JP3460509B2 - アルカリ蓄電池とその電極の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池とその電極の製造法

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池とそ
の電極の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池はその利用機器である通
信機、パーソナルコンピュータなどの携帯化が進むにつ
れて市場規模を拡大してきた。これらの分野においては
最近では軽量かつ高容量な電池への需要が急激に伸びて
いる。また、電動工具、補助動力など大電流での充放電
が必要とされる用途においても、アルカリ蓄電池の需要
は高まっている。
【0003】アルカリ蓄電池用電極の製造法は大別し
て、パンチングメタルなどの導電性芯材にニッケル粉末
と増粘剤とを混練したペーストを塗着し、これを焼結し
た基板に活物質を含浸することによって得られる焼結式
と、発泡メタル、ニッケル不織布などの金属多孔体ある
いはパンチングメタル、エキスパンドメタルなどの導電
性芯材に、活物質を含むペーストを充填または塗着して
得られるペースト式とがある。
【0004】本発明の電極に類似したものとして、特開
昭61−293618号公報においては、ステンレス鋼
網に繊維状ニッケルを植毛し、これを圧延して焼結した
基板が提案されている。これは、上述したような焼結式
極板において焼結されたニッケル板の亀裂発生や、板厚
の制御は不可能となる不都合を解決しようとするもので
ある。
【0005】また、特開平8−144153号公報で
は、炭素繊維を含む糸状基布層とこの基布層より起毛し
た植毛部からなる炭素繊維パイル布帛が提案されてい
る。これは、一部の二次電池、特にナトリウム−硫黄電
池の電極導電性(基板)として使用するものであり、ア
ルカリ蓄電池用電極基板としては、適性がなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ペースト式電極の基板
としては、活物質の導電性が低いニッケル極では発泡メ
タルやニッケル不織布などの金属多孔体が使用されてい
る。これらの基板は、基板中央部に導電性芯材が通って
いる焼結式基板と比較して、活物質から電流出入口とし
ての電極端子までの集電経路が長いため大電流での充放
電特性が劣る。また、焼結式基板と比較して総じて基板
の空孔径が大きいため基板強度や活物質の保持力も劣
る。ニッケル極においては充放電を繰り返すと活物質の
体積が大きく変化し、電解液を吸収して極板が膨潤す
る。その際、活物質の保持力が低いと、基板と活物質粒
子との接触性が低下しやすく集電能力の劣化が大きい。
【0007】一方、活物質の導電性が比較的高いカドミ
ウム極、水素吸蔵合金極では基板としてパンチングメタ
ルなどの二次元の導電性芯材を使用し、さらに導電性を
補うためにカーボン粉末あるいはその繊維などの導電
材、活物質保持力を補うための結着剤などを添加した電
極が普及している。しかし、導電材の添加によっても大
電流で充放電する場合には集電能力がなお不足してい
た。
【0008】なお、ニッケル極についても電極製造コス
トの低廉化のため、パンチングメタルなどの二次元の導
電性芯材を使用した電極の検討が従来からなされている
が、適当な導電材、結着剤が得られていないため、充放
電特性、充放電の繰り返し寿命特性が劣るため、まだ実
用化されていない。
【0009】焼結式電極は大電流での充放電特性はペー
スト式より優れているが、ペースト式で用いられている
基板と比べてその空孔率が低く、また多孔体の厚みを厚
くすることが困難であるため単位体積当たりの電池容量
はペースト式より低い。さらに焼結式基板の空孔径はペ
ースト式のそれより小さいため、必要量の活物質を充填
するためには溶液の含浸を数回くり返す必要があるなど
製法が繁雑であるという課題もある。
【0010】本発明は、このような課題を解決するもの
で、アルカリ蓄電池において従来のペースト式電極と同
等の電池容量を維持するとともに、活物質保持力、集電
機能が改善された、優れた充放電特性をもった電極を提
