤ（電解二酸化マンガン） １３ チタンを含む化合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峠 成二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−194355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/50
Claims (10)
- 【請求項１】 マンガン酸化物を正極活物質とした電池
において、マンガン酸化物が電解二酸化マンガン表面を
チタンを含む酸化物で被覆されてなることを特徴とした
電池。 - 【請求項２】 マンガン酸化物中のチタン含有量が０．
１〜５％である請求項１記載の電池。 - 【請求項３】 硫酸マンガン溶液から電解合成される二
酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、粉砕した後、酸
化剤およびチタンを含む溶液中に投入撹拌して電解二酸
化マンガン表面をチタンを含む化合物で被覆する電池用
マンガン酸化物の製造法。 - 【請求項４】 硫酸マンガン溶液から電解合成される二
酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、粉砕した後、チ
タンを含む溶液中に投入し、酸化性ガスを吹き込みつつ
撹拌して電解二酸化マンガン表面をチタンを含む化合物
で被覆する電池用マンガン酸化物の製造法。 - 【請求項５】 チタンを含む溶液は硫酸チタン、硝酸チ
タン、塩化チタンの中から選択された少なくとも１種よ
りなる水溶液である請求項３記載の電池用マンガン酸化
物の製造法。 - 【請求項６】 チタンを含む溶液中に硫酸マンガン、硫
酸ニッケル、硫酸コバルトの中から選択された少なくと
も１種混合されている請求項３記載の電池用マンガン酸
化物の製造法。 - 【請求項７】 チタンを含む溶液は酸性水溶液である請
求項３記載の電池用マンガン酸化物の製造法。 - 【請求項８】 酸性水溶液が硫酸、硝酸あるいはこれら
を混合してなる請求項７記載の電池用マンガン酸化物の
製造法。 - 【請求項９】 酸化剤がＮａＣｌＯ3あるいは／および
Ｎａ2Ｓ2Ｏ8・２Ｈ2Ｏである請求項３記載の電池用マン
ガン酸化物の製造法。 - 【請求項１０】 酸化性ガスが空気、酸素、オゾンの中
から選択された少なくとも１種である請求項４記載の電
池用マンガン酸化物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01727996A JP3353588B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 |
| EP97300663A EP0789410B1 (en) | 1996-02-02 | 1997-01-31 | Batteries and a manufacturing method of postitive active material for the batteries |
| US08/791,586 US5744266A (en) | 1996-02-02 | 1997-01-31 | Batteries and a method of manufacturing positive active material for the batteries |
| DE69701411T DE69701411T2 (de) | 1996-02-02 | 1997-01-31 | Batterien und Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials |
| US08/950,313 US5928714A (en) | 1996-02-02 | 1997-10-14 | Method of manufacturing positive active material for batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01727996A JP3353588B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09213321A JPH09213321A (ja) | 1997-08-15 |
| JP3353588B2 true JP3353588B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=11939549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01727996A Expired - Fee Related JP3353588B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3353588B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109987648A (zh) * | 2013-01-28 | 2019-07-09 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5439924B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-03-12 | 東ソー株式会社 | 優れたハイレート特性を有する電解二酸化マンガン組成物 |
| CN103636031B (zh) * | 2012-06-25 | 2016-06-22 | 松下知识产权经营株式会社 | 碱性电池 |
| WO2018179935A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
-
1996
- 1996-02-02 JP JP01727996A patent/JP3353588B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109987648A (zh) * | 2013-01-28 | 2019-07-09 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物粒子、二次电池用正极活性物质、及它们的制造方法以及二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09213321A (ja) | 1997-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7501208B2 (en) | Doped manganese dioxides | |
| US5928714A (en) | Method of manufacturing positive active material for batteries | |
| JPH11149921A (ja) | アルカリ蓄電池及びその正極活物質の表面処理方法 | |
| Zhu et al. | Structural and electrochemical characterization of mechanochemically synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials | |
| TW522597B (en) | High discharge capacity electrolytic manganese dioxide and methods of producing the same | |
| JP3215448B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP3215446B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP3215447B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH05174825A (ja) | 鉛電池 | |
| JP3590178B2 (ja) | 電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びにマンガン乾電池 | |
| EP1297581A2 (en) | Doped manganese dioxides | |
| JP3353588B2 (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
| EP2768048B1 (en) | Alkaline cell | |
| JP2003017077A (ja) | 密閉型アルカリ亜鉛一次電池 | |
| JP4017208B2 (ja) | コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JP3521597B2 (ja) | アルカリ乾電池およびアルカリ乾電池用マンガン酸化物の製造法 | |
| JP2925630B2 (ja) | アルカリ乾電池 | |
| JP3493835B2 (ja) | 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 | |
| JPH10284075A (ja) | アルカリ電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH10308217A (ja) | アルカリ乾電池 | |
| WO2004030124A1 (ja) | 電池用正極活物質並びにその製造方法及びそれを用いた電池 | |
| JPH09245785A (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
| JPH06150914A (ja) | リチウム電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 | |
| JPH09213323A (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
| JPH11345613A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100927 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110927 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |