CN111900379A - 多孔结构电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔结构电极材料及其制备方法。多孔结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：分别制备模版基体和含有电极活性材料的混合物；将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，加工成型后再经过后处理去除液相；将经过后处理的载有电极活性材料的模版基体经过高温焙烧去除纤维模版，从而得到多孔结构电极材料。本发明的纤维模版成本廉价易得，技术路线简单，方便放大生产，技术路线对设备配置要求低，可控制生产成本。多孔结构电极材料的孔结构参数可控。所制备的多孔结构材料，材料纯度高，纤维对材料性能基本没有影响。
Description
技术领域
本发明属于多孔结构电极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔结构电极材料及其制备方法。
背景技术
普通锂离子电池在大充放电速率下因锂离子扩散速率限制会出现电池性能下降的问题。这一现象的产生是由于在大充放电速率下锂离子电池电化学反应速率为电极中的锂离子扩散过程所控制。为了能使电极在大充放电速率下，不会严重削弱其充放电能力，可采用在电极中引入了与锂离子传输方向一致的直形孔结构作为锂离子传输的快速通道，以达到降低锂离子在直形孔电极涂层中的扩散阻力、优化电池的电化学性能、提高电池容量密度的目的。多孔结构电极材料具有较低的传质阻力，在锂离子电极中引入多孔结构可以增加电池的充放电性能。
而目前多孔结构电极材料的制备方法，特别是制备与物质传输方向一致的多孔结构电极材料的方法，大都需要繁琐的操作步骤，成本较高，不利于大批量生产。寻找一种经济高效地制备多孔结构电极材料的方法，具有重要的工业意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种模版法制备多孔结构电极材料的方法，其制备工艺简单，能够实现多孔结构电极材料的量产，大幅度降低了多孔结构电极材料的生产成本。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种多孔结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备模版基体
模版基体是指纤维模版与基体的结合体，纤维模版包括多根纤维，基体是为纤维模版提供附着表面的物体，纤维模版在静电植绒机中经静电处理后，在高压静电场作用下垂直于基体方向排布，固定在预先涂覆有胶黏剂的基体表面；
(2)制备含有电极活性材料的混合物，包括电极活性材料和溶剂；所述电极活性材料具有导电性；所述溶剂为醇系溶剂或酮系溶剂中的一种或多种；
(3)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并将含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体并沉淀至模版基体底部，加工成型后再经过后处理去除液相；
(4)将经过后处理的载有电极活性材料的模版基体经过高温焙烧去除纤维模版，从而得到多孔结构电极材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)的顺序不限定先后。
其中，模版基体具体的制备方法为：将纤维模版置于静电植绒机所连接的高压静电网容器内，纤维首先在重力作用下落于高压静电网上，与高压静电网接触后带上静电。纤维在重力与静电场力的作用下，纤维方向保持平行于静电场方向，即垂直于基体方向。纤维与纤维之间由于静电斥力而保持一定间距。基体上涂有胶黏剂，纤维则保持原来的下降方向，垂直扎入胶黏剂中被固定下来。这个方法也叫做静电植绒。
其中，所述胶黏剂常用的包括以下五类：合成橡胶类胶水，如氯丁胶、丁腈胶等；热塑性树脂类胶水；热固性树脂类胶水，如环氧树脂等；树脂乳胶，如聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等；热熔性树脂，如聚酰胺等。
优选的，所述溶剂为沸点较低的溶剂，一般为50～80℃的溶剂，所述溶剂可以为醇系溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等，还可以为丙酮溶剂，如丙酮、甲乙酮等；及由以上溶剂组成的混合溶剂。商业上所使用的电极材料溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解性能很强，会使所制备的纤维模版从基体上分离，因此有必要使用不会溶解植绒胶的溶剂，比如醇系溶解。醇系溶剂比酮系溶剂环保，醇系溶剂中异丙醇的溶解性比乙醇要好。
本发明进一步设置为，所述含有电极活性材料的混合物还包括能溶于所述溶剂的粘结剂，如聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸酯等。
本发明进一步设置为，所述含有电极活性材料的混合物还包括改善电极性能的掺杂剂，如硝酸铝、钼酸钠、磷钼酸等掺杂剂。
本发明进一步设置为，所述含有电极活性材料的混合物为可在氧气条件下耐500℃高温焙烧而物理化学性能不发生改变的导电材料；所述基体为可耐受500℃高温焙烧而结构不发生形变的物体。
本发明进一步设置为，所述电极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述基体为刚玉、陶瓷或石英。
本发明进一步设置为，所述纤维模版为人造不良导体纤维、天然不良导体纤维或改造后的不良导体天然纤维中的一种或多种。
优选的，所述人造不良导体纤维为聚酯、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟化聚醚、尼龙、聚碳酸酯和含氟树脂和新型海岛纤维中的一种或多种。
本发明进一步设置为，所述纤维模版中纤维的直径范围为1μm-100μm。
本发明进一步设置为，所述纤维模版中纤维的间距为5μm-100μm。
本发明进一步设置为，所述多孔结构电极材料的厚度为50μm-1000μm。
