JP3451888B2 - アルカリ蓄電池とその電極の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池とその電極の製造法

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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池とそ
の電極の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池はその利用機器である通
信機、パーソナルコンピュータなどの携帯化が進むにつ
れて市場規模を拡大してきた。これらの分野においては
最近では軽量かつ高容量な電池への需要が急激に伸びて
いる。また、電動工具、補助動力など大電流での充放電
が必要とされる用途においても、アルカリ蓄電池の需要
は高まっている。
【0003】アルカリ蓄電池用電極の製造法は大別し
て、パンチングメタルなどの導電性芯材にニッケル粉末
と増粘剤とを混練したペーストを塗着し、これを焼結し
た基板に活物質を含浸することによって得られる焼結式
と、発泡メタルやニッケル不織布などの金属多孔体ある
いはパンチングメタル、エキスパンドメタルなどの導電
性芯材に、活物質を含むペーストを充填または塗着して
得られるペースト式とがある。
【0004】本発明に類似したものとしては、先に公開
された特開昭61−293618号公報において、ステ
ンレス鋼網に繊維状ニッケルを植毛し、これを圧延して
焼結した基板が提案されている。これは、上述したよう
な焼結式極板において焼結されたニッケル基板亀裂発生
や、基板厚みの制御が不可能となるといった不都合を解
決するものである。
【0005】また、特開平8−144153号公報で
は、炭素繊維を含む糸条からなる基布層と基布層より起
毛した立毛部からなる炭素繊維パイル布帛が提案されて
いる。これは、二次電池、特にナトリウム−硫黄電池の
電極導電材(基板)として使用することをねらいとした
ものであり、アルカリ蓄電池用基板としては不向きであ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ペースト式電極の基板
としては、活物質の導電性が低いニッケル極では発泡メ
タルやニッケル不織布などの金属多孔体が使用されてい
る。これらの基板は、基板中央部に導電性芯材が通って
いる焼結式基板と比較して、活物質から電流出入口とし
ての電極端子までの集電経路が長いため大電流での充放
電特性が劣る。また、焼結式基板と比べ総じて基板の空
孔径が大きいため、基板強度や活物質の保持力も劣る。
ニッケル極においては充放電を繰り返すと活物質の体積
が大きく変化し、電解液を吸収して極板が膨潤する。そ
の際、活物質の保持力が低いと、基板と活物質粒子との
接触性が低下しやすく集電能力の劣化が大きい。
【0007】一方、活物質の導電性が比較的高いカドミ
ウム極、水素吸蔵合金極では基板としてパンチングメタ
ルなどの二次元の導電性芯材を使用し、さらに導電性を
補うためにカーボン粉末あるいは金属繊維などの導電
材、活物質保持力を補うための結着剤などを添加した電
極が普及している。しかし、導電材の添加によっても大
電流で充放電する場合には集電能力が不足していた。
【0008】なお、ニッケル極についても電極製造コス
トの低廉化のため、パンチングメタルなどの二次元の導
電性芯材を使用した電極の検討が従来からなされている
が、適当な導電材、結着剤が得られていないため、充放
電特性、充放電の繰り返し寿命特性が劣るため、まだ実
用化されていない。
【0009】焼結式電極は大電流での充放電特性はペー
スト式より優れているが、ペースト式で用いられている
基板と比べて空孔率が低く、また多孔体の厚みを厚くす
ることが困難であるため単位体積当たりの電池容量はペ
ースト式より低い。さらに焼結式の空孔径はペースト式
のそれより小さいため、必要量の活物質を充填するため
には溶液の含浸を数回くり返す必要があるなど製法が繁
雑であるという課題もある。
【0010】本発明は、このような課題を解決するもの
