CN111584964B - 一种高比特性动力电池化成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高比特性动力电池化成工艺，首先对电池进行约束力、约束温度、约束时间的第1次整平，随后进行常温防护性/预防性充电，牢固树立SEI膜根基；其次，电池采用一定约束力、约束温度、约束时间的第2次整平，增强电池的平整度和硬度；最后，采用低SOC化成充电，继续生长形成稳定、致密、均匀的SEI膜，完成在约束力作用下的高温老化方法。本发明能有效改善化成时电流的均匀性、温度和压力的匹配性，生成稳定的SEI膜保护层，从而极大的降低电极与电解液的直接接触，避免金属离子的溶出和电池鼓胀情况，提高电池电性能发挥、改善电池安全性能；制备出的电池避免了极片表面黑斑的形成。

Description

一种高比特性动力电池化成工艺

技术领域

本发明涉及锂离子动力电池，具体涉及一种高比特性动力电池化成工艺。

背景技术

随着大型集装箱储能、户外柜储能、家庭储能等系列储能产品大规模发展，智能电网用产品的迅速推广，纯电动汽车的续航里程强劲增长需求，以及新能源汽车补贴政策的颁布实施，提高电池能量密度成为电池行业深入研究的迫切需求。各大电池企业都在积极开发高镍三元材料、硅基复合材料的电池以进一步提高动力电池的能量密度。相关政策都要求动力电池的产业化能量密度达到300Wh/kg以上。研究者不断尝试从电池结构、新材料等各种角度来提高锂离子电池的能量密度、电性能，其中软包三元||硅基/碳基体系的电池能量密度占据较高的优势。

化成是软包动力锂离子电池制造过程中一个非常重要的工序，直接影响生成SEI膜的质量和性能，关乎电池的寿命和电性能发挥。锂离子电池首次充放电过程中形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即正极表面钝化层称为CEI膜，负极表面的钝化层称为SEI膜。在电池存储及使用过程中SEI膜仍然会不断溶解和生成，特别是在化成过程中若形成的SEI膜不足够致密，稳定性相对较差时，不但影响锂离子电池的初始库伦效率、自放电、倍率性能和安全性能，而且会加剧硅碳负极在使用过程中SEI膜溶解和生成，严重影响其电化学性能，尤其是循环性能和倍率性能。此外，化成电压的高低也会影响电池SEI膜的形成，因为锂离子电池的化成是一个首次活化过程，随着充电的进行，电池内部电压升高且伴随气体的产生，而一旦产气速率高，气体就会在电池内部的隔膜附近区域聚集，从而影响负极表面SEI膜形成。针对三元-碳类或硅碳/碳类复合材料或硅氧/碳类体系电池，有必要开发一种更适用的化成方法，能够形成致密、稳定的SEI膜，优化高比特性动力电池综合性能。

发明内容

本发明提出了一种高比特性动力电池化成工艺，为使SEI膜形成达到最佳，约束合适的环境温度、充电电流、环境压力等方式对锂离子电池进行化成。采用预充电前实施电芯整形技术；防护性/预防性预充电；低SOC化成充电，并约束力、约束温度、约束电压；未循环放电抽真空化成。降低了极片出现黑斑（死锂区）概率，提高锂离子电池的容量发挥；形成了稳定均匀一致的SEI膜；大大减少电池表面外观缺陷及硬度；使电池的比能量达到304Wh/kg，电池的循环寿命大于1210周，能量密度比目前报道的280Wh/kg的电池能量密度提高8%以上，具有优异的高低温性能，良好的倍率特性等综合性能。

实现本发明的技术方案是：

一种高比特性动力电池化成工艺，包括以下步骤：

步骤1：电池注液静置后第1次整平：电池采用高温-常温加压整平技术；

将电池放入约束力、约束温度的化成夹具中，电芯约束加压整形时间为0.5-2h，其中，先高温0.25h-1h后常温0.25h-1h，控制温度20℃-75℃；约束力0.7-1.6MPa/cm²。主要用于促使电池塑形化成、外观整体平整，控制电池厚度；排出正负极片与隔膜缝隙之间的气体，保证正负极片与隔膜紧密贴合，促使在一定电流下电子与离子迅速结合，使充电过程中电子均匀分布；被加热后，增加电解液的流动性，利于将富余电解液挤入气袋；

步骤2：防护性/预防性预充电：步骤1整平结束后约束力0.6-1.4MPa/cm²，以小倍率电流常温预充电，约束充电时间，约束电压；约束充电总容量不大于目标总容量的8%。通过短暂的小微电流化成，形成了SEI膜基础。目的是首先以保证电解液在高温浸润过程中与集流体不发生腐蚀，造成集流体受损；其次含有少量或微量的电量可以防止极片在充分浸润过程中活性材料之间，活性材料与集流体之间的粘附力降低；再次小微电流化成，保证化成过程中的反应活性的同时，形成SEI基础膜致密度高，可以有效地阻止化成后在使用过程中锂离子电池负极和电解液的继续反应。从而可以有效的提高锂离子电池的首次充放电效率，进而提高容量的发挥及比能量的提高；

