JPH0275156A - アルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉及びアルカリ蓄電池用負極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉及び
アルカリ蓄電池用負極材に関し、特にニッケルーカ１−
ミウム電池に用いるカドミウム負極材の放電利用率を向
上するようにしたものである。

〈従来の技術〉 近年ア・ルカリ蓄電池は、電子機器用の補助電源として
需要が急増しており、特に軽くて信頼度の高いニラ）ｒ
ルーカドミウム電？Ｉｈ　（以下「Ｎ１−Ｃｄ電池」と
いう。）が広く用いられている。このＮｉ−Ｃｄ電池に
用いられろ負極材料に用いろ活物質のカドミウム成分と
しては、酸化カドミウム、金属カドミウム。

水酸化カドミウム等が用いられている。

前記負極材料を用いたＮｉ　−Ｃｄ電池のカドミウム負
極の利用率は、）「η物質の理論容量ニ対し０．２Ｃｍ
Ａ（ここてＣは理論容量をＩｈ＋て充電する電流値てあ
る。）の低率放電の場合には、６０〜７０％程度か得ら
れるが、２．５ＣｍＡの高率放電においては３５〜４０
％程度に留まるのが通常であった。乙のｔｖめ、カドミ
ウム活物質の利用率向上を目的として種種の添加材が提
案されている。

この添加剤を加える例として、低率放電における利用率
向上については、「特開昭６２−２１．１８６２号公報
」において、イツＩ・リウム成分単独添加の場合が開示
されており、また、［特開昭５６−３０２５９号公報」
において、マグネシウム成分単独添加の場合が開示され
ている。

〈発明が解決し、Ｊ、うとずろ課題〉 しかしながら、高率放電においては、従来のイッ）・リ
ウム成分またばマグネシウム成分を単独に添加したもの
では、充分な効果が現われないという問題がある。

本発明は以上述・＼た事情に鑑み、アルカリ蓄電池に用
いるカドミウム負極の放電利用率のうちで特に高率放電
におけろ利用率を向上させたアルカリ蓄電池用カドミウ
ム成分含有粉及びアルカリ蓄電池用負極材を捉供ずろこ
とを目的とずろ。

く課題を解決ずろための手段〉 前記目的を達成ずろための本発明のアルカリ蓄電池用カ
ドミウム成分含有粉の構成は、活物質の主成分としてカ
ドミウム化合物又はそれに加えて金属カドミウムを含有
ずろアルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉において、
」二記活物質中のカドミウム成分１００重景部に対（７
て、イツトリウム若しくはイツトリウム化合物をイツト
リウム成分として０．０１〜１０重量部と、マグネシウ
ム若しくはマグネシウム化合物をマグネシウム成分とし
て０．０１〜１０重量部とを含有してなることを特徴と
し、又一方の、アルカリ蓄電池用負極材の構成は、活物
質の主成分として水酸化カドミウム及び金属カドミウム
を含有するアルカリ蓄電池用負極材において、上記活物
質中のカドミウム成分１００重量部に対して、イツトリ
ウム若しくはイツトリウム化合物をイツトリウム成分と
して０．０１〜１０重量部と、マグネシウム若しくはマ
グネシウム化合物をマグネシウム成分として０．０１〜
１０重量部とを含有してなることを特徴とする。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明の一つであるアルカリ蓄電池用カドミウム成分含
有粉は、活物質として酸化カドミウム又は水酸化カドミ
ウム等のカドミウム化合物を５０％以上含有することが
好ましく、他の活物質として金属カドミウムを含有させ
てもよい。該カドミウム化合物としては酸化カドミウム
が通常用いられている。更に、必要に応じて従来のよう
にニッケル粉末や黒鉛粉末を少量含有させることもでき
る。尚、従来と同様酸化カドミウムを得るために出発原
料として水酸化カドミウム、カドミウム塩等を酸化して
用いてもよい。

本発明で用いるアルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉
のイツトリウム若しくはイツトリウム化合物のイツトリ
ウム成分及びマグネシウム若しくはマグネシウム化合物
のマグネシウム成分は、後の実施例でも明らかなように
カドミウム化合物又はそれに加えて金属カドミウムを主
成分とする活物質中のカドミウム成分１００重量部に対
して各々０．０１〜１０重量部好ましくは各々０．０５
〜５重量部添加するのが好適である。これはイツトリウ
ム成分及びマグネシウム成分の添加による高率放電にお
ける利用率向上の効果はこれら両成分が各々０．０１重
量部づつの添加から現われ、増加するほどその効果も増
大するが、あまり多く添加しても結果的に利用率低下を
招くからである。

