CN1095208C - 碱性蓄电池及其电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明改善了电极基板的集电性及活性物质的保留能力，揭示了具有良好充放电特性及寿命特性的碱性蓄电池。该电极由导电性芯材和与芯材两面连为一体的起毛的镍纤维形成的基板，以及填充在基板中的活性物质层组成；至少基板的镍纤维的端部埋在活性物质层中，并呈屈挠状或弯曲状，以保持活性物质层。

Description

碱性蓄电池及其电极的制造方法
本发明涉及碱性蓄电池，更具体涉及具备涂浆电极的碱性蓄电池及该涂浆电极的制造方法。
随着通讯器材、个人电脑等的便携化发展，这些器材中使用的碱性蓄电池的市场需求量也在扩大。最近在以上领域中，重量小、容量高的电池的需求量正急剧上升。此外，在需要大电流充放电的电动工具、辅助动力等方面，作为电源的碱性蓄电池的需求量也在扩大。
碱性蓄电池的制造方法大致包括2类。第1类，在经过穿孔的镍板等被称为冲孔金属的导电性芯材表面涂布由镍粉和增粘剂混合而成的糊状物，对其进行烧结，制成多孔性烧结基板，将活性物质浸到该烧结基板中，制得被称为烧结式电极的材料。第2类，在发泡金属、镍无纺布等金属多孔体或冲孔金属和膨胀金属等导电性芯材中填充或涂布含有活性物质的糊状物，制得涂浆电极。
在日本专利公开公报昭61-293618号中提出了在不锈钢网中植绒纤维状镍，对其进行加压压缩、烧结后制得基板的方法。这种基板解决了上述烧结式电极中存在的烧结基板易发生龟裂，基板的厚度难以控制的缺陷。
此外，日本专利公开公报平8-144153号提出了由含有碳纤维的线形成的布基层和该布基层上的起毛部分组成的碳纤维起毛布。这种布可作为二次电池，特别是钠-硫电池的电极导电材料(基板)使用。
作为涂浆电极的基板，在活性物质的导电性较低的镍电极中可使用发泡金属及镍无纺布等金属多孔体。这种基板与在厚度中央位置配置了导电性芯材的烧结式基板相比，由于其从活性物质到作为电流出入口的电极终端的集电路径较长，所以，大电流时的充放电特性较差。此外，与烧结式基板相比，总的来说由于基板孔径较大，所以，基板强度和活性物质的保留能力较差。如果反复对镍电极进行充放电，则活性物质的体积会变大，而且，吸收了电解液的极板会发生膨润。所以，活性物质的保留力降低，容易导致基板和活性物质粒子的电接触减少，集电能力的劣化增加。
另一方面，在活性物质的导电性较高的镉电极及吸藏氢的合金电极中，使用了冲孔金属等二维导电性芯材作为基板。而且，比较普遍的是在活性物质中添加用来补充导电性的石墨粉末或纤维等导电性材料，以及用来增强活性物质的保留力的粘合剂，将活性物质的混合物涂在导电性芯材上而形成电极。但是，由于添加了导电剂，就造成大电流充放电时集电能力的降低。
为了降低镍电极的制造成本，所以，以往对使用冲孔金属等二维导电性芯材进行了研究。但是，由于不能够获得适当的导电材料和粘合剂，所以，充放电特性、反复进行充放电后的电池寿命特性等较差，因此，使用二维导电性芯材的镍电极不适合工业或实际使用。
烧结式电极的大电流充放电特性比涂浆电极好，但其基板与用于涂浆电极的多孔性基板相比，空孔率较低，而且，难以增加基板的厚度。因此，烧结式电极的单位体积容量比涂浆电极低。此外，由于烧结板孔的孔径比用于涂浆电极的多孔性基板的孔径小，所以，为了填充所需量的活性物质，必须反复数次含浸活性物质盐溶液，因此，存在制造方法复杂化的问题。
本发明改善了电极结构，解决了上述问题。本发明的主要目的是提供在具有与以往涂浆电极同等容量的同时，改善了活性物质的保留力及集电性，且具有优良充放电特性的碱性蓄电池用电极及其制造方法。
