JPH10284075A - アルカリ電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

アルカリ電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number
JPH10284075A
JPH10284075A JP9099755A JP9975597A JPH10284075A JP H10284075 A JPH10284075 A JP H10284075A JP 9099755 A JP9099755 A JP 9099755A JP 9975597 A JP9975597 A JP 9975597A JP H10284075 A JPH10284075 A JP H10284075A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
positive electrode
active material
ozone
nickel oxyhydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9099755A
Other languages
English (en)
Inventor
Junichi Maruta
順一 丸田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
Priority to JP9099755A priority Critical patent/JPH10284075A/ja
Publication of JPH10284075A publication Critical patent/JPH10284075A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量及び充放電サイクル特性に優れたア
ルカリ電池用正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明になるアルカリ電池用正極活物質の
製造方法は、コバルトの含有量が90mol%{(Co
/(Ni+Co)}未満である水酸化ニッケルとオゾン
又は/及び酸素とをアルカリ性溶液中で処理する工程を
備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用正
極活物質の製造方法における製造条件の改善に関する。
【0002】
【従来の技術】オキシ水酸化ニッケルは、ニッケルカド
ミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池およびニッケル水素
蓄電池の正極活物質として用いられている。通常、これ
らの電池を製作する際は、正極板、負極板ともに、放電
状態の活物質が用いられる。すなわち、正極には水酸化
ニッケル、負極には水酸化カドミウム、酸化亜鉛もしく
は水素吸蔵合金または水素吸蔵金属からなる極板が用い
られる。一方これに対して、充電状態の活物質、すなわ
ち、正極にはオキシ水酸化ニッケル、負極には金属カド
ミウム、金属亜鉛もしくは水素を吸蔵した水素吸蔵合金
または水素吸蔵金属をもちいて、電池を作製することも
可能である。
【0003】オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケ
ル,硝酸ニッケル,硫酸ニッケルまたはK2[Ni(C
N)4]のような、ニッケルの原子価が2価である化合
物を、アルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム・ペ
ルオキソ二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用い
て、化学的に酸化することによって合成する方法が、特
開平6−31045号や、Z.Anorg.Che
m.,261,26,1950で報告されている。しか
し、この方法では、反応温度や出発物質によって、得ら
れる生成物の種類・組成が大きく変化し、安定して高純
度のオキシ水酸化ニッケルを得ることが困難である。し
たがって、この方法によって得たオキシ水酸化ニッケル
を原料とするニッケル酸リチウムは、オキシ水酸化ニッ
ケル中に含まれる不純物によって高純度の試料が得られ
にくく、リチウム電池用正極活物質としての特性が低下
する一つの要因となっている。なお、同報告において水
酸化ニッケルを原料として電気化学的な酸化によってオ
キシ水酸化ニッケルを合成する試みもあるが、水酸化ニ
ッケルの電子伝導度は10-12 〜10-14S・cm-1
非常に低いため、反応を進行させるためには、グラファ
イト・金属粉末などの、電極剤の電子伝導度を向上させ
るための導電性添加物を電極剤に含有させる必要があ
る。そのために、純粋なオキシ水酸化ニッケルを得るこ
とは困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】オキシ水酸化ニッケル
は、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池ま
たはニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池の正極
活物質として用いられるが、前述したように、化学的な
合成法の反応条件は非常にシビアで、安定に試料を供給
できる製造プロセスとなり得るには問題がある。これを
解決するには、出発物質・反応温度・合成手順などの反
応条件の最適化が必要である。
【0005】しかしながら、有用な反応条件は確立され
てはいない。また、合成反応終了後、たとえば酸化剤に
ペルオキソ二硫酸塩を用いると、反応によって不純物と
して硫酸イオンを生成するが、このような不純物は完全
に除去することが困難である。この不純物はオキシ水酸
化ニッケル中に微量存在するだけでも、電池活物質とし
ての特性を劣化させる大きな要因となるので、このよう
な不純物を生成しない酸化剤を用いることが切望されて
おる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によるアルカリ電
池用正極活物質の製造方法は、 コバルトの含有量が9
0mol%{(Co/(Ni+Co)}未満である水酸
化ニッケルとオゾン又は/及び酸素とをアルカリ性溶液
中で処理する工程を備えることによって、不純物を含ま
ない、高純度のアルカリ電池用正極活物質であるオキシ
水酸化ニッケルが得られることを特徴としている。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は、ニッケルカドミウム蓄
電池、ニッケル亜鉛蓄電池およびニッケル水素蓄電池な
どに用いられる、アルカリ電池用正極活物質の製造方法
の、製造条件の改善に関するものであり、 コバルトの
含有量が90mol%{(Co/(Ni+Co)}未満
である水酸化ニッケルとオゾン又は/及び酸素とをアル
カリ性溶液中で処理する工程を備えることを特徴として
いる。
【0008】この方法によって得られたオキシ水酸化ニ
ッケルは、不純物を含まず、高純度であるため、放電容
量および充放電サイクル特性にすぐれたアルカリ電池を
得ることができる。
【0009】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
【0010】[実施例1]5〜50μmの水酸化ニッケ
ル粉末100gを分散させた4.5Mの水酸化ナトリウ
ム水溶液2Lを撹拌しながら、無声放電によるオゾン発
生器(オゾナイザー)によって得られた10%のオゾン