本发明进一步设置为，在步骤(3)中，所述加工成型的方法包括静置、超声辅助成型、离心辅助成型、抽滤辅助成型、注射成型、浇注成型、模压成型、挤压成型、真空成型、气动成型或液压成型。
本发明还提供一种多孔结构电极材料，由上述的制备方法制得。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)纤维模版成本廉价易得，技术路线简单，方便放大生产，技术路线对设备配置要求低，可控制生产成本。
(2)多孔结构电极材料的结构参数可控。多孔结构电极材料的微观孔间距可通过纤维在电场作用力下与基体作用时间进行调控，微观孔径可通过纤维模版的直径规格进行调控，多孔结构电极材料的厚度可通过浆料中的固含量进行调控。
(3)所制备的多孔结构材料，材料纯度高，纤维无残留，对材料性能基本不造成影响。
附图说明
图1、本发明模版纤维使用同一直径纤维制备的多孔结构电极材料的示意图(内孔径单一)；
图2、本发明模版纤维使用不同直径纤维制备的多孔结构电极材料的示意图(内孔径不单一)；
图3、实施例2所使用纤维直径为20μm的模版纤维的SEM图；
图4、实施例2所使用模版基体的SEM图；
图5、实施例2中超声辅助成型后载有电极材料的模版基体的SEM图；
图6、实施例2中高温焙烧后多孔结构电极材料孔径为20μm的SEM图；
图7、实施例3所使用纤维直径为40μm的模版纤维的SEM图；
图8、实施例3中高温焙烧后多孔结构电极材料孔径为40μm的SEM图；
图9、实施例6中纤维在电场作用力下与基体作用时间为15s的多孔结构电极材料经高温焙烧后的SEM图；
图10、实施例7中纤维在电场作用力下与基体作用时间为7s的多孔结构电极材料经高温焙烧后的SEM图；
图11、对比例1中未引入模版基体制备的普通电极材料的SEM图；
图12、实施例2中高温焙烧后多孔结构电极材料与对比例1中原始电极材料的XRD表征图；
图13、实施例2中模版法制备多孔结构电极组装而成的锂离子半电池的以2C放电速率放电的放电曲线与对比例1中普通电极组装而成的锂离子半电池放电曲线比较图；
图14、实施例2中模版法制备多孔结构电极组装而成的锂离子半电池的不同倍率下的能量密度与对比例1中普通电极组装而成的锂离子半电池能量密度的比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、孔径为1μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以聚酯纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(镍钴锰酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为1μm左右、长度为1mm的聚酯纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(镍钴锰酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇以1.5：0.1：30的质量比混合均匀，得到含有电极活性材料的混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，在超声震荡作用下使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体并沉淀至模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1000℃下进行高温焙烧去除聚酯纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到孔径约为1μm的多孔结构电极。
实施例2、孔径为20μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以尼龙纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为20μm左右、长度为1mm的尼龙纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(钴酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇以2：0.1：30的质量比混合均匀，得到含有电极活性材料的混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，在超声震荡作用下使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体并沉淀至模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除尼龙纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到多孔结构电极材料。
通过SEM对产物进行表征，结果如图3-图7所示。由图3可知，所采用纤维模版的直径约为20μm。由图4可知，采用电场引导分布的基体上的纤维方向大都垂直于基体，纤维分布均匀。由图5可知，由超声辅助成型后，电极材料基本完全进入模版基体底部且电极材料表面结构较为平整，电极材料整体连接性较佳。由图6可知，采用纤维直径为20μm的纤维模版制备的多孔结构电极材料经过高温焙烧后的孔径大小为20μm左右。
实施例3、孔径为40μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以聚乙烯纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(锰酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为40μm左右、长度为1mm的聚乙烯纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(锰酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇、磷钼酸以1.5：0.1：30：0.05质量比混合均匀的，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在500℃下进行高温焙烧去除聚乙烯纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到多孔结构电极材料。
