JPH03133058A - ペースト式カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に使用するペースト式カドミ
ウム負極の製造方法に関するものである。

従来の技術 一般に、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の
製造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウム
を主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッケ
ルやグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコー
ルやカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエチ
レングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたもの
をニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し
、乾燥したものをアルカリ溶液中で化成している。とこ
ろが、前述のペースト式カドミウム負極では、活物質構
成物質のほとんどがカドミウム化合物であるため、充放
電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結式カドミ
ウム負極に一比べて低いことや、充放電繰返し特性（以
下サイクル特性と称す）が低いという欠点を有していた
。以上の問題点を改善するために、特開昭６２−２１１
８６２号公報に見られるように、活物質中に酸化イツト
リウム粉末を添加することが提案されている。

発明が解決しようとする課題 ところが、カドミウム活物質中に酸化イツトリウム粉末
を添加した場合、粉末粒子の分散が不十分であり、また
粉末粒子がカドミウム活物質問に介在するため、カドミ
ウム活物質粒子どうしの電気的接触が不十分になりやす
く、前述のカドミウム活物質の利用率やサイクル特性に
対して効果が不十分であるという欠点を有していた。

本発明は、以上の課題を解決し、十分なカドミウム活物
質の利用率改善やサイクル特性を確保した高性能なペー
スト式カドミウム負極を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明では、酸化カドミウム粉末を主体とする活物質と
結着剤と、その溶媒を混練してなるペーストを、ニッケ
ルミツキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着、乾燥した
後、イツトリウム塩を含む溶液に含浸し、その後、アル
カリ溶液中で水酸化イツトリウムに変換し、カドミウム
負極内の空隙に水酸化イツトリウムを均一に添加するこ
とにより前述の課題を解決するものである。

作用 カドミウム負極において、イツトリウム化合物のカドミ
ウム活物質の利用率向上１．あるいはサイクル特性の向
上に対するメカニズムは、未だ明確ではないが、充放電
後のカドミウム活物質の走査型電子顕微鏡での観察等か
ら、活物質の凝集粗大化を何らかの作用によって防止す
ることにより、その効果が得られるものと考えられる。

おそらく、カドミウム負極の充放電反応に関与する中間
生成物（カドミウム酸イオン）の析出反応に対し、イツ
トリウム・が析出サイトに吸着し、活物質の凝集粗大化
を防止しているものと推考される。

ところが、イツトリウム化合物として例えば、酸化イツ
トリウムを粉末の状態で添加した場合、カドミウム活物
質中での分散が不十分になりやすく、また酸化イツトリ
ウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在するこ
とにより、カドミウム活物質粒子間での電気的接触が不
十分で抵抗となりやすい。その結果、カドミウム負極の
充放電反応において酸化イツトリウムの効果が十分に発
揮することができない。

ところが、本発明ではイツトリウム塩を含む溶液中に含
浸した後、アルカリ溶液中での充電を行うため、多孔性
のカドミウム活物質中に十分にイツトリウム化合物、特
に水酸化イツトリウムとして分散させることが可能であ
り、またカドミウム活物質粒子のマトリックスを崩さな
いので、カドミウム活物質問の電気的接触も保たれてい
る。

また、イツトリウム化合物が、充放電反応に多く寄与す
る多孔性のカドミウム活物質表面に存在するため、カド
ミウム活物質の利用率向上やサイクル特性に対してより
大きな効果が得られる。

実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。

平均粒径１μの酸化カドミウムを主とする粉末にポリビ
ニルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練
してペースト状にする。このペーストを導電性支持体で
ある厚さ０．１ｍｍのニッケルメッキした開孔鋼板の両
側に塗着し、約１４０℃で６０分間乾燥し、厚さ約０，
６ｎｍの極板を得た。

次にこの極板を１ｍｏ　１／ｅの硫酸イツトリウム水溶
液中に約１分間含浸した後、１００℃で３０分間乾燥す
るー。その後、アルカリ溶液中でこの極板を理論容量の
約４０％充電しく化成）、水洗。