を含む混合ガス(酸素+オゾンの混合ガス)を、液中に
毎分0.2dm3の流速で8時間通気した。その後、湯
洗し、80℃の温度で2時間乾燥して本発明によるアル
カリ電池正極活物質用オキシ水酸化ニッケルAを得た。
【0011】[実施例2]60℃に保持した4.5Mの
水酸化カリウム水溶液2Lに、粒子径5〜50μmのコ
バルトの含有量が15mol%{(Co/(Ni+C
o)}である水酸化ニッケル粉末100gを添加する。
溶液を撹拌しながら、比重1.2の硫酸溶液を白金電極
を用いて電気分解することによって得られた20%のオ
ゾンを含む混合ガス(酸素+オゾン混合ガス)を、液中
に毎分0.3dm3の流速で5時間通気した。その後、
湯洗し、そして80℃の温度で2時間乾燥して本発明に
よるアルカリ電池正極活物質用オキシ水酸化ニッケルB
を得た。
【0012】[比較検討]実施例1および2において得
られた、本発明によるアルカリ電池の正極活物質として
用いるオキシ水酸化ニッケルと、その原料である水酸化
ニッケルとの粉末X線回折図形(CuKα) を第1図に
示す。このときのX線回折の条件は、出力電圧が50k
V、出力電流が200mA、スキャンスピードが4゜/
minとした。
【0013】なお、(a)は原料である水酸化ニッケル
粉末、(b)および(c)はそれぞれ実施例1および2
において調製したオキシ水酸化ニッケルである。
【0014】比較として、オゾンではなく、ペルオキソ
二硫酸ナトリウムで処理するほかは実施例1と同様にし
て作製した生成物CのX線回折パターンを(d)に示し
た。
【0015】同図より(d)では、目的生成物であるオ
キシ水酸化ニッケルのほかに未反応の水酸化ニッケルが
残存しており、反応収率が低いことがわかる。これは、
酸化剤として用いているペルオキソ二硫酸塩によるアル
カリ水溶液の酸化反応が、副反応として主反応を阻害し
ていることも原因の一つであると推察できる。
【0016】また、(b)、(c)および(d)に対応
するオキシ水酸化ニッケルに含まれるアルカリ金属カチ
オンの量を、それぞれイオンクロマトグラフィーによっ
て定量した。
【0017】その結果、本発明によるオキシ水酸化ニッ
ケル(b)および(c)では、アルカリ金属カチオンは
ほとんど検出されなかったが、(d)の場合、不純物と
してナトリウムイオンの存在が確認された。これらのオ
キシ水酸化ニッケルは、全て同じ条件で洗浄をおこなっ
ているため、結晶構造内にナトリウムイオンが固定され
ているものと考えられる。
【0018】この不純物は、電池活物質または電池活物
質の原料として用いたとき、リチウムイオンや水素イオ
ンの拡散経路を阻害して電気化学特性の低下を引き起こ
す要因となるため、このような不純物を含まない、高純
度のβ−オキシ水酸化ニッケルを電池活物質として使用
することが好ましいといえる。
【0019】ところが、本発明になるアルカリ電池正極
活物質用オキシ水酸化ニッケル(b)および(c)で
は、いずれも高純度のβ−オキシ水酸化ニッケルであ
り、電気化学特性に優れた電池を作製することができ
る。
【0020】[電池評価試験]アルカリ電池の作製は次
のようにした。正極活物質として、実施例1および2で
得られたオキシ水酸化ニッケルに導電材として金属ニッ
ケルを5wt%、結着剤としてカルボキシメチルセルロ
ースを5wt%それぞれ混合し、水を添加してペースト
状にして集電体であるニッケル網に塗布した後、100
℃で乾燥し、大きさが25mm×25mmの正極板を製
作した。
【0021】この正極板1枚と対極に同じ大きさの金属
ニッケル板2枚と、電解液に5Mの水酸化カリウム水溶
液300mlを用いて試験電池を製作した。正極の電位
測定には、水銀/酸化水銀の基準電極を用いた。
【0022】これらの電池を25℃、3.0mA/cm
2の電流密度(10時間率)で16時間充電した後、同
じ電流密度で0Vまで放電をおこなった。
【0023】本発明によるオキシ水酸化ニッケルAおよ
びBの放電特性を第2図に示す。比較用の従来例とし
て、第1図(d)で示されるX線回折パターンを有する
オキシ水酸化ニッケルを用い、同様な方法で製作した従
来正極板Cの場合のものも合わせて示す。
【0024】[評価結果]第2図より、各正極板の放電
容量を比較すると、従来法による活物質では約250m
Ah/g、本発明による活物質では約290mAh/g
と、本発明によるオキシ水酸化ニッケルを備えた正極板
は、電気化学的な特性に優れていることがわかる。さら
に、同一条件で充放電サイクル試験を行い、初期容量に
対する300サイクル目の容量保持率を比較したとこ
ろ、Aでは80%、Bでは90%、Cでは60%とな
り、本発明によるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池で
はサイクル特性にも優れていることが示された。
【0025】
【発明の効果】本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池、
ニッケル亜鉛蓄電池およびニッケル水素蓄電池などに用
いられる、アルカリ電池用正極活物質オキシ水酸化ニッ
ケルの製造方法の、製造条件の改善に関するものであ
り、 コバルトの含有量が90mol%{(Co/(N
i+Co)}未満である水酸化ニッケルとオゾン又は/
及び酸素とをアルカリ性溶液中で処理する工程を備えた
ことを特徴とするものである。
【0026】上記の方法によって得られたオキシ水酸化
ニッケルは、不純物を含まず、高純度であるため、放電
容量および充放電サイクル特性にすぐれたアルカリ電池
を提供することができる。
【0027】本発明によるアルカリ電池正極活物質用オ
キシ水酸化ニッケルは、結晶構造内のNiO6層の層間
にナトリウムなどのアルカリ金属が固定されている相を
含まない、高純度のβ−オキシ水酸化ニッケルであるた
め、このオキシ水酸化ニッケルをアルカリ電池活物質と
して用いたとき、不純物をほとんど含まないために充放
電にともなう容量低下が極めて少ない、すぐれた電気化
学的特性を示す。
【0028】それゆえに本発明の工業的価値は極めて大
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】X線回折図形である。
【図2】本発明による正極板A、Bおよび従来法による
正極板Cの放電特性を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コバルトの含有量が90mol%{(C
    o/(Ni+Co)}未満である水酸化ニッケルとオゾ
    ン又は/及び酸素とをアルカリ性溶液中で処理する工程
    を備えたアルカリ電池用正極活物質の製造方法。
JP9099755A 1997-04-01 1997-04-01 アルカリ電池用正極活物質の製造方法 Withdrawn JPH10284075A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9099755A JPH10284075A (ja) 1997-04-01 1997-04-01 アルカリ電池用正極活物質の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9099755A JPH10284075A (ja) 1997-04-01 1997-04-01 アルカリ電池用正極活物質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10284075A true JPH10284075A (ja) 1998-10-23