本发明提供了由金属板或网等形成的导电性芯材，及与该芯材两面连为一体的起毛的镍纤维构成的基板；以及填充在上述基板中的活性物质层组成的电极。至少该电极基板镍纤维的先端部分位于活性物质层内部，并呈屈挠状或弯曲状，以保护活性物质层。
本发明的碱性蓄电池的正极及负极中至少有一方使用了上述电极。
本发明的较好实施方案的电极中，电极表面部分的基板水平截面上相当于单位水平面积的镍纤维量，即表面密度，比电极厚度方向的中央部分高。
本发明的较好实施方案的电极中，前述镍纤维为长度各异的纤维混合存在的状态。
本发明的其他较好实施方案的电极中，前述镍纤维的大部分为其端部附近各有多根纤维结合的状态。
本发明还包括上述电极的制造方法，该电极的制造方法包括以下8个步骤：1.在导电性芯材的两面涂布粘合剂；2.在涂布的粘合剂上粘合树脂纤维，使其起毛；3.在导电性芯材及与导电性芯材粘合在一起的树脂纤维表面包覆金属镍；4.进行加热处理，使树脂纤维和粘合剂发生热分解而除去；5.对包覆在导电性芯材表面的镍和包覆在树脂纤维表面的镍进行烧结，制得电极基板；6.压制所得的基板，调整其厚度(第1次压制)；7.在基板中填充活性物质；8.压制填充了活性物质的基板，将其厚度调整到所希望的厚度(第2次压制)。
作为在涂布了粘合剂的导电性芯材上粘合树脂纤维，使其起毛的方法，就是通过静电引力使树脂纤维位于导电性芯材的垂直方向，并使纤维的端部埋在粘合剂中，达到使其固定的目的，较好的是利用所谓的静电植绒法。
此外，作为使导电性芯材及在导电性芯材上起毛的树脂纤维的表面包覆金属镍的方法，就是活化处理后，进行无电解镀镍，然后，较好的是进行电镀。
在进行加热处理，使树脂纤维和粘合剂热分解被除去的步骤通常是在大气氛围中进行的。也可在惰性气体中进行。此外，对包覆在导电性芯材表面的镍和包覆在树脂纤维表面的镍进行烧结，制得电极基板的步骤是在包含氢气的氛围中，较好的是在包含氢气的惰性气体中进行的。
作为在基板中填充活性物质的方法，就是将活性物质，较好的是添加了导电剂及粘合剂的活性物质混合物调制成糊状，将此糊状物填充到基板中。使用该方法时，预先将基板的厚度压到所得电极的最终厚度的1.5～3倍，然后，再填充活性物质，这样就能够均匀地填充活性物质。
图1表示本发明的一个实施例的电极基板截面的模式图。
图2表示使用图1的电极基板构成的电极的放大截面图。
图3表示使用了该电极的电池的部分分解斜视图。
图4表示本发明的另一实施例的电极基板截面的模式图。
图5表示使用图4的电极基板构成的电极的放大截面图。
图6表示本发明的其他实施例的电极基板截面的模式图。
图7表示使用图6的电极基板构成的电极的放大截面图。
本发明适用于碱性蓄电池，该碱性蓄电池由正极、负极、隔离膜及碱性电解液组成。正极及负极中的至少一方由导电性芯材和与该导电性芯材连为一体的镍纤维构成的电极基板，以及在前述基板中填充的活性物质层组成。前述的镍纤维，至少其端部是埋在活性物质层内部的，并呈屈挠状或弯曲状。
本发明所用的导电性芯材较好的是镍板、镀镍铁板、对上述两种板进行穿孔后的穿孔板，及镍丝构成的网状物中的任何一种。其中，从大规模工业生产方面考虑，较好的是使用板(片)材。
在导电性芯材和与该导电性芯材连为一体，并起毛的镍纤维形成的电极基板中填充活性物质后制得的电极中，如果电极内部，即活性物质层内部的镍纤维是垂直竖立在芯材上的情况，则与导电性芯材平行方向上的集电性会降低。因此，会使电极表面部分的活性物质与导电性芯材之间的电阻增高，电极极化增大。