で、アルカリ蓄電池において従来のペースト式電極と同
等の電池容量を維持するとともに、活物質保持力、集電
機能が改善された、優れた充放電特性をもった電極を提
供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では金属板またはネット等の多孔性素材から
なる導電性芯材と、この導電性芯材の両表面に配された
網状ニッケル繊維と、この網状ニッケル繊維の間から起
毛しているニッケル繊維とが一体化した基板を用いた電
極とこれを用いたアルカリ蓄電池を提供するものであ
る。
【0012】また、この電極の製造法は、導電性芯材の
両面に接着剤を塗布してから樹脂繊維を導電性芯材の表
面に網状に付着させた後、さらに静電植毛工法などによ
り網状の樹脂繊維の間から外方に向けて起毛した状態に
樹脂繊維を植毛する工程と、導電性芯材および樹脂繊維
の表面に例えば無電解メッキや電気メッキによって所望
の厚みまでニッケルを被覆する工程と、次いで樹脂繊維
と接着剤を熱分解除去し、導電性芯材の表面および樹脂
繊維表面を被覆しているニッケルと芯材とを焼結する工
程から得られた基板に活物質を充填する工程とからなる
ものである。
【0013】
【発明の実施の形態】請求項1に記載の発明は、アルカ
リ蓄電池について規定したものであり、正極と負極とセ
パレータとアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池で
あって、正・負極のうちの少なくとも一方の電極は、導
電性芯材と、この導電性芯材の両表面に配された網状ニ
ッケル繊維と、この網状ニッケル繊維の間から起毛して
いるニッケル繊維とが一体化していて、かつ起毛したニ
ッケル繊維の大部分はその先端近傍で複数本ずつ結合し
ている基板に活物質が充填されているものである。
【0014】なお、この網状ニッケル繊維を構成するニ
ッケル繊維の長さは、網状ニッケル繊維の間から起毛し
ているニッケル繊維の長さより長いほうがニッケル繊維
どうしがより緊密に交絡して起毛ニッケル繊維のつけ根
部を補強する上からも、集電経路の他面化からも好まし
い。
【0015】また、請求項3に記載の発明は、この電極
の製造法について規定したものである。
【0016】樹脂繊維は静電気を利用した静電植毛工法
によると、接着剤が塗布されているパンチングメタルな
どの導電性芯材表面に、ほぼ当間隔をおいて直立した構
造に植毛される。その間隔は繊維の長さ、直径によって
規制され、繊維長さが短くなるほど、直径が細くなるほ
ど狭くなる。この植毛間隔が狭くなるにともないニッケ
ル被覆後に形成されるニッケル繊維の密度も高まって活
物質から基板までの集電経路が短くなるため、電極とし
ての充放電特性が向上する。
【0017】このような植毛部分が直立した構造では導
電性芯材の垂直方向にのみ集電経路が存在するが、より
効率的に基板の集電性を向上させるためには導電性芯材
の斜めや平行方向にも繊維が位置して集電経路が存在す
る方がよい。そこで導電性芯材から直立して植毛されて
いる繊維の根元に、これと交絡させて網状ニッケル繊維
を配すると大幅に基板全体としての抵抗が低減して充放
電特性が向上する。
【0018】さらに基板の、とくに導電性芯材近傍の活
物質保持力が向上し、充放電を繰り返したときの活物質
の体積変化の影響を抑制するため、サイクル寿命特性も
向上する。
【0019】
【実施例】
(実施例)厚さ60μm、パンチング孔径1mm、開孔
率42%のニッケルメッキした鉄製パンチングメタルの
両面にフェノール系接着剤(固形分20%)を、その塗
布量が50g/m2になるようにスプレーで塗布した。
続いて、接着剤が乾燥する前に、直径30μm、長さ4
mmのレーヨン繊維をふりかけて導電性芯材の両面に付
着させて網状の構造を形成した。このときの繊維量は3
g/m2とした。その後、直径30μm、長さ2mmの
レーヨン繊維を電極を備えたふるいから振り落としつ
つ、ふるい内の電極とパンチングメタルとの間に70k
Vの電圧を印加してレーヨン繊維を帯電させて静電植毛
を行った。このときの繊維量は50g/m2とした。
【0020】次いで接着剤を硬化させるため120℃で