步骤3：高温陈化浸润：控制环境温度为40-60℃，时间12-24h，使极片和隔膜充分快速浸润。气囊折叠45-90℃倾斜向上，电芯平铺，并且间隔相同的时间进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀；

步骤4：电池第2次整平：电池采用高温-常温加压整平技术；将电池放入约束力、约束温度、约束时间的化成柜，约束力0.4-1.1MPa/cm²；约束温度20℃-65℃，约束整形时间为0.5-3h。其中先高温0.25-2h后常温0.25-1h，促使电池整体平整，正负极片与隔膜三者之间紧密贴合；

步骤5：低SOC化成充电：约束力为0.4-1.1MPa/cm²，约束温度20-65℃，以0.1C-0.5C电流充电至电压3.6V-4.0V；由于电池负极片主要材料为硅基复合材料，其膨胀要大于普通石墨。在化成过程中约束力一是保证电池整体平整，正负极片贴合紧密，正负极片表面发生均匀一致的电化学反应，避免负极表面黑斑的产生。当压力过高时，容易出现压力过大而损坏电芯；当压力过低时，不能达到较好的硬化效果，导致电池循环性能、倍率性能加速下降；二是在化成过程中不断的有电子与电解液发生反应，生成副产物及产生H₂、CO、CH₄、C₂H₄等气体，降低电池的鼓包现象；三是控制步骤中的化成充电电压和充电电流。该步骤是为了后续致密SEI膜生长，类似于SEI膜生长承载介质，便于后续SEI膜有规律的持续成长，可以有效避免生成过量的SEI膜；

步骤6：高温约束力老化：低SOC化成结束后，约束力0.4-1.1MPa/cm²，高温老化温度40-60℃，老化时间12-24h。

所述步骤2中注液后约束力0.6-1.4MPa/cm²，限定温度为常温，约束电流0.01C-0.05C小微电流预充电，限定充电时间不大于100min，约束电压小于3.3V。

所述步骤5中控制充电量为目标总容量的10%-80%。

所述高比特性动力电池化成的正极活性物质为三元体系，负极活性物质为碳类或硅碳/碳类复合材料或硅氧/碳类材料。

本发明的有益效果是：

（1）注液过程中抽真空存在会使隔膜褶皱的可能性，不同于传统技术注液静置结束后直接进行小电流充电，本技术通过先高温约束力后常温约束力的2次电芯整平技术，使极片与隔膜间缝隙的微量气体排出并使极片变得平整，并且能将富余电解液挤入气袋，使锂离子电池每层正负极极片的间距更加紧密一致，为形成良好界面膜提供物理保证；

（2）本技术采用小微流防护性预充电，不同于传统技术未进行小微电流防护性预充电。在负极极片表面SEI膜形成的初期，为电性能优越性发挥打下坚实的SEI膜及离子电子传递根基，小微电流可以使锂离子更加充分的与电解液发生反应，生成更加致密的初期SEI膜，少量或微量的电量可以防止极片在充分浸润过程中活性颗粒之间及活性颗粒与集流体之间的粘附性；

（3）约束温度与约束力条件下低SOC化成充电制度。通过热辐射和热传导形成均匀的温度场，明显提高化成过程中极片表面电流密度、温度、压力的分布之间的均匀性匹配性，在前一阶段形成的初期SEI膜的基础上，进一步对SEI膜进行修补、填充以及继续生成，直至最后优质SEI膜的完全形成，电池的循环寿命、电性能大幅度的提升；

（4）采用高温约束力老化，不同于传统技术高温老化。一是让电解液的浸润更加良好，有利于电池性能的稳定；二是正负极材料中的活性物质经过高温老化，可以促使一些副作用的加快进行，例如产气、电解液分解、杂质的反应等，让锂电池的电化学性能快速达到稳定；三是通过高温老化一段时间，老化后的电芯电压、内阻更为稳定，便于筛选一致性高的电池，潜在的不良现象会暴露出来剔除不良品；在这样的环境下，SEI膜的各个组分会继续自己的慢速“巩固”过程，一些低劣的化学物质会离开，优良的分子间更加成型，而这个巩固过程是比较缓慢的，需要一定的时间。让正负极、隔膜、电解液等充分进行化学反应达到平衡，这时不再需要比较剧烈和快速的变化，SEI膜在形成过程中产生的一些气体在其表层缓慢溢出形成均一的气相也需要时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1化成方法流程；