所以，本发明采用了在对芯材上进行镍纤维的植绒而构成的基板进行压制，调整其厚度的同时，至少使镍纤维的端部呈屈挠状的方法。在使用该方法所得基板的电极内部，端部或大部分呈屈挠状或弯曲状的镍纤维缠绕在活性物质上，达到牢固地保持活性物质的目的。通过使镍纤维端部或大部分呈屈挠状或弯曲状，就能够使电极表面层的镍纤维表面密度比电极厚度方向的中央部分高，且镍纤维之间的间隔变窄。因此，电极表面层的活性物质与基板间的电阻降低，电极极化变小，改善了充放电特性。此外，因为电极表面部分的活性物质保持能力有所提高，所以，即使反复进行充放电，也不会导致活性物质脱落，这样也改善了寿命特性。
如果在电极基板上起毛的镍纤维中有各种不同长度的纤维混合存在，则能够更有效地提高电极表面层的导电性。
此外，如果采用多根镍纤维在各端部附近结合成一体的结构，则纤维位于与导电性芯材成倾斜或平行的方向，由于形成了此种集电路径，就能够更好地改善充放电特性和寿命特性。
以下，通过实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
在具有42％开孔率的孔径为1mm的穿透孔、厚度为60μm的镀镍铁制冲孔金属的两面按照50g/m2的涂布量涂布酚醛类粘合剂(树脂成分为20％)。然后，在粘合剂干燥前，使直径为30μm、长度为2mm的人造纤维从具备电极的筛子中振落，同时，在筛子内的电极与冲孔金属之间，向前者外加正70kV电压，向后者外加负70kV电压，使带电的人造纤维通过静电引力悬浮，植绒于冲孔金属表面。
然后，于120℃，干燥10分钟，使粘合剂硬化后，通过无电解镀镍的方法在人造纤维及冲孔金属表面包覆厚度为0.5μm的镍磷合金。该镍磷合金中磷的含量为8重量％。接着，使用电镀用瓦特浴，以10A/dm2的电流密度，按照镀镍重量为300g/m2的标准进行电解镀镍。
接着，在大气氛围中，于700℃焙烧5分钟，通过热分解除去先前的酚醛类粘合剂和人造纤维。然后，在氮气-氢气的混合气流中(体积比为1∶1)，于1000℃加热5分钟，对冲孔金属和镍纤维进行烧结，制得本发明的基板a。所得基板a的厚度为4mm。该基板在第1次压制步骤中通过1对轧辊之间，对其加压，可将其厚度调整到1.4mm。
图1表示厚度经过调整的基板a的截面的模式图。图中的1表示镀镍铁制冲孔金属。2表示作为芯子的人造纤维被热分解，成为中空的镍纤维。从图中可明显看出，通过轧辊的加压，所有镍纤维的端部或中间部分都呈屈挠状或弯曲状，在基板表面互相缠绕，表面部分的纤维表面密度比中间部分和附着于芯材的根部的大。
然后，在所得基板a的规定位置上用5mm见方的模具将这部分基板a的厚度压成约0.2mm，形成不填充活性物质的放置导电片的部分。
接着，在市售的氢氧化镍90重量份和氢氧化钴10重量份中添加水，使所得的糊状物中的水分含量为30％，充分混合后制得糊状物。用喷嘴将该糊状物喷涂到前述基板表面来填充基板a。于90℃干燥填充了糊状物的基板，历时30分钟。然后，在第2次压制步骤中通过轧辊加压，最终将电极厚度调整为0.7mm。图2为该电极截面的模式图。被填充的活性物质3受在基板表面呈屈挠状或弯曲状的互相缠绕的纤维2保护，因此，不会从纤维表面密度较高的表面部分脱落。
按照宽度为35mm、长度为110mm的标准剪切上述填充了活性物质的基板，在没有填充活性物质的规定位置，用点焊的方法焊接镍导电板，制得镍电极。该镍电极的容量约为1600mAh。