10分間乾燥させた後、無電解メッキによりレーヨン繊
維およびパンチングメタルの表面に厚さ0.5μmのニ
ッケル−リン合金を被覆した。その後、電気メッキ用ワ
ット浴中で電流密度10A/dm2でニッケルメッキ重
量が300g/m2になるように電気ニッケルメッキを
施した。
【0021】この後、先のフェノール系接着剤とレーヨ
ン繊維とを熱分解して除去するために大気中で700℃
で5分間の焼成をおこなった。続いて、窒素−水素気流
中において1000℃でパンチングメタルとニッケル繊
維の焼結を行い、本発明による基板aを作製した。得ら
れた基板aの厚みは約4mmであった。
【0022】図1はこの基板aの拡大概略図である。図
中1はニッケルメッキした鉄製パンチングメタルであ
り、2はレーヨン繊維が熱分解して中空となった網状ニ
ッケル繊維であり、3はコアであるレーヨン繊維が熱分
解して中空となった起毛しているニッケル繊維を示して
いる。
【0023】次に得られた基板aを加圧して厚さ1.4
mmに調整した後、所定の位置に5mm四方の金型で厚
さ約0.2mmまで圧縮して活物質が充填されないリー
ド取付部分を形成した。
【0024】続いて市販の水酸化ニッケル90部と水酸
化コバルト10部にペースト中の水分率が30%となる
量の水を加えて混練したペーストを基板aに充填し、9
0℃で30分間乾燥した後、加圧して厚さ0.7mmに
調整した。このようにして得られたニッケル電極を幅3
5mm、長さ110mmに裁断した。このニッケル電極
の容量は約1600mAhである。そして活物質が充填
されていない所定の位置にニッケルリード板をスポット
溶接してニッケル極4とした。
【0025】負極には水素吸蔵合金極を用いた。これは
MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0. 75からなる組成の水
素吸蔵合金を粉砕して50μm以下の粉末を用意し、こ
れを80℃の31%KOH水溶液に1時間入れて、合金
粉末表面の酸化被膜を取り除く活性化処理を行った。こ
の粉末に1.5wt%カルボキシメチルセルロース水溶
液を加えたペーストを発泡状ニッケル板に充填し、90
℃で30分間乾燥した後、加圧して厚さ0.4mmに調
整した。その後5wt%のフッ素樹脂ディスパージョン
でコーティングし、乾燥した後、幅35mm、長さ14
5mmに裁断して水素合金極5とした。
【0026】このニッケル極4と水素吸蔵合金極5との
間にスルホン化処理したポリプロピレン製不織布セパレ
ータ6を介在させて渦巻状に捲回し、4/5Aサイズの
電池ケース7に収納した。その後、比重1.30の水酸
化カリウム水溶液に30g/lの水酸化リチウムを溶解
した電解液を所定量注入し、正極端子を固定した封口板
8でケース開口部を封口して図2に示すような密閉型ニ
ッケル−水素蓄電池を構成した。このようにして本発明
の電池Aを作製した。
【0027】(比較例)厚さ60μm、パンチング孔径
1mm、開孔率42%のニッケルメッキした鉄製パンチ
ングメタルの両面にフェノール系接着剤(固形分20
%)を、その塗布量が50g/m2になるようにスプレ
ーで塗布した。続いて、接着剤が乾燥する前に、直径3
0μm、長さ2mmのレーヨン繊維を電極を備えたふる
いから振り落としつつ、ふるい内の電極とパンチングメ
タルとの間に70kVの電圧を印加してレーヨン繊維を
帯電させて静電植毛を行った。このときの繊維量は50
g/m2とした。この後、引き続いて実施例と同様にニ
ッケル被覆、熱処理工程を経て比較のための基板bを作
製した。この基板bを用いて実施例と同様にして電池B
を作製した。
【0028】次に電池A,Bの放電特性を評価した。1
CmAで72分間充電した後、放電電流を0.2Cm
A,1CmA,3CmAとして1.0Vまで放電したと
きのそれぞれの電池の放電容量を(表1)に示す。
【0029】
【表1】
【0030】(表1)の結果に示すように、実施例によ
る電池Aは電池Bに比較して放電容量、放電平均電圧と
もに向上した。これは活物質の保持力、集電機能の両面
で改善されたからである。
【0031】次に、電池A,Bの各3セルについて、2