供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では金属板またはネット等の多孔性素材から
なる導電性芯材と、この芯材の両表面より起毛している
ニッケル繊維とが一体化していて、かつニッケル繊維は
炭素繊維よりなる芯部とその表面を覆ったニッケル層と
から構成されている基板を用いた電極とこれを用いたア
ルカリ蓄電池を提供するものである。
【0012】また、この電極の製造法は、導電性芯材の
両面に接着剤を塗布してから樹脂繊維を静電植毛工法な
どにより植毛する工程と、導電性芯材および樹脂繊維の
表面に例えば無電解メッキや電気メッキによって所望の
厚みまでニッケルを被覆する工程と、これを非酸化性雰
囲気下で加熱処理して、樹脂繊維を炭素繊維化するとと
もに導電性芯材の表面および樹脂繊維表面を被覆してい
るニッケルと芯材とを焼結する工程から得られた基板に
活物質を充填する工程とからなるものである。
【0013】
【発明の実施の形態】請求項1に記載の発明は、アルカ
リ蓄電池について規定したものであり、正極と負極とセ
パレータとアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池で
あって、正・負極のうちの少なくとも一方の電極は、導
電性芯材と、この導電性芯材の両表面より起毛している
ニッケル繊維とが一体化していて、かつニッケル繊維は
炭素繊維よりなる芯部とその表面を覆ったニッケル層と
から構成されている基板に活物質が充填されているもの
である。
【0014】請求項2,3は、ニッケル繊維の形態を規
定したものである。
【0015】また、請求項4に記載の発明は、この電極
の製造法について規定したものである。
【0016】樹脂繊維は静電気を利用した静電植毛工法
によって、接着剤が塗布されているパンチングメタルな
どの導電性芯材表面に、ほぼ当間隔をおいて直立した構
造に植毛される。その間隔は繊維の長さ、直径によって
規制され、繊維長さが短くなるほど、直径が細くなるほ
ど狭くなる。この植毛間隔が狭くなるにともないニッケ
ル被覆後に形成されるニッケル繊維の密度も高まって活
物質から基板までの集電経路が短くなるため、電極とし
ての充放電特性が向上する。
【0017】しかし、このようなニッケル繊維が直立し
た植毛構造では機械的強度が低いため、電極としての活
物質保持力が不足する。そこで、静電植毛後に、樹脂繊
維表面をニッケルで被覆した後、非酸化性雰囲気下で加
熱処理して樹脂繊維を炭素繊維化するとともに、導電性
芯材の表面および被覆しているニッケルと芯材とを焼結
することで、植毛部分の機械的強度を高くして、電極の
活物質保持力を向上させることができる。これにより電
極として充放電を繰り返したときの活物質の膨潤の影響
も抑制できる。また、活物質と基板との接触性も向上し
て集電機能が向上するため充放電特性も改善される。
【0018】
【実施例】
(実施例)厚さ60μm、パンチング孔径1mm、開孔
率42%のニッケルメッキした鉄製パンチングメタルの
両面にポリビニルブチラール系接着剤(固形分20%)
を塗布量が50g/m2になるようにスプレー塗布し
た。続いて、この接着剤が乾燥する前に、直径30μ
m、長さ2mmのレーヨン繊維を電極を備えたふるいか
ら振り落としつつ、ふるい内の電極とパンチングメタル
との間に70kVの電圧を印加してレーヨン繊維を帯電
させて、パンチングメタル側に静電吸引する静電植毛を
行った。
【0019】次いで接着剤を硬化させるため120℃で
10分間乾燥させた後、無電解メッキによりレーヨン繊
維およびパンチングメタルの表面に厚さ0.5μmのニ
ッケル−リン合金を被覆した。その後、電気メッキ用ワ
ット浴を用いて電流密度10A/dm2でニッケルメッ
キ重量が300g/m2になるように電気ニッケルメッ
キを施した。
【0020】この後、ポリビニルブチラール系接着剤と
ニッケルで被覆したレーヨン繊維と導電芯材を窒素−水
素気流中において1000℃で加熱処理し、パンチング
メタルとニッケルの繊維の焼結と同時に、樹脂繊維を炭
素繊維化し、本発明による基板aを作製した。得られた