与该镍电极配对的负极可使用吸藏氢的合金电极。将式MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75表示的吸藏氢的合金粉碎为50μm以下的粉末，将此粉末浸到80℃的31％KOH水溶液中，历时1小时，除去合金粉末表面的氧化被膜，进行活化处理。在粉末中添加羧甲基纤维素的1.5wt％水溶液，调制成糊状物，将该糊状物填充到发泡状镍板中，于90℃干燥30分钟后，对其加压，将厚度调整到0.4mm。然后，用含氟树脂的5wt％水性分散体进行包覆，干燥后，按照宽度为35mm、长度为145mm的标准剪切，获得吸藏氢的合金电极。
在上述镍电极和吸藏氢的合金电极之间插入经过磺化处理的聚丙烯无纺布制成的隔离膜，并卷成旋涡状，在其中装入4/5A号的电池外壳。然后，向其中注入规定量的将30g/L氢氧化锂溶解于比重为1.30的氢氧化钾水溶液中而形成的电解液，用固定了正极端子的封口板封住电池外壳的开口部位，构成图3所示的密封型镍-氢蓄电池。从而制得本发明的电池A。
图3表示上述组成的镍-氢蓄电池。极板群10由吸藏氢的合金电极11、镍电极12及隔离膜13组成。镀镍的铁制电池外壳14中装有极板群10及绝缘板15。图中虽然没有显示，但吸藏氢的合金电极的导电片是焊在电池外壳上的。电池外壳14的开口部位通过封口板16及密封圈17被密封，使其具有液密性和气密性。封口板16包括橡皮阀18和为使橡皮阀固定在封口板上的盖子19。镍电极12的导电片20被焊在封口板16上。
实施例2
在具有42％开孔率的孔径为1mm的穿透孔、厚度为60μm的镀镍铁制冲孔金属的两面按照50g/m2的涂布量涂布酚醛类粘合剂(树脂成分为20％)。然后，在粘合剂干燥前，使80重量份直径为30μm、长度为2mm的人造纤维和20重量份直径为30μm、长度为4mm的人造纤维的混合物从具备电极的筛子中振落，同时，在筛子内的电极与冲孔金属之间外加70kV电压，与实施例1相同，使人造纤维带正电，通过静电引力使其悬浮，并植绒于冲孔金属表面。
然后，于120℃，干燥10分钟，使粘合剂硬化后，通过无电解镀镍的方法在人造纤维及冲孔金属表面包覆厚度为0.5μm的镍磷合金。接着，使用电镀用瓦特浴，以10A/dm2的电流密度，按照镀镍重量为300g/m2的标准进行电解镀镍。
接着，在大气氛围中，于700℃焙烧5分钟，通过热分解除去酚醛类粘合剂和人造纤维。然后，在氮气-氢气的混合气流中(体积比为1∶1)，于1000℃加热5分钟，对冲孔金属和镍纤维进行烧结，制得本发明的基板b。所得基板b的厚度约为6mm。然后，通过第1次压制步骤，使该基板厚度调整到1.4mm。图4为厚度经过调整的基板b的截面的模式图。
与实施例1同样，在基板上填充氢氧化镍和氢氧化钴的混合物的糊状物，干燥后，在第2次压制步骤中，通过加压将厚度调整到最终的0.7mm。图5表示该填充了活性物质的基板截面的模式图。图4及图5中，2a表示长度较长的镍纤维，2b表示较短的镍纤维。
使用上述基板，与实施例1同样，制得镍电极，组成电池B。
实施例3
在具有42％开孔率的孔径为1mm的穿透孔、厚度为60μm的镀镍铁制冲孔金属的两面按照50g/m2的涂布量涂布酚醛类粘合剂(树脂成分为20％)。然后，在粘合剂干燥前，使直径为30μm、长度为2mm的人造纤维从具备电极的筛子中振落，同时，在筛子内的电极与冲孔金属之间外加70kV电压，与实施例1相同，使人造纤维通过静电植绒于冲孔金属表面。
然后，于120℃干燥10分钟，使粘合剂硬化后，用轧辊刷扫落没有粘合在冲孔金属上的人造纤维。接着，按照10g/m2的涂布量，在人造纤维形成的层的表面再次涂布酚醛类粘合剂(树脂成分为5％)。通过用喷涂法涂布上述粘合剂，使大部分人造纤维能够很好地粘合，相邻的3～4根纤维在端部附近粘合在一起。
为使粘合剂硬化，再次于120℃干燥10分钟后，通过无电解镀镍的方法，使人造纤维及冲孔金属表面包覆与前述同样的厚度为0.5μm的镍磷合金。然后，使用电镀用瓦特浴，以10A/dm2的电流密度，按照镀镍重量为300g/m2的标准进行电解镀镍。
