CN109888290B

CN109888290B - 一种高倍率锂离子电池、陈化及化成方法

Info

Publication number: CN109888290B
Application number: CN201910206430.1A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 刘艳侠; 张若涛; 赵冲冲; 李蒙; 任岘乐; 张治博; 马安博
Original assignee: Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Current assignee: Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2021-01-22
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN109888290A

Abstract

本发明提供了一种高倍率锂离子电池、陈化及化成方法，极片高孔隙率的有效性在于能提高极片电解液的保有量以及浸润性，导电剂复配用于降低电池的直流内阻；陈化时先对电池高温预热软化，再进行预压及泄压操作，对电池进行整形，高温陈化促进极片涂覆层电解液的均匀浸润；采用三阶梯热压化成制度，在每步恒流充电结束后增加“高温搁置老化‑恒流放电‑恒流充电”工步，可以进一步提高电解液的浸润效果，并使SEI膜具有充足的成核、生长及重整时间，充放电循环可以使负极活性材料颗粒表面的SEI膜形成更加充分。本发明制备的锂离子电池适用于无人机、电动工具、启停电源等对电池功率性能要求较高的领域。

Description

一种高倍率锂离子电池、陈化及化成方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种高倍率锂离子电池、陈化及化成方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型清洁能源，具有工作电压高、能量密度大、质量轻等优点，在3C消费领域及新能源汽车、无人机等领域得到了广泛的应用。随着锂电池应用场景的不断拓展，市场对高倍率长寿命的锂电池具有很大的需求。然而高倍率锂离子电池因工作电流大，使用过程会造成电解液分解，特别是容量大，尺寸小而厚的电池，电解液对极片的浸润效果差，极片电解液保液量少，高温下SEI膜易分解，严重影响电池的使用寿命。

针对以上问题，中国专利（申请公布号CN 108574115 A、CN 106099202 A）均报道了一种化成方法，化成前对电池进行预压整形，预压整形均在陈化后进行，陈化过程中极片接触不紧密，不利于电解液的浸润。中国专利（申请公布号CN 107579281 A、申请公布号CN108306062 A）分别采用分次注液，多次静置和真空梯度静置的方法提高电解液的浸润性，但此两种方法均为外界物理辅助方法促进电解液的浸润性，并未明显提高电解液的保有量；采用热压夹具陈化，但却对陈化压力制度未做说明。电池经注液封口后，电池温度低、硬度大，直接压力整形不利于电池极片的自然平整，整形效果差，同时还会影响电池性能。

中国专利（授权号CN 105406130 B）报道了一种软包电池热压夹具化成的方法，此方法可以使电池正极片/隔膜/负极片接触更好，气体更容易排出，有利于形成更致密的SEI膜，高温可以减少化成时间。该专利第二次化成后采取先泄压再升压的办法，泄压能促使电池对剩余电解液的吸收；化成完成后电池静置30-60min可以使SEI膜更稳定。中国专利（申请公布号CN 106684426 A）报道了一种软包电池热压夹具化成方法，该方法在化成过程中保持恒温恒压，化成完毕后经高温老化制备出循环性能良好的软包电池。以上工艺的不足之处在于：热压夹具化成虽然可以使极片接触更好，但是SEI膜形成过程停留的时间较短，不利于极片SEI膜结构的稳定，后续仍然需要老化来提高SEI膜的稳定性。

中国专利（授权号CN 106602161 A）提供了一种锂电池的化成方法及锂电池，该技术对陈化后的电池进行两次预化成和一次主化成，两次预化成后分别进行了高温静置、抽气、高温静置，然后进行主化成，制备的电池循环性能好，极片无黑点，无析锂。中国专利（申请公开号CN 108539305 A）提供了一种类似的专利，经过多步化成，每步化成结束后增加高/低温静置步骤，能够促进电解液的进一步浸润和SEI膜的重整与稳定。此化成方案的虽然可以制备出循环性能好的锂电池，但其缺点在于：针对其他容量小而薄的电池有较好的效果，但对容量大、尺寸小而厚的电池效果有限。另外，只增加电池在特定电压（各预充后截止电压）下的停留时间，会造成浸润与未完全浸润的负极颗粒表面SEI膜处于不同阶段，不利于形成均一稳定的SEI膜。

发明内容

本发明提出了一种高倍率锂离子电池、陈化及化成方法，该电池设计合理，工艺先进，具有快充快放的能力，电池高倍率放电使用寿命长，电池各项性能优异。采用本发明制备的电池适用于无人机、电动工具、启停电源等对电池功率性能要求较高的领域，尤其适用于植保无人机电池领域。