ここでイツトリウム成分としては、酸化イツトリウム、
水酸化イツトリウム、硝酸イツトリウム、硫酸イツトリ
ウム、塩化イツトリウム等があげられる。またマグネシ
ウム成分としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム等があげられるがこれらのみに限定されるもの
ではない。

また、アルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉としての
酸化カドミウムや金属カドミウムは、本来的にはイツト
リウム成分やマグネシウム成分を含有しているものでは
ないので、それらを適量含有させるためには下記添加方
法等によって本発明の目的が達成される。

・カドミウム成分にイツトリウム成分及びマグネシウム
成分を添加する方法 （１）酸化カドミウム若しくはそれに加えて金属カドミ
ウムに、酸化イツトリウム若しくは水酸化イツトリウム
および酸化マグネシウム若しくは水酸化マグネシウムを
機械的に混合する方法。

（２）水酸化カドミウム、硝酸カドミウムの如きカドミ
ウム塩を主成分とする溶液にイツトリウム塩およびマグ
ネシウム塩を添加したこの混合溶液に、アルカリ金属の
水酸化物を作用させ、これらを焙焼して混合酸化物とす
る方法。

（３）硝酸カドミウムの如きカドミウム塩を主成分とす
る溶液にイツトリウム塩およびマグネシウム塩を添加し
た混合溶液に、アルカリ金属の炭酸塩を作用させて得ら
れる生成物をさらに焙焼して混合酸化物とする方法。

（４）　　カドミウム塩を主成分とする溶液にイツトリ
ウム塩およびマグネシウム塩を添加した混合溶液を、熱
分解して混合酸化物とする方法。

（５）酸化カドミウム若しくは水酸化カドミ−７＝ ラム若しくは金属カドミウムまたはこれらの混合物を、
イツトリウム塩とマグネシウム塩の水溶液に浸漬し、そ
の後アルカリで中和するかまたは熱分解により、カドミ
ウム活物質表面にイツトリウム成分とマグネシウム成分
を固着させる方法。

一方、本発明の別の一つであるアルカリ蓄電池用負極材
は、イツトリウム及びマグネシウム成分を含むカドミウ
ム混合粉を用いて、通常の方法でペースト体負極板を作
成したり、カドミウム塩を主成分とする溶液にイツトリ
ウム塩及びマグネシウム塩を添加した混合溶液を用いて
、通常のニッケル焼結基板中に混合水酸化物を充てんし
て負極板を作成し、これらの負極板を水酸化カリウムの
電解液に浸漬して負極材として用いるものである。

この水酸化カリウム液中で、活物質としてのカドミウム
成分は金属カドミウムと水酸化カドミウムの状態となる
。

本発明で用いる負極材は、カドミウム成分１００重量部
に対してイツトリウム成分、マグネシウム成分を各々０
．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量部含有
するのが好適である。

く実　施　例〉 実施例１ 酸化カドミウム（ＣｄＯ）１１５重量部（カドミウム成
分として１００重量部）に、酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ
２）　　１．３重量部（イツトリウム成分として１．０
重量部）及び酸化マグネシウム１．７重量部（マグネシ
ウム成分として１．０重量部）をメノウ乳鉢にてよく混
合し、これに負極補強材として合成繊維の短縁ｆｉ０．
４重量部およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
をエチレングリコールに加温溶解させた溶液（ＣＭＣ濃
度は３重量％）３０重量部を加え、よく混練しペースト
体を作成した。これをニッケルメッキ製鋼板に塗着後乾
燥し、理論容量約８００　ｍＡＨのカドミウム負極板（
Ａ−１，）を作成した。

実施例２ 前記負極板作成において、酸化カドミウム（ＣｄＯ）６
０重量部と金属カドミウム粉末５０重量部とを加えてカ
ドミウム成分として１００重量部とし、これに酸化ピッ
１−リウム（Ｙ２Ｏ２）　　１．３重量部（イタ１〜リ
ウム成分として１．０重量部）及び酸化マグネシウム１
．７重量部（マグネシウム成分と（７て１．０重量部）
を混合すること以外は実施例１と全く同様の操作により
負極板（Ａ−２）を作成した。

比較例１ 前記負極板作成において、酸化カドミウム１１５重量部
（カドミウム成分として１００重量部）に酸化イッＩ−
ＩＪウムを１．３重量部（イッｌ−ＩＪウム成分として
１重量部）のみを混合する乙と以外は実施例１と全く同
様の操作により負極板０３）を作成した。

比較例２ 前記負極板作成において、酸化カドミウム１１５重量部
（カドミウム成分として１００重量部）に酸化マグネシ
ウム１．７重量部（マグネシウム成分として１重量部）
のみを混合すること以外は実施例１と全く同様の操作に
より負極板ＦＣＩを作成しｌ：。