接着，在大气氛围中，于700℃焙烧5分钟，通过热分解除去酚醛类粘合剂和人造纤维。然后，在氮气-氢气的混合气流中(体积比为1∶1)，于1000℃加热5分钟，对冲孔金属和镍纤维进行烧结，制得本发明的基板c。所得基板c的厚度约为4mm。然后，在第1次压制步骤中，通过轧辊加压将该基板厚度调整到1.4mm。图6为基板c的截面的模式图。图中的4表示多根镍纤维在其端部附近粘合的部分。
与实施例1同样，在基板c上填充活性物质，在第2次压制步骤中，通过加压将厚度调整到最终的0.7mm。图7表示此种状态的基板截面的模式图。
使用上述基板，与实施例1同样，制得镍电极，组成电池C。
比较例
本比较例以EPA 0 723 307中记载的发明为基准制成基板及电极。
在具有42％开孔率的孔径为1mm的穿透孔、厚度为60μm的镀镍铁制冲孔金属的两面按照50g/m2的涂布量涂布酚醛类粘合剂(树脂成分为20％)。然后，在粘合剂干燥前，使直径为30μm、长度为0.7mm的人造纤维从具备电极的筛子中振落，同时，在筛子内的电极与冲孔金属之间外加70kV电压，与实施例1相同，使人造纤维通过静电植绒于冲孔金属表面。
然后，于120℃干燥10分钟，使粘合剂硬化后，通过无电解镀镍的方法，使人造纤维及冲孔金属表面包覆与前述同样的厚度为0.5μm的镍磷合金。然后，使用电镀用瓦特浴，以10A/dm2的电流密度，按照镀镍重量为300g/m2的标准进行电解镀镍。
接着，在大气氛围中，于700℃焙烧5分钟，除去酚醛类粘合剂和人造纤维。然后，在氮气-氢气的混合气流中(体积比为1∶1)，于1000℃加热5分钟，对冲孔金属和镍纤维进行烧结，制得基板d。该基板d的厚度约为1.5mm。
使用上述基板，与实施例1同样，制得镍电极，组成电池D。
对以上电池A、B、C、D的放电特性进行评估。以1CmA的电流充电72分钟后，分别用0.2CmA、1CmA、3CmA的电流放电，直到终端电压降低到1.0V，求出电池的放电容量。表1中显示了制造电极时的基板压缩率、放电容量及平均放电电压。基板压缩率由下式表示。
基板压缩率＝(电极厚度/烧结完毕时的基板厚度)×100(％)
平均电压表示上述充电完毕后，分别用0.2CmA、1CmA、3CmA的电流放电，直到终端电压降低到1.0V时，按照60秒1次(测定时间为1秒)的比例测得的电池电压的平均值。测定试样数各为3个。
                             表1
  电池     基板压缩率(％)              放电容量(放电平均电压)
  0.2CmA放电     1CmA放电     3CmA放电
  A     17.5     1.58Ah(1.23V)     1.40Ah(1.18V)     1.05Ah(1.10V)
  B     11.7     1.60Ah(1.24V)     1.43Ah(1.19V)     1.12Ah(1.12V)
  C     17.5     1.60Ah(1.24V)     1.52Ah(1.21V)     1.20Ah(1.15V)
  D     46.7     1.58Ah(1.22V)     1.34Ah(1.15V)     0.94Ah(1.06V)