实现本发明的技术方案是：一种高倍率锂离子电池，锂离子电池负极片经浆料涂覆、干燥，热碾压调节后孔隙率为40-60%，其中涂覆层浆料的成孔剂为1-辛醇、聚合乙二醇、丙醇、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磺酰肼类化合物中的一种。

所述涂覆层浆料的导电剂为点状导电剂与线状导电剂、面状导电剂中的一种或两种复配物。

所述点状导电剂为科琴黑（KB）或超导碳黑（SP）中的一种；线状导电剂为纤维状铜金属、单壁碳纳米管、VGCF中的一种；面状导电剂为KS-15、石墨烯中的一种。

所述热碾压压力为0.15MPa-0.3MPa，碾压温度为45-100℃。

所述的高倍率锂离子电池的化成方法，采用恒流充电、高温高压搁置老化、恒流放电、恒流充电的方法化成。

高倍率锂离子电池的化成方法，步骤如下：

第一化成步骤：

步骤1：以C1倍率恒流充电至电池设计容量的R1%，高温加压搁置T1小时；

步骤2：以C1倍率恒流放电至电池设计容量的R0%，静置5-10min；

步骤3：以C1倍率恒流充电至电池设计容量的R1%，静置5-10min；

第二化成步骤：

步骤1：以C2倍率恒流充电至电池设计容量的R2%，高温加压搁置T2小时；

步骤2：以C2倍率恒流放电至电池设计容量的R1%，静置5-10min；

步骤3：以C2倍率恒流充电至电池设计容量的R2%，静置5-10min；

第三化成步骤：

步骤1：以C3倍率恒流充电至电池设计容量的R3%，高温加压搁置T3小时；

步骤2：以C3倍率恒流放电至电池设计容量的R2%，静置5-10min；

步骤3：以C3倍率恒流充电至电池设计容量的R3%，静置5-10min。

所述C1为0.05-0.2C，C2为0.2-0.4C，C3为0.4-0.6C。

所述R0%为3%-5%，R1%为8%-15%，R2%为30%-80%，R3%为85%-110%。

所述高温高压的温度均为45-60℃，压力范围为600Kg-2000Kg，其中T1为4-8h，T2为6-10h，T3为10-16h。

所述的高倍率锂离子电池的陈化方法，步骤如下：

（1）将锂离子电池进行高温预热及加压预压整形，高温范围为45-60℃；预压压力范围为50-200Kg；预压时间为20-40min；

（2）将步骤（1）中预压后的电池进行高温陈化，高温陈化温度为45-60℃；压力范围为0-10Kg；陈化时间为24-48h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过加入成孔剂提高负极片涂覆层的平均孔径，并通过热碾压制备出厚度均匀、机械稳定性强、孔隙率高的负极片，以此提高负极片的保液量及电解液的浸润性，并通过不同形貌导电剂复配解决因高孔隙率引起的内阻大的问题。

（2）本发明电池陈化时先对电池高温预热软化，再通过预压及泄压操作，对电池进行整形，高温陈化促进极片涂覆层中电解液的均匀浸润及液体包裹气泡的快速排出。

（3）本发明化成时采用“恒流充电-恒温恒压搁置老化-恒流放电-恒流充电”的原则，在各化成阶段增加高温夹具老化和充放电循环。高温夹具老化一方面可以促进初期、中期及末期SEI膜的重整及稳定；另一方面有利于小尺寸的超厚锂电池电解液的浸润，充放电循环可以促使未完全浸润负极活性颗粒与完全浸润的负极活性颗粒形成的SEI膜均一、稳定；通过以上步骤，负极活性颗粒均可形成致密而稳定的SEI膜。

（4）本发明陈化-化成-老化在同一设备即可完成，提高了生产效率。

（5）本发明制备的电池电性能优异；能够进行15C以上大电流持续放电及20-30C大电流脉冲放电；常温1C/5C循环寿命≥2000周（容量保持率≥80%），循环寿命得到明显的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1电池放电曲线图（1C/10C@25℃、1C/15C@25℃）。

图2为实施例1电池5C充电及10C放电曲线图。

图3为实施例1及对比例3常温1C/5C循环对比图。

图4为实施例1循环1000周后电池拆解图，负极片表面无黑斑，边缘无掉料，负极片涂覆层机械稳定性好。

图5为实施例1电池1C/5C@25℃循环曲线图。

注：1C/5C@25℃表示：25℃条件下，恒流1C充电至4.2V，恒压4.2V充电至电流0.02C截止；恒流5C放电至3V；其它与此类同。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