基板aの厚みは約4mmであった。
【0021】尚、ポリビニルブチラール系接着剤は、加
熱処理により分解した。
【0022】図1はこの基板aの拡大模式図である。図
中1はニッケルメッキした鉄製パンチングメタルであ
り、2は炭素繊維化したコアとしてのレーヨン繊維を示
し、3は被覆されているニッケル層を示している。なお
ニッケルメッキの処理過程で、ニッケルメッキの一部に
ピンホール等が存在すると、この部分には炭素繊維が露
呈するが、少量であれば活物質と接触してカバーされる
ので何ら支障なく使える。
【0023】次に得られた基板aを加圧して厚さ1.4
mmに調整した後、所定の位置に5mm四方の金型で厚
さ約0.2mmまで圧縮して活物質が充填されないリー
ド取付部分を形成した。
【0024】続いて市販の水酸化ニッケル90部と水酸
化コバルト10部にペースト中の水分率が30%となる
量の水を加えて混練したペーストを基板aに充填し、9
0℃で30分間乾燥した後、加圧して厚さ0.7mmに
調整した。このようにして得られたニッケル電極を幅3
5mm、長さ110mmに裁断した。このニッケル電極
の容量は約1600mAhである。そして活物質が充填
されていない所定の位置にニッケルリード板をスポット
溶接してニッケル極4とした。
【0025】負極には水素吸蔵合金極を用いた。これは
MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0. 75からなる組成の水
素吸蔵合金を粉砕して50μm以下の粉末を用意し、こ
れを80℃の31%KOH水溶液に1時間入れて、合金
粉末表面の酸化被膜を取り除く活性化処理を行った。こ
の粉末に1.5wt%カルボキシメチルセルロース水溶
液を加えたペーストを発泡状ニッケル板に充填し、90
℃で30分間乾燥した後、加圧して厚さ0.4mmに調
整した。その後5wt%のフッ素樹脂ディスパージョン
でコーティングし、乾燥した後、幅35mm、長さ14
5mmに裁断して水素吸蔵合金極5とした。
【0026】このニッケル極4と水素吸蔵合金5との間
にスルホン化処理したポリプロピレン不織布製セパレー
タレータ6を介在させて渦巻状に捲回し、4/5Aサイ
ズの電池ケース7に収納した。その後、比重1.30の
水酸化カリウム水溶液に30g/lの水酸化リチウムを
溶解した電解液を所定量注入し、正極端子を固定した封
口板8でケース開口部を封口して図2に示すような密閉
型ニッケル−水素蓄電池を構成した。このようにして本
発明の電池Aを作製した。
【0027】(比較例1)厚さ60μm、パンチング孔
径1mm、開孔率42%のニッケルメッキした鉄製パン
チングメタルの両面にフェノール系接着剤(固形分20
%)を塗布量が50g/m2になるようにスプレー塗布
した。続いて、接着剤が乾燥する前に、直径30μm、
長さ2mmのレーヨン繊維を電極を備えたふるいから振
り落としつつ、ふるい内の電極とパンチングメタルとの
間に70kVの電圧を印加してレーヨン繊維を帯電させ
て静電植毛を行った。
【0028】次いで接着剤を硬化させるため120℃で
10分間乾燥させた後、無電解メッキによりレーヨン繊
維およびパンチングメタル表面に厚さ0.5μmのニッ
ケル−リン合金を被覆した。その後、電気メッキ用ワッ
ト浴を用いて電流密度10A/dm2でニッケルメッキ
重量が300g/m2になるように電気ニッケルメッキ
を施した。
【0029】この後、植毛時のフェノール系接着剤とレ
ーヨン繊維とを除去するために大気中で700℃で5分
間焼成をおこなった。続いて、窒素−水素気流中におい
て1000℃でパンチングメタルとニッケル繊維との焼
結を行い、比較のための基板bを作製した。これを用い
て実施例と同様な方法により電池Bを作製した。
【0030】
【表1】
【0031】(表1)の結果に示すように、実施例の電
池Aは比較例の電池B,Cと比較して放電容量、放電平
均電圧ともに向上した。これはニッケル繊維部分での集
電性、活物質保持力が高まったことによる。
【0032】次に、電池A,Bの各3セルについて、2
0℃で0.5CmAで3時間充電し、1CmAで0.9
Vまで放電するサイクル寿命試験を行い、放電容量が初