从表1可明显看出，放电特性按照电池D＜A＜B＜C的顺序上升。由于电池C的镍纤维端部呈物理粘合，即使以埋在活性物质层中的状态位于电极内部，也能够与导电性芯材导致平行，使其水平方向的连接最牢固。所以，导电性芯材与活性物质之间的电阻就减少了，因此，电池C显示出最大的放电容量。特性按照电池D、A、B的顺序上升。这是因为随着基板压缩率的提高，电极内部对应于导电性芯材表面，位于其水平方向的镍纤维间的接触点增加，其结果是提高了基板与活性物质间的导电性。
然后，于20℃，以0.5CmA的电流对电池A、B、C、D各3个充电3小时，再以1CmA的电流放电，直到终端电压降低到0.9V，这样反复进行充放电循环。放电容量降低到初期容量的60％时的循环次数就是电池的循环寿命。表2对循环寿命进行了比较。
            表2
    电池     寿命(循环)
    A     378，362，375
    B     390，403，398
    C     453，460，448
    D     280，237，265
电池的循环寿命与表1相同，也是按照C＞B＞A＞D的顺序上升。
上述实施例中，作为导电性芯材使用了冲孔金属。但是，如果使用没有开孔部分的金属板，或金属网、网形铁也能够获得同样的效果。使用的树脂纤维，除了人造纤维之外，还可使用丙烯腈纤维、聚酰胺纤维等树脂纤维。
此外，实施例对本发明的基板适用于镍电极的例子进行了阐述，如果将该基板用于镉电极、吸藏氢的合金电极，同样能够获得充放电特性及寿命特性有所提高的效果。
利用本发明，改善了碱性蓄电池及其电极的基板的集电性，使其充放电特性有所提高，还改善了电极的活性物质保留能力，因此，提高了充放电的循环寿命特性。

Claims (7)

1.一种碱性蓄电池，由正极、负极、隔离膜及碱性电解液组成；正极及负极中至少一方的电极由导电性芯材和与该芯材两面连为一体的起毛的镍纤维形成的基板，以及填充在该基板中的活性物质层组成；至少基板的镍纤维的端部埋在活性物质层中，并呈屈挠状或弯曲状以保持活性物质层，使电极表面的基板的镍纤维表面密度比电极厚度方向的中央部分高。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池，前述的导电性芯材由镍板、镀镍铁板、在上述板上开孔的穿孔板，及镍丝构成的网状物中的任何一种形成。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池，前述镍纤维中混合存在长度各异的纤维。
4.如权利要求1所述的碱性蓄电池，前述镍纤维的大部分在其端部附近多根粘合在一起。
5.碱性蓄电池用电极的制造方法，其特征在于，由以下8个步骤完成：
(1)在导电性芯材的两面涂布粘合剂；(2)在涂布的粘合剂上粘合树脂纤维，使其起毛；(3)在导电性芯材及与导电性芯材粘合在一起的树脂纤维表面包覆金属镍；(4)进行加热处理，使树脂纤维和粘合剂发生热分解而除去；(5)对包覆在导电性芯材表面的镍和包覆在树脂纤维表面的镍进行烧结，制得电极基板；(6)第1次压制，即压制所得的基板，调整其厚度；(7)在基板中填充活性物质；(8)第2次压制，即压制填充了活性物质的基板，将其厚度调整到所希望的厚度。
6.如权利要求5所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其特征还在于，在前述起毛步骤之后，通过粘合剂使起毛的树脂纤维的大部分在其端部多根粘合在一起。
7.如权利要求5所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其特征还在于，前述第1次压制步骤中压制后的基板厚度为第2次压制后电极厚度的1.5～3倍。
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