高倍率电池的制备方法如下：

正极片制备：按照钴酸锂90%，超导炭黑2%，碳纳米管3.5%，聚偏氟乙烯4.5%称取各原料，将聚偏氟乙烯溶于溶剂（NMP），低速20rpm/min，高速1200rpm/min，搅拌分散90min，制备出胶液；然后将超导炭黑分的一半加入胶液中，高速40rpm/min，高速分散2500rpm/min，搅拌分散时间为60min，得到一次导电胶液；然后将超导炭黑的另一半加入到一次导电胶液中，高速40rpm/min搅拌，高速分散速度2500rpm/min，时间为60min，得到二次导电胶液；将CNTS加入到二次导电胶液中，搅拌速度位40rpm/min，分散速度为3000rpm/min，搅拌分散时间为60min，获得三次导电胶液；将钴酸锂加入到搅拌釜中，将胶液与钴酸锂先低速20rpm/min捏合30min，然后以40rpm/min的搅拌速度，3000rpm/min的高速分散速度，分散搅拌120min，得到正极浆料。正极浆料均匀的涂覆在15μm铝箔集流体上下表面，涂覆面密度为18.6mg/cm²。

负极片制备：按照石墨89%，科琴黑（KB）2%，气相碳纤维（VGCF）3%，羧甲基纤维素钠（CMC）2.5%，丁苯橡胶（SBR）3.5%称取各组分，将辛醇及增稠剂CMC溶于去离子水中，低速20rpm/min，高速2000rpm/min，搅拌分散90min，制备出胶液；然后将气相碳纤维（VGCF）加入胶液中，低速30rpm/min，高速2500rpm/min，搅拌分散60min得到导电胶液；将负极主材石墨、科琴黑（KB）放入搅拌釜低速20rpm/min干混20min，并将导电胶液加入干混料中低速捏合，捏合料经40rpm/min高速搅拌，3000rpm/min高速分散60min，然后加入SBR，3000rpm/min高速分散60min得到分散均匀的负极浆料。浆料均匀的涂覆在9μm铜箔集流体上下表面，涂覆面密度为9.0mg/cm²。

极片制备：调节辊压压力为0.15MPa，0.2MPa，0.25Mpa，热压温度为80℃，得到负极极片孔隙率45%的极片P1、孔隙率35%的极片P2、孔隙率27%的极片P3；

电芯装配：正极片、负极片P1与隔膜经叠片、极耳焊接、入壳、顶侧封、烘烤，然后注入58.5g电解液，并经真空静置、预封后制备出待化成的电芯A1、A2、A3、A4、A5、A6。正极片、负极片P2与隔膜经叠片、极耳焊接、入壳、顶侧封、烘烤，注入58.5g电解液经真空静置、预封后制备出待化成的电芯B1。正极片、负极片P3与隔膜经叠片、极耳焊接、入壳、顶侧封、烘烤，然后注入58.5g电解液，经真空静置、预封后制备出待化成的电芯C1。

实施例1

将以上制备出的A1、B1、C1电芯进行如下化成操作：

高温陈化步骤：

步骤1：将电芯进行45℃预热20min，然后预压整形，整形压力为50Kg，时间为20min；

步骤2：泄压至0Kg，高温陈化48h，陈化温度为45℃；陈化结束后保持此温度，将压力升至800Kg，直至化成结束。

第一化成步骤：

步骤1：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，高温45℃、加压800Kg搁置4h；

步骤2：以0.1C恒流放电至电池设计容量的4%，静置10min；

步骤3：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，静置10min；

第二化成步骤：

步骤1：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，高温45℃、加压800Kg搁置搁置8h；

步骤2：以0.2C恒流放电至电池设计容量的10%，静置10min；

步骤3：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，静置10min；

第三化成步骤：

步骤1：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，高温45℃、加压800Kg搁置搁置12h；

步骤2：以0.5C恒流放电至电池设计容量的80%，静置10min；

步骤3：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，静置10min；

完成以上三步化成后，记录电池二封前质量和二封后质量、经分容制备出容量为16Ah软包电池。制备过程中算出电池A1、B1、C1的保液量，并测定A1、B1、C1电池的直流内阻。

对比例1

取A2电芯进行不同的陈化-化成操作，电池经过抽气封口、分容制备出容量为16Ah软包电池。对比例1与实施例1陈化-化成工艺不同之处在于A2电芯化成时无高温老化搁置工序，其它工艺参数相同。具体化成步骤如下：