期容量の60%まで低下したときのサイクル数を(表
2)に示す。
【0033】
【表2】
【0034】(表2)の結果に示すように実施例の電池
Aは電池Bに比較して、充放電サイクル寿命特性が向上
した。
【0035】なお、実施例では導電性芯材にパンチング
メタルを使用したが、開孔部のない金属板や金網、エキ
スパンドメタルなどを使用しても同様な効果が得られ
る。また、実施例では植毛型基板をニッケル極に使用し
た場合についても同様な効果が得られる。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ蓄電池および
その電極において、基板の集電性が改善され充放電特性
が向上し、電極としての活物質保持力も改善されるため
充放電サイクル寿命特性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における基板の拡大模式図
【図2】同実施例における電池の断面概略図
【符号の説明】
1 ニッケルメッキした鉄製パンチングメタル 2 炭素繊維 3 ニッケル被覆層 4 ニッケル極 5 水素吸蔵合金 6 セパレータ 7 電池ケース 8 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 克博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/32 H01M 4/80 H01M 10/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
    とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
    は、金属板または金網等の多孔体よりなる導電性芯材と
    前記導電性芯材の両表面から起毛しているニッケル繊維
    とが一体化した基板に活物質を充填したものであって、
    前記ニッケル繊維は炭素繊維よりなる芯部とその表面を
    覆ったニッケル層とから構成されているアルカリ蓄電
    池。
  2. 【請求項2】ニッケル繊維は、ニッケルの表面層の一部
    に炭素繊維を露呈させている請求項1記載のアルカリ蓄
    電池。
  3. 【請求項3】ニッケル繊維は、その直径に大小の変化を
    もち、および/または繊維表面層に凹凸の変化をもった
    ものである請求項1記載のアルカリ蓄電池。
  4. 【請求項4】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
    とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
    は、金属板または金網等の多孔体よりなる導電性芯材と
    前記導電性芯材の両表面から垂直方向に起毛しているニ
    ッケル繊維とが一体化した基板に活物質を充填したもの
    であり、前記ニッケル繊維は炭素繊維よりなる芯部とそ
    の表面を覆ったニッケル層とから構成したものであっ
    て、この電極は導電性芯材の両面に接着剤を塗布してか
    ら樹脂繊維を植毛する工程と、 この導電性芯材の両表面から起毛している樹脂繊維の上
    から接着剤をスプレー塗布する工程と、 無電解めっきにより前記導電性芯材および樹脂繊維の表
    面にニッケルを被覆する工程と、 ニッケル被覆層の表面に、さらに電気めっきによりニッ
    ケルを被覆する工程と、これを非酸化性雰囲気下で加熱
    処理して樹脂繊維を炭素繊維化するとともに、この炭素
    繊維および芯材の表面を被覆しているニッケルと芯材と
    を焼結する工程と、 上記の工程で得られた基板に活物質を充填するものであ
    るアルカリ蓄電池用電極の製造法。
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JP5487384B2 (ja) * 2009-01-06 2014-05-07 独立行政法人産業技術総合研究所 ファイバー電池用合金負極
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