乾燥後アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極（ａ
）を得た。上記カドミウム負極と、比較例としてあらか
じめ酸化イツトリウム１ｗｔ％を添加して化成を行った
もの（ｂ）、別の比較例として酸化カドミウムのみで化
成を行ったもの（Ｃ）とをそれぞれ焼結式ニッケル正極
と組み合わせ、密閉型ニッケルーカドミウム蓄電池を試
作し、サイクル寿命試験と放電率特性試験を行った。

サイクル特性は２０℃で１／３Ｃ相当の電流で４．５時
間充電し、ＩＣ相当の電流を流す抵抗負荷で完全放電を
繰返し、サイクルによる容量低下で評価した。放電率特
性は電池を２０℃で０．ＩＣ相当の電流で１５時間充電
し、１〜５Ｃ相当の電流で放電した時の放電容量と、０
．２Ｃ相当の電流で放電した時の放電容量との比率で評
価した。

第１図は、１サイクル目の容量を１００とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関数を示す。Ａは本
発明による負極（ａ）を用いた電池、Ｂは酸化イツトリ
ウム粉末を酸化カドミウム粉末に対し１　ｗ　ｔ％添加
して得た負極（ｂ）を用いた電池、Ｃはイツトリウム化
合物を添加しない従来の負極（Ｃ）を用いた電池の特性
を示す。この結果から明らかなように、本発明の負極（
ａ）を用いた電池Ａは、比較例である従来の負極（ｂ）
　、　（ｃ）を用いた電池Ｂ、Ｃにべで大幅にサイクル
特性が向上している。

第２図は、放電容量比率と放電レートとの関係を示す図
である。図から明らかなように本発明の負極（ａ）を用
いた電池Ａは比較例の従来の負極（ｂ）。

（Ｃ）を用いた電池Ｂ、Ｃに比べて放電率特性が向上し
ている。

第３図は５ＣｍＡでの放電容量比率とカドミウム活物質
量に対するイツトリウム化合物中のイツトリウム量の重
量比との関係を示す図である。Ａは、本発明による硫酸
イツトリウム濃度を変えて添加した負極、Ｂは従来から
の酸化イツトリウム添加量を変えて添加した負極を用い
た電池を示す。図から明らかなように、本発明の負極を
用いた電池Ａは、従来からの負極を用いた電池Ｂに比べ
て、少量のイツトリウム量でも高い放電率特性が得られ
る。

一般に放電率特性は予備充電物としての金属カドミウム
量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場合
の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミウ
ム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考え
られる。

本発明の負極では、高い分散度合でイツトリウム化合物
が添加されており、少量の添加でもカドミウム活物質の
利用率が向上し、放電率特性が向上したものと考えられ
る。また、前述の通りサイクル特性についても、高分散
したイツトリウム化合物により充放電の繰り返しにおけ
るカドミウム活物質の凝集粗大化による負極放電特性の
劣化が防止されているために向上するものと考えられる
。

なお本実施例ではイツトリウム化合物として硫酸イツト
リウムを用いたが、塩化イツトリウム。

硝酸イツトリウム等のイツトリウム塩を用いても同様の
効果が得られる。

また本実施例のように硫酸イツトリウムを用いた場合、
酸化カドミウム粉末を主体とする活物質ペーストを導電
性芯体に塗着、乾燥した後、アルカリ溶液中で充電を行
い、水洗、乾燥後、イツトリウム塩を含む溶液に含浸し
てもよい。硫酸イツトリウムは、電池構成後、アルカリ
性電解液により安定な水酸化イツトリウムとしてカドミ
ウム活物質表面に存在し、また電界液中に硫酸イオンが
残ることになるが、これは電池特性上問題は生じない。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、カドミウム活物質の利
用率向上による放電率特性の向上と、サイクル特性の優
れたペースト式カドミウム負極が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケルーカドミウム蓄電池のサイクル特性を
示す図、第２図は放電容量比率と放電レートとの関係を
示す図、第３図は放電容量比率とイツトリウム添加量と
の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化カドミウム粉末を主体とする活物質と、結着剤とそ
   の溶媒を混練してなるペーストを導電性芯体に塗着、乾
   燥後、イットリウム塩を含む溶液に含浸し、その後、前
   記塗着極板中のイットリウム塩をアルカリ溶液中で水酸
   化イットリウムに変換することを特徴とするアルカリ蓄
   電池用ペースト式カドミウム負極の製造方法。