高温陈化步骤：

第一化成步骤：

步骤1：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，静置10min；

步骤2：以0.1C恒流放电至电池设计容量的4%，静置10min；

步骤3：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，静置10min；

第二化成步骤：

步骤1：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，静置10min；

步骤2：以0.2C恒流放电至电池设计容量的10%，静置10min；

步骤3：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，静置10min；

第三化成步骤：

步骤1：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，静置10min；

步骤2：以0.5C恒流放电至电池设计容量的80%，静置10min；

步骤3：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，静置10min；

实施例2

取A3电芯进行不同的陈化-化成操作，电池经过抽气封口、分容制备出容量为16Ah软包电池。电芯化成时仅将第一化成阶段充放电倍率由0.1C变为0.2C；第二化成阶段充放电倍率由0.2C变为0.4C；第三化成阶段充放电倍率变由0.5C变为0.6C，其余参数及操作均与实施例1相同。具体化成步骤如下：

高温陈化步骤：

第一化成步骤：

步骤1：以0.2C恒流充电至电池设计容量的10%，高温45℃、加压800Kg搁置4h；

步骤2：以0.2C恒流放电至电池设计容量的4%，静置10min；

步骤3：以0.2C恒流充电至电池设计容量的10%，静置10min；

第二化成步骤：

步骤1：以0.4C恒流充电至电池设计容量的80%，高温45℃、加压800Kg搁置搁置8h；

步骤2：以0.4C恒流放电至电池设计容量的10%，静置10min；

步骤3：以0.4C恒流充电至电池设计容量的80%，静置10min；

第三化成步骤：

步骤1：以0.6C恒流充电至电池设计容量的105%，高温45℃、加压800Kg搁置搁置12h；

步骤2：以0.6C恒流放电至电池设计容量的80%，静置10min；

步骤3：以0.6C恒流充电至电池设计容量的105%，静置10min；

对比例2

取A4电芯进行不同的陈化-化成操作，电池经过抽气封口、分容制备出容量为16Ah软包电池。A4电芯化成时无循环充放电步骤，其它工艺参数与实施例2相同。具体化成步骤如下：

高温陈化步骤：

第一化成步骤：

第二化成步骤：

第三化成步骤：

实施例3

取A5电芯进行不同的陈化-化成操作，电池经过抽气封口、分容制备出容量为16Ah软包电池。化成时仅将第一、二、三化成阶段压力变为300Kg，化成温度变为30℃；其余化成参数及操作与实施例1相同。具体化成操作步骤为：

高温陈化步骤：

步骤2：泄压至0Kg，高温陈化48h，陈化温度为45℃；陈化结束后将压力升至300Kg，温度降低至30℃，然后保温保压直至化成结束。

第一化成步骤：

步骤1：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，高温30℃、高压300Kg搁置4h；

步骤2：以0.1C恒流放电至电池设计容量的4%，静置10min；

步骤3：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，静置10min；

第二化成步骤：

步骤1：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，高温30℃、加压300Kg搁置搁置8h；

步骤2：以0.2C恒流放电至电池设计容量的10%，静置10min；

步骤3：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，静置10min；

第三化成步骤：

步骤1：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，高温30℃、加压300Kg搁置搁置12h；

步骤2：以0.5C恒流放电至电池设计容量的80%，静置10min；

步骤3：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，静置10min；

对比例3

取A6电芯进行不同的陈化-化成操作，电池经过抽气封口、分容制备出容量为16Ah软包电池。A6电芯未进行高温搁置及充放电循环步骤，其它工艺参数与实施例3相同。具体化成步骤如下：

高温陈化步骤：

第一化成步骤：

步骤1：以0.1C恒流充电至电池设计容量的10%，静置10min，温度为30℃、压力为300Kg；

第二化成步骤：

步骤1：以0.2C恒流充电至电池设计容量的80%，静置10min，温度为30℃、压力为300Kg；

第三化成步骤：

步骤1：以0.5C恒流充电至电池设计容量的105%，静置10min，温度为30℃、压力为300Kg；

高倍率电池制备：

正极片配方与制备方法与A1-A6电池正极相同。负极配比为：石墨占比89%，超导炭黑5%，羧甲基纤维素钠（CMC）2.5%，丁苯橡胶（SBR）2.5%，溶剂为水。

负极制备方法：按照比例称取各组分，将碳酸氢铵及增稠剂CMC溶于去离子水中，低速20rpm/min，高速2000rpm/min，搅拌分散90min，制备出胶液；将负极主材石墨、超导炭黑放入搅拌釜低速20rpm/min干混20min，并将导电胶液加入干混料中低速捏合，捏合料经40rpm/min高速搅拌，3000rpm/min高速分散60min，然后加入SBR，3000rpm/min高速分散60min得到分散均匀的负极浆料。浆料均匀的涂覆在9μm铜箔集流体上下表面，涂覆面密度为9.0mg/cm²；涂覆后的箔材经碾压、模切工序制备出负极片。