图2实施例1倍率放电；

图3实施例对比例(+)1C/(-)1C循环寿命曲线；

图4实施例化成充满电放电3次后满电负极片状态；

图5对比例化成充满电放电3次后满电负极片状态；

图6实施例化成方法达到的比能量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

上述高比特性电池的化成方法，具体步骤如下：

1）：电池注液静置后第1次整平。电池采用约束力、约束温度的加温加压整平，约束力1.6MPa/cm²，先约束高温75℃、1.5h，后约束常温20℃、0.5h，总时间2h；

2）：防护性/预防性预充电。以小倍率0.01C常温25℃预充电，约束力1.4MPa/cm²；约束充电时间不大于100min，约束电压3.3V；

3)：高温陈化浸润。控制环境温度为45℃，时间12h；气囊折叠50°倾斜向上，电芯平铺，并且间隔6h进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

4)：电池第2次整平。电池采用约束力、约束温度的高温加压整形，约束力1.1MPa/cm²；约束时间2h，约束温度65℃；

5)：低SOC化成充电。约束温度45℃，以0.1C电流充电至电压4.0V，控制压力为约束力1.1MPa/cm²；

6)：高温约束力老化。约束力1.1MPa/cm²，高温老化温度45℃，老化时间24h；

7)：常温无约束力老化。降低温度至常温，常温老化温度控制25℃，老化时间24h；

8)：真空封口；

9)：化成满电充放电。常温下以0.2C小电流充电至电压4.2V，恒压4.2V截止电流为0.02C，以0.2C小电流放电至电压2.5V，以此方式循环3周。

实施例2

1）：电池注液静置后第1次整平。电池采用约束力、约束温度的加温加压整平，约束力0.7MPa/cm²，先约束高温75℃、1.5h，后约束常温20℃、0.5h，总时间2h；

2）：防护性/预防性预充电。以小倍率0.05C常温25℃±5℃预充电，约束力1.4MPa/cm²；约束充电时间不大于100min，约束电压3.3V；

3)：高温陈化浸润。控制环境温度为45℃，时间12h；气囊折叠50°倾斜向上，电芯平铺，并且间隔6h进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

4)：电池第2次整平。电池采用约束力、约束温度的高温加压整形，约束力1.1MPa/cm²；约束时间2h，约束温度65℃；

5)：低SOC化成充电。约束温度45℃，以0.1C电流充电至电压3.6V，控制压力为约束力1.1MPa/cm²；

6)：高温约束力老化。约束力1.1MPa/cm²，高温老化温度45℃，老化时间24h；

7)：常温无约束力老化。降低温度至常温，常温老化温度控制25℃，老化时间24h；

8)：真空封口；

9)：化成满电充放电。常温下以0.2C小电流充电至电压4.2V，恒压4.2V截止电流为0.02C，以0.2C小电流放电至电压2.5V，以此方式循环3周。

实施例3

1）：电池注液静置后第1次整平。电池采用约束力、约束温度的加温加压整平，约束力1.0MPa/cm²，先约束高温60℃、1.0h，后约束常温30℃、0.5h，总时间1.5h；

2）：防护性/预防性预充电。以小倍率0.03C常温25℃±5℃预充电，约束力0.6MPa/cm²；约束充电时间不大于100min，约束电压3.3V；

3)：高温陈化浸润。控制环境温度为50℃，时间20h；气囊折叠50°倾斜向上，电芯平铺，并且间隔6h进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

4)：电池第2次整平。电池采用约束力、约束温度的高温加压整形，约束力0.8MPa/cm²；约束时间3h，约束温度45℃；

5)：低SOC化成充电。约束温度65℃，以0.3C电流充电至电压3.8V，控制压力为约束力0.8MPa/cm²；

6)：高温约束力老化。约束力0.4MPa/cm²，高温老化温度60℃，老化时间15h；

7)：常温无约束力老化。降低温度至常温，常温老化温度控制25℃，老化时间24h；

8)：真空封口。

9)：化成满电充放电。常温下以0.2C小电流充电至电压4.2V，恒压4.2V截止电流为0.02C，以0.2C小电流放电至电压2.5V，以此方式循环3周。

实施例4

1）：电池注液静置后第1次整平。电池采用约束力、约束温度的加温加压整平，约束力1.5MPa/cm²，先约束高温75℃、1.5h，后约束常温20℃、0.5h，总时间2h；

2）：防护性/预防性预充电。以小倍率0.03C常温25℃±5℃预充电，约束力1.0MPa/cm²；约束充电时间不大于100min，约束电压3.3V；

3)：高温陈化浸润。控制环境温度为40℃，时间24h；气囊折叠50°倾斜向上，电芯平铺，并且间隔6h进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