由图7可知，所采用纤维模版的直径约为40μm。
由图8可知，采用直径规格为40μm的纤维模版制备的多孔结构电极材料经过高温焙烧后的孔径大小为40μm左右。
实施例4、孔径为100μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以尼龙纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为100μm左右、长度为1mm的尼龙纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(钴酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇合适比例混合均匀的，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除尼龙纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到孔径约为100μm的多孔结构电极。
实施例5、孔间距为5μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以尼龙纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为2μm左右、长度为1mm的尼龙纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体，控制模版在电场作用力下与基体作用时间约为30s左右。将电极材料(钴酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇以2：0.1：30的质量比混合均匀，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除尼龙纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到孔间距约为5μm多孔结构电极材料。
实施例6、孔间距为70μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以尼龙纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为20μm左右、长度为1mm的尼龙纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体，控制模版在电场作用力下与基体作用时间约为15s左右。将电极材料(钴酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇以2：0.1：30的质量比混合均匀，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除尼龙纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到多孔结构电极材料。
由图9可知，模版在电场作用力下与基体作用时间为15s的多孔结构电极材料经过高温焙烧后的形貌孔道分布均匀，孔间距约为70μm。
实施例7、孔间距为100μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以尼龙纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使直径为20μm左右、长度为1mm的尼龙纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体，控制模版在电场作用力下与基体作用时间约为7s左右。将电极材料(钴酸锂)、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇以2：0.1：30的质量比混合均匀，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除尼龙纤维模版及聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品得到多孔结构电极材料。
由图10可知，模版在电场作用力下与基体作用时间为7s的多孔结构电极材料经过高温焙烧后的形貌孔道分布均匀，孔间距约为100μm。
实施例8、厚度为50μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以尼龙纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使尼龙纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(钴酸锂)、聚甲基丙烯酸酯、乙醇以1：0.1：20的质量比混合均匀的，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入底面面积为30cm2模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除乙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除尼龙纤维模版及聚甲基丙烯酸酯，冷却后取出制品得到厚度约为50μm多孔结构电极材料。
实施例9、厚度为200μm的多孔结构电极的制备
一种多孔结构电极材料的制备方法，以氟化聚醚纤维作为纤维模版的纤维，以电极材料(钴酸锂)为电极活性材料，包括如下步骤：