极片制备：调节辊压压力为0.18MPa，辊压温度为90℃，得到负极极片孔隙率43%的极片P4；

电芯装配：正极片、负极片、隔膜经叠片、极耳焊接、顶侧封、烘烤后，注入58.5g电解液，经真空静置、预封，制备出待化成的电芯D1、D2、D3、D4、D5、D6。

实施例4

D1与A1整形-陈化-化成方法相同，经二封、分容制备出容量为16Ah的电池。制备过程中记录电池的保液量，并测定电池D1的直流内阻。

对比例4

D2与A2整形-陈化-化成方法相同，经二封、分容制备出容量为16Ah的电池。

实施例5

D3与A3整形-陈化-化成方法相同，经二封、分容制备出容量为16Ah的电池。

对比例5

D4与A4整形-陈化-化成方法相同，经二封、分容制备出容量为16Ah的电池。

实施例6

D5与A5整形-陈化-化成方法相同，经二封、分容制备出容量为16Ah的电池。

对比例6

D6与A6整形-陈化-化成方法相同，经二封、分容制备出容量为16Ah的电池。

表1.不同孔隙率负极制备电池保液量对比表

由以上电池A1、B1、C1相关数据可知，增大孔隙率可提高电池保液量，但内阻会增加；由D1与A1对比可知，A1电池内阻低于未复配电池D1的内阻，因而通过增大孔隙率，可提高保液量；不同形貌导电剂复配，可减小电池内阻。电池循环后进行拆解分析，发现负极并未有明显掉料现象发生，说明极片机械强度足够。

以上实施例及对比例充放电性能如下表所示：

表2.各实施例及对比例性能

由表可以看出，实施例1-3，对比例1-3制备的电池循环900周后，循环寿命为实施例1＞实施例3＞实施例2＞对比例2＞对比例1＞对比例3。实施例4-6，对比例4-6制备的电池循环900周后，循环寿命为实施例4＞实施例6＞实施例5＞对比例5＞对比例4＞对比例6；因而可以看出，提高极片保液量、化成阶段增加高温加压老化、充放电循环对电池循环寿命具有有利的影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高倍率锂离子电池的化成方法，其特征在于，锂离子电池负极片经浆料涂覆、干燥，热碾压调节后孔隙率为40-60%，其中涂覆层浆料的成孔剂为1-辛醇；所述锂离子电池经过陈化整形后，进行分步化成，采用恒流充电、恒温恒压搁置老化、恒流放电、恒流充电的方法化成；

其中陈化整形步骤如下：

（2）将步骤（1）中预压后的电池进行高温陈化，高温陈化温度为45-60℃；压力范围为0-10Kg；陈化时间为24-48h；

分步化成步骤如下：

第一化成步骤：

步骤2：以C1倍率恒流放电至电池设计容量的R0%，静置5-10min；

步骤3：以C1倍率恒流充电至电池设计容量的R1%，静置5-10min；

第二化成步骤：

步骤2：以C2倍率恒流放电至电池设计容量的R1%，静置5-10min；

步骤3：以C2倍率恒流充电至电池设计容量的R2%，静置5-10min；

第三化成步骤：

步骤2：以C3倍率恒流放电至电池设计容量的R2%，静置5-10min；

步骤3：以C3倍率恒流充电至电池设计容量的R3%，静置5-10min；

其中C1为0.05-0.2C，C2为0.2-0.4C，C3为0.4-0.6C，所述高温加压的温度均为45-60℃，压力范围为600Kg-2000Kg，其中T1为4-8h，T2为6-10h，T3为10-16h。

2.根据权利要求1所述的高倍率锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述R0%为3%-5%，R1%为8%-15%，R2%为30%-80%，R3%为85%-110%。

3.利用权利要求1或2任一项化成方法得到的高倍率锂离子电池，其特征在于：锂离子电池负极片经浆料涂覆、干燥，热碾压调节后孔隙率为40-60%，其中涂覆层浆料的成孔剂为1-辛醇。

4.根据权利要求3所述的高倍率锂离子电池，其特征在于：所述涂覆层浆料的导电剂为点状导电剂与线状导电剂、面状导电剂中的一种或两种复配物。

5.根据权利要求4所述的高倍率锂离子电池，其特征在于：所述点状导电剂为科琴黑或超导碳黑中的一种；线状导电剂为纤维状金属铜、单壁碳纳米管、VGCF中的一种；面状导电剂为石墨烯。

6.根据权利要求3所述的高倍率锂离子电池，其特征在于：所述热碾压压力为0.15MPa-0.3MPa，碾压温度为45-100℃。