0℃で0.5CmAで3時間充電し、1CmAで0.9
Vまで放電するサイクル寿命試験を行い、放電容量が初
期容量の60%まで低下したときのサイクル数を(表
2)に示す。
【0032】
【表2】
【0033】(表2)の結果に示すように実施例による
電池Aは電池Bに比較して、充放電サイクル寿命特性が
大幅に向上した。これも基板の活物質の保持力と集電機
能が良好であることによるものである。
【0034】なお、実施例では導電性芯材にパンチング
メタルを使用したが、開孔部のない金属板や金網、エキ
スパンドメタルなどを使用しても同様な効果が得られ
る。用いる樹脂繊維についてもレーヨン繊維以外にアク
リル、ナイロンなどの樹脂繊維を使用してもよい。
【0035】また、実施例では植毛型基板をニッケル極
に使用した場合について述べたが、カドミウム極、水素
吸蔵合金極等の負極に使用した場合についても同様な効
果が得られる。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ蓄電池および
その電極において、基板の集電性、活物質保持力が改善
されるため、充放電特性、充放電サイクル寿命特性が向
上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における基板の拡大模式図
【図2】同実施例における電池の断面概略図
【符号の説明】
1 ニッケルメッキした鉄製パンチングメタル 2 網状ニッケル繊維 3 起毛したニッケル繊維 4 ニッケル極 5 水素吸蔵合金極 6 セパレータ 7 電池ケース 8 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 克博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−298124(JP,A) 特開 平8−130025(JP,A) 特開 昭61−295304(JP,A) 特開 平6−77511(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/32 H01M 4/80 H01M 10/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
    とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
    は、金属板またはネット等の多孔性素材からなる導電性
    芯材と、この導電性芯材の両表面に配された網状ニッケ
    ル繊維と、この網状ニッケル繊維の間から起毛している
    ニッケル繊維とが一体化した基板に活物質を充填したも
    のであるアルカリ蓄電池。
  2. 【請求項2】網状ニッケル繊維を構成するニッケル繊維
    の長さは、網状ニッケル繊維の間から起毛しているニッ
    ケル繊維の長さより長い請求項1記載のアルカリ蓄電
    池。
  3. 【請求項3】正極と負極とセパレータとアルカリ電解液
    とからなり、正・負極のうちの少なくとも一方の電極
    は、金属板またはネット等の多孔性素材からなる導電性
    芯材と、この導電性芯材の両表面に配された網状ニッケ
    ル繊維と、この網状ニッケル繊維の間から起毛している
    ニッケル繊維とが一体化した基板に活物質を充填したも
    のであり、この電極は、 前記導電性芯材の両面に接着剤を塗布してから樹脂繊維
    を導電性芯材の表面に網状に付着させる工程と、樹脂繊
    維をこの網状の樹脂繊維の間から樹脂繊維を起毛した状
    態で植毛する工程と、次いで前記導電性芯材および樹脂
    繊維の表面を所望の厚みのニッケルで被覆する工程と、
    前記樹脂繊維と接着剤を熱分解除去し、前記導電性芯材
    および樹脂繊維の表面を被覆しているニッケルと導電性
    芯材とを焼結する工程より得た基板に、活物質を充填し
    て得られたものであるアルカリ蓄電池用電極の製造法。
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