Family

ID=14255810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9099755A Withdrawn JPH10284075A (ja) 1997-04-01 1997-04-01 アルカリ電池用正極活物質の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10284075A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2369239A (en) * 2000-11-17 2002-05-22 Univ Hong Kong Polytechnic Nickel oxyhydroxide and cadmium electrodes for storage cells
WO2003034520A1 (fr) * 2001-10-17 2003-04-24 Sony Corporation Batterie alcaline
JP2003123747A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
US6991875B2 (en) 2002-08-28 2006-01-31 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US7081319B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
JP2010238671A (ja) * 2010-06-15 2010-10-21 Sony Corp アルカリ亜鉛電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2369239A (en) * 2000-11-17 2002-05-22 Univ Hong Kong Polytechnic Nickel oxyhydroxide and cadmium electrodes for storage cells
WO2003034520A1 (fr) * 2001-10-17 2003-04-24 Sony Corporation Batterie alcaline
JP2003123747A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
US7081319B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
EP2289851A1 (en) * 2002-03-04 2011-03-02 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide using ozone
US6991875B2 (en) 2002-08-28 2006-01-31 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
JP2010238671A (ja) * 2010-06-15 2010-10-21 Sony Corp アルカリ亜鉛電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007091573A (ja) リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JPH09270253A (ja) ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池
JP3702353B2 (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法およびリチウム電池
JPH08306360A (ja) 非水系電池用正極活物質の製造方法
JPH11292547A (ja) コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
JP4412936B2 (ja) オキシ水酸化コバルトおよびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池
JP2000003707A (ja) アルカリ蓄電池
JPH10125318A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質および正極
JPH10284075A (ja) アルカリ電池用正極活物質の製造方法
JPH10172564A (ja) 活物質及びその製造方法並びにその活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP2002056844A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池
JPH10316432A (ja) オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池
JP3324781B2 (ja) アルカリ二次電池
JPH02234356A (ja) 密閉形アルカリ電池
JP4552319B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
JPS59872A (ja) 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池の製造法
JPH0275156A (ja) アルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉及びアルカリ蓄電池用負極材
JP3893641B2 (ja) オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびその方法により製造したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池
JP2001176508A (ja) オキシ水酸化ニッケルの製造方法
JP3567687B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
JPS5832744B2 (ja) 密閉型アルカリ蓄電池用カドミウム陰極の製法
JPH10334911A (ja) アルカリ蓄電池およびその製造法
JP3075114B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極
JP2754664B2 (ja) 水酸化カドミウムの製造方法
JP3624508B2 (ja) ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040401

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050622

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20051213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060619

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20060818