比較例３ 前記負極板作成におい−Ｃ１酸花イッｌ−Ｊラムおよび
酸化マグネシウムを添加しないこと以外は実施例１と全
く同様の操作により負極板（Ｄ）を作成した。

これら得られた（Ａ−１，）　、　（Ａ＝２）　、同、
（ｃＬ（Ｄ）の負極板を、対極としてニッケル板、電解
液として比重１．２５の苛性カリウム溶液を用いて半電
池を構成し充放電試験を行なった。

尚、この充電は０．２０で７時間行ない、放電は０．２
Ｃ及び２．５Ｃてカドミウム負極板の電位が酸化水銀電
極に対して−０，５Ｖまで行った。但しＣは理論容量を
ｌｈｒで充電する電流値てある。

また負極板の活物質の放電容量の理論容量に対する割合
を放電利用率として算出し低率−Ｊ　］− 放電及び高率放電の場合の測定結果をそれぞれ第１図（
低率放電の場合）、第２図（高率放電の場合）に各々示
した。尚、実施例２においては高率放電の場合のみを第
２図に示す。

この放電利用率は下式で示される。

第］図、第２図に示すように実施例１　（極板Ａ）にお
いては、酸化イツトリウムと酸化マグネシウムとの相乗
効果により低率放電においても充分な効果が認められ、
更に高率放電においては、従来法の酸化、イツトリウム
又は酸化マグネシウムを各々単独に添力ｉｌ　：、た場
合（極板Ｂ、極板Ｃ）に比し、放電利用率が格段に向上
している。また、カドミウム成分として酸化カドミウム
と金属カドミウムとを混合させた実施例２　（極板Ａ−
２）においても、第２図に示す２．５ＣｍＡの高率放電
の場合には、酸化イツトリウムと酸化マグネシウムとの
相乗効果が実施例１　（極板Ａ−１，）と同等又は同等
以上であり、放電利用率が向上していろ、−。

又、酸化イツトリウムの単独添加の場合（極板Ｂ）０．
２ＣｍＡの低率放電では充分な効果が得ら第１るが２．
５ＣｍＡの高率放電においてはその効果は小さい。

一方、酸化マグネシウムの単独添加の場合（極板Ｃ）の
高率ｔＪ！ｉ電では、イタ１−リウムの単独添加Ｊ、す
もかなりの効果が得られるが、実施例１よりも放電利用
率はかなり低く、また、低率放電においては添加の効果
は認められない。

実施例３〜８ 実施例１の負極板作成方法において酸化カドミウムの力
Ｉ−ミウム成分１００重量部に対して、イツトリウム成
分およびマグネシウム成分が各０．０１　、０．０５．
０．１．０．５．５．１０重量部となるように酸化イツ
トリウムおよび酸化マグネシウムを混合し、負極板（Ｅ
）ｉ円。

ｆＧＬｆ団、　（１１，（、＋１を作成した。

これら負極板の２．５ＣｍＡでの第５サイクル目の放電
利用率測定結果を第３図に示す。

同図に示すように、イツトリウム成分およびマグネシウ
ム成分の配計１よ、各００１重量部から効果はみられろ
が、−」−限は１０重基部までて、好ましくもよ０．０
５〜５重量部の範囲がよい。

実施例９〜〕４ 実施例〕の負極板作成ｙノ法にＪ３いで酸化力）−ミウ
ムのカドミウム成分１００重量部に対して、マグネシウ
ム成分が１重量部となるように酸化マグネシウムを混合
し、こノｌこさらにイツトリウム成分が０．０１．０．
０５．０．］。

０．５，５．１０重量部となるように酸化イ・・ノＩ−
リウムを混合して負極板ｆＫ］、　（Ｌ、ｌ、　Ｍ、　
Ｆ間。

（Ｏｌ　、　（Ｐｌを作成した。

これら負極板の２．５重ｍΔでの第５サイクル目の放電
利用率測定結果を第４図に示す。

実施例１５〜２０ 実施例１の負極仮作成力法において酸化力１’ミウムの
力１−ミウム成分］　（］　Ｏ基部部に対して、イツト
リウム成分が１重量部となるように酸化イタ１−リウム
を混合し、これにさらにマグネシウム成分が０．０１．
　、０．０５　、０．１　。