4)：电池第2次整平。电池采用约束力、约束温度的高温加压整形，约束力4.1MPa/cm²；约束时间0.5h，约束温度20℃；

5)：低SOC化成充电。约束温度20℃，以0.5C电流充电至电压4.0V，控制压力为约束力0.4MPa/cm²；

6)：高温约束力老化。约束力0.6MPa/cm²，高温老化温度40℃，老化时间12h；

7)：常温无约束力老化。降低温度至常温，常温老化温度控制25℃，老化时间24h；

8)：真空封口。

9)：化成满电充放电。常温下以0.2C小电流充电至电压4.2V，恒压4.2V截止电流为0.02C，以0.2C小电流放电至电压2.5V，以此方式循环3周。

对比例1

1）：电池注液静置后进行1次整平。电池采用约束力、约束温度的加温加压整平，约束力0.6MPa/cm²，先约束高温70℃、1.5h，后约束常温20℃、0.5h，总时间2h；

2）：防护性/预防性预充电。以小倍率0.02C常温25℃预充电，约束力1.6MPa/cm²；约束充电时间不大于100min，约束电压3.3V；

3)：高温陈化浸润。控制环境温度为45℃，时间12h；气囊折叠50°倾斜向上，电芯平铺，并且间隔6h进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

5)：低SOC化成充电。约束温度45℃，以0.1C电流充电至电压4.0V，控制压力为约束力1.1MPa/cm²；

6)：高温约束力老化。约束力1.1MPa/cm²，高温老化温度45±3℃，老化时间24h±10min；

7)：常温无约束力老化。降低温度至常温，常温老化温度控制25℃±5℃，老化时间24h；

8)：真空封口。

9)：化成满电充放电。

对比例2

1）：电池注液静置后第1次整平。电池采用约束力、约束温度的加温加压整平，约束力1.8MPa/cm²，先约束高温75℃、1.5h，后约束常温20℃、0.5h，总时间2h；

2）：防护性/预防性预充电。以小倍率0.02C常温25℃±5℃预充电，约束力0.5MPa/cm²；约束充电时间不大于100min，约束电压3.3V；

3)：高温陈化浸润。控制环境温度为45℃，时间12h；气囊折叠50°倾斜向上，电芯平铺，并且间隔6h进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

4)：电池第2次整平。电池采用约束力、约束温度的高温加压整形，约束力1.1MPa/cm²；约束时间2h，约束温度65℃；

5)：低SOC化成充电。约束温度45℃，以0.1C电流充电至电压3.6V，控制压力为约束力1.1MPa/cm²；

6)：高温约束力老化。约束力1.1MPa/cm²，高温老化温度45℃，老化时间24h；

7)：常温无约束力老化。降低温度至常温，常温老化温度控制25℃，老化时间24h；

8)：真空封口。

9)：化成满电充放电。

对上述实施例汇总电池性能进行测试，综合性能测试结果如下：

由图4、图5、表中可以看出实施例电池界面无黑斑，界面状态良好，平整度提高，使得硬度较高，负极界面没有黑斑和析锂，形成良好的SEI膜，显著改善循环性能。如果大批量生产电池，可以从实施例中选择最优的化成方法的条件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种动力电池化成工艺，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：电池注液静置后第1次整平：电池采用高温-常温加压整平技术；

其中约束力0.7-1.6MPa，先高温0.25h-1h，后常温0.25h-1h，控制温度20℃-75℃；

步骤2：防护性/预防性预充电：步骤1整平结束后约束力0.6-1.4MPa，以小倍率0.01C-0.05C小微电流常温预充电，限定充电时间不大于100min，约束电压小于3.3V；

步骤3：高温陈化浸润：控制环境温度为40-60℃，时间12-24h；

步骤4：电池第2次整平：电池采用高温-常温加压整平技术；

其中约束力为0.4-1.1MPa；先45℃-65℃下约束0.25-2h，之后常温约束0.25-1h；

步骤5：低SOC化成充电：约束力为0.4-1.1MPa，约束温度20-65℃，以0.1C-0.5C电流充电至电压3.6V-4.0V，控制充电量为目标总容量的10%-80%；

步骤6：高温约束力老化：低SOC化成结束后，约束力0.4-1.1MPa，高温老化温度40-60℃，老化时间12-24h。

2.根据权利要求1所述的动力电池化成工艺，其特征在于：所述步骤3中电池气囊折叠45-90℃倾斜向上，电芯平铺，并且间隔相同的时间进行1次翻转，以保证极片进行充分浸润均匀。

3.根据权利要求1-2任一项所述的动力电池化成工艺，其特征在于：所述动力电池化成的正极活性物质为三元体系，负极活性物质为碳或硅碳/碳复合材料或硅氧/碳复合材料。

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