1)采用静电植绒机使氟化聚醚纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(钴酸锂)、聚甲基丙烯酸酯、乙醇以2：0.1：30的质量比混合均匀，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入底面面积为30cm2模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除乙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除氟化聚醚纤维模版及聚甲基丙烯酸酯，冷却后取出制品得到厚度约为200μm多孔结构电极材料。
实施例10、厚度为1000μm的多孔结构电极的制备
1)采用静电植绒机使聚碳酸酯纤维均匀分布在预先涂覆黏性物质的表面制成模版基体。将电极材料(钴酸锂)、聚甲基丙烯酸酯、乙醇以4：0.1：20的质量比混合均匀，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倒入底面面积为30cm2模版基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体，采用超声辅助电极活性材料进入模版基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除乙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的模版基体在1200℃下进行高温焙烧去除聚碳酸酯纤维模版及聚甲基丙烯酸酯，冷却后取出制品得到厚度约为1000μm多孔结构电极材料。
对比例1、制备多孔结构电极(与实施例2进行对比)
1)将电极材料钴酸锂、聚乙烯醇缩丁醛、异丙醇以2：0.1：30的质量比混合均匀，得到混合料；
2)将含有电极活性材料的混合物倾倒入基体，并使含有电极活性材料的混合物均匀分布于基体，采用超声辅助电极活性材料进入基体底部，将载有电极活性材料的模版基体进行干燥去除异丙醇溶剂；
3)将经过后处理后的载有电极活性材料的基体在1200℃下进行高温焙烧去除聚乙烯醇缩丁醛，冷却后取出制品未得到多孔结构电极材料，如图11所示。
实施例2中，通过XRD对引入纤维模版基体的多孔结构电极材料进行表征，结果如图12所示。由图12可知，纤维模版经过高温焙烧除去，电极材料与原材料前后出峰一致，表明材料前后晶相、纯度无明显差异。
通过恒流恒压法对实施例2中由模版法制备多孔结构电极组装而成的锂离子半电池与对比例1中普通多孔结构电极材料组装而成的锂离子半电池进行充放电测试，结果如图13和图14所示。
图13所对应的测试条件为：设置充放电电压为3.0V～4.25V，以充电电流为1/15C充电至4.25V，然后4.25V恒压充电至电流下降到1/50C，然后以2C倍率电流放电至3V。由图10可知由模版法制备多孔结构电极对应的电池放电容量较普通多孔结构电极比质量放电容量在2C倍率电流放电情况下高出66％。
图14为实施例2得到的厚度为200μm，孔隙率为0.453的具有多孔结构电极涂层的LiCoO2锂离子半电池与对比例1得到的厚度为200μm、孔隙率为0.355的普通LiCoO2锂离子半电池在不同倍率下的放电容量比较图。由图14可知，放电倍率越大，多孔结构电极的扩散性能优势越明显。如多孔结构锂离子半电池在2C倍率下容量损失仅为10％，而普通LiCoO2锂离子半电池在2C倍率下容量损失为50％左右，具有多孔结果的LiCoO2锂离子半电池的倍率性能明显较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备模版基体
模版基体是指纤维模版与基体的结合体，纤维模版包括多根纤维，基体是为纤维模版提供附着表面的物体，纤维模版在静电植绒机中经静电处理后，在高压静电场作用下垂直于基体方向排布，固定在预先涂覆有胶黏剂的基体表面；
(2)制备含有电极活性材料的混合物，包括电极活性材料和溶剂；所述电极活性材料具有导电性；所述溶剂为醇系溶剂或酮系溶剂中的一种或多种；
(3)将含有电极活性材料的混合物倒入模版基体，并将含有电极活性材料的混合物均匀分布于模版基体并沉淀至模版基体底部，加工成型后再经过后处理去除液相；
(4)将经过后处理的载有电极活性材料的模版基体经过高温焙烧去除纤维模版，从而得到多孔结构电极材料；
其中，步骤(1)和步骤(2)的顺序不限定先后。
2.根据权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述含有电极活性材料的混合物为可在氧气条件下耐500℃高温焙烧而物理化学性能不发生改变的导电材料；所述基体为可耐受500℃高温焙烧而结构不发生形变的物体。
3.根据权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述基体为刚玉、陶瓷或石英。
4.根据权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述纤维模版为人造不良导体纤维、天然不良导体纤维或改造后的不良导体天然纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述纤维模版中纤维的直径范围为1μm-100μm。
6.根据权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述纤维模版中纤维的间距为5μm-100μm。
7.如权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于：所述多孔结构电极材料的厚度为50μm-1000μm。
8.如权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于：所述含有电极活性材料的混合物还包括能溶于所述溶剂的粘结剂。
9.根据权利要求1所述的多孔结构电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述加工成型的方法包括静置、超声辅助成型、离心辅助成型、抽滤辅助成型、注射成型、浇注成型、模压成型、挤压成型、真空成型、气动成型或液压成型。
10.一种多孔结构电极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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