０．５，５，１０重量部となるように酸化マグネシウム
を混合して負極板（Ｑ、■ｌ、（Ｓｌ、（１）。

〔力２Ｍを作成した。

これら負極板の２．５重ｍ、Ａての第５サイクル目の放
電利用率測定結果を第５図に示す。

第４図、第５図に示すようにイツトリウム成分およびマ
グネシウム成分の配合量は、各０．０１重量部から効果
はみられるが、」−眼は１０重量部までて、好ましくは
００５〜５重景部の重量がよい。

実施例２１ 硝酸カドミウム２１０重量部および硝酸イツトリウム３
１重量部および硝酸マグネシウム６１型皿部を水に溶解
し、混合水溶液とした。これに水酸化す１−リウムを加
え水酸化カドミウムを主成物とずろ沈澱物を得た。これ
を水洗乾燥しｔコ後、５００℃で焙焼し、酸化＝　１５
− カドミウムな主成物とずろ混合酸化物とした。

この混合酸化物の組成は酸化カドミウムのカドミウム成
分１００重量部に対し、イ、））・リウム成分が１重量
部及びマグネシウム成分を１重量部含有（７ている。

この混合酸化物を用いて実施例１と同様の方法により負
極板（５）を作成した。

比較例４ 硝酸マグネシウムを含有しないこと以外（ま実施例２０
と全く同様の方法により酸化カドミウムのカドミウム成
分１００重量部（こ対してイツトリウム成分を１重置部
含有する混合酸化物を作成した。

この混合醸化物を用いて実施例１と同様の方法により負
極板（３）を作成した。

比較例５ 硝酸イツトリウムを含有しないこと以外は実施例２０と
全く同様の方法により酸化カドミウムのカドミウム成分
１．　Ｏ０重量部に対し−ごマグネシウム成分を１重に
部含有する混合酸化物を作成した。

この混合酸化物を用いて実施例１と同様の方法により負
極板（ト）を作成した。

比較例６ 硝酸イツトリウムと硝酸マグネシウムを含有しないこと
以外は実施例２０と全く同様の方法により湿式で酸化カ
ドミウムを作成した。

これを用いて実施例１と同様の方法により負極板（Ｚ）
を作成した。

以」二得られた負極板Ｈ，ＣＸＩ、　（Ｙ）、　（Ｚ）
の２６５℃ｍＡでの高率放電の放電利用率を測定し第６
図に示した。

同図に示すように、実施例１と同様にイ・ソトリウム成
分とマグネシウム成分との相乗効果により高率放電にお
いて単独に添加した場合に比べ、利用率の向」二が図ら
れている。

〈発明の効果〉 以」二説明したように本発明のアルカリ蓄電池用負極制
組成物を用いて作成したカドミウム負極の高率放電にお
けろ放電利用率が大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

？　１図１’；！　力Ｆ　Ｅ　’／　ム負極板（Ａ）、
　（ｔ３）、　（ｃｌ、　（Ｄｌ〕０．２ＣｍＡでの低
率の放電利用率とサイクル数の関係を示すグラフ、第２
図はカドミウム負極板（Ａ−１，）　、　（Ａ−２）　
、　（ＢＬ　（Ｃ１，０））の２．５ＣｍＡでの高率の
放電利用率とサイクル数の関係を示すグラフ、第３図、
第４図、第５図はおのおの２．５０ｍＡての各成分の添
加量と放電利用率との関係を示すグラフ、第６図はカド
ミウム負極板（４）〜（Ｚｌの２．５ＣｍＡでの高率の
放電利用率とサイクル数の関係を示すグラフである。 図　面　中、 （Ａ＝１）　、　（Ａ−２）　、　（Ｂｌ〜（Ｚｌはカ
ドミウム負極板である。 特　　許　　出　　願　人 三井金属鉱業株式会社 代　　　　理　　　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）活物質の主成分としてカドミウム化合物又はそれに
   加えて金属カドミウムを含有するアルカリ蓄電池用カド
   ミウム成分含有粉において、上記活物質中のカドミウム
   成分１００重量部に対して、イットリウム若しくはイッ
   トリウム化合物をイットリウム成分として０．０１〜１
   ０重量部と、マグネシウム若しくはマグネシウム化合物
   をマグネシウム成分として ０．０１〜１０重量部とを含有してなることを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用カドミウム成分含有粉。 ２）活物質の主成分として水酸化カドミウム及び金属カ
   ドミウムを含有するアルカリ蓄電池用負極材において、
   上記活物質中のカドミウム成分１００重量部に対して、
   イットリウム若しくはイットリウム化合物をイットリウ
   ム成分として０．０１〜１０重量部と、マグネシウム若
   しくはマグネシウム化合物をマグネシウム成分として０
   ．０１〜１０重量部とを含有してなることを特徴とする
   アルカリ蓄電池用負極材。