CN109004211B - 一种用于电网储能的零应变液固金属电池及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电网储能的零应变液固金属电池及制作方法，本发明的电池正极材料采用钛酸锂极片，在充放电过程中正极始终处于全固态，因此正极材料不会成为限制运行温度的因素。于是可以选择熔点更低的中低温熔盐作为电池电解质，使得电池可以在300～400℃的运行温度下运行，显著地降低了电池的运行温度。同时较低的运行温度也降低了电池组模块的保温功率，提高电池组模块的能量效率。本发明中的钛酸锂正极极片又被称为零应变材料，其尖晶石结构使得金属锂的脱嵌几乎不会对钛酸锂的体积产生，因此本发明中的正极材料不会出现液态金属电池中的正极形变失效现象，进而显著地降低了正极材料出现短路的风险。

Description

一种用于电网储能的零应变液固金属电池及制作方法

技术领域

本发明属于储能电池领域，具体涉及一种用于电网储能的零应变液固金属电池及制作方法。

背景技术

随着经济的高速发展，传统化石燃料的资源问题与环境问题日益凸显，这些问题也促进了以风能和太阳能为代表的新能源产业地快速发展。凭借着清洁和可再生的优势，风能和太阳能发电受到各界的广泛关注。但是风能和太阳能的间歇性与波动性会影响其电能质量与电力品质，进而面临并网难等问题。同时，随着智能电网时代的到来，传统的电力系统不能很好地满足用户日益提高的用电需求，比如在用电高峰时段电力供不应求，低峰时段供过于求等问题。

针对这些问题，大规模电能储存技术应运而生，通过在风能和太阳能能量充足时段储存电能，在其能量匮乏时段释放电能，储能技术可以对新能源发电技术进行“削峰填谷”和平滑输出。同时在电网用电低峰期间储存电能，在电网用电高峰期间释放电能，对电网进行“削峰填谷”，实现电网的稳定输出。大规模的储能技术主要分为抽水储能，压缩空气储能，飞轮储能，超级电容器储能和电池储能等。其中电池储能技术凭借着能量转换效率高，配制及设计灵活，不受环境条件限制等优势，受到人们的广泛重视。目前应用于储能领域的电池技术有改性铅酸电池技术、锂离子电池技术、钠硫电池技术与全钒液流电池技术等。但面临实际的储能市场需求，现有的电池技术仍存在着寿命较短、成本较高等问题。

为了满足储能市场对储能电池的要求，美国麻省理工学院教授D.R.Sadoway于2007年提出了“液态金属电池”概念。该全液态金属电池模型采用液态金属作为正负极，液态熔融盐作为电解质，互不相溶性和密度大小差异使得液态金属负极、液态熔融盐和液态金属正极自上而下自然分为三层。这种电池结构使得电池的组装更加简便，降低了制造成本，同时液态金属正负极也会避免出现应力疲劳导致的失效问题以及支晶生长导致的短路问题，因此可以大幅提高电池的循环寿命，同时液态熔融盐电解质的高电导率使得电池可以在高倍率下进行充放电，满足大规模储能技术的高功率要求。

但是，除了上述的优点之外，全液态金属电池也存在一些不足，比如成本相对较高，单电池容量比较低等。之所以会存在这些不足，是因为全液态金属电池要求正负极材料在充放电过程中始终保持液体状态。根据正负极材料的相图，这就意味着在正极位置形成的正负极元素合金的组成范围必须在工作温度下处于液相区以内。由于液相区的浓度范围有限并且比较小，正极材料的用量比例比较大，因此这样的要求会造成正极材料的大量消耗，不仅使成本比较高，也在某种意义上减小了单电池的容量。同时为了保证电池正负极与电解质处于全液态，电池必须在较高的温度下运行(300～700℃)，放电功率会有一部分转化为加热功率，用以维持电池在高温下运行，这降低了电池的运行效率，提高了电池的运行成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种用于电网储能的零应变液固金属电池及制作方法，

为了达到上述目的，一种用于电网储能的零应变液固金属电池，包括电池底壳和电池顶盖组成的腔体，腔体内从上至下依次设置有正极、陶瓷电解质、负极集流器、不锈钢垫片和弹簧垫圈，正极和负极集流器间通过聚合物垫圈进行绝缘；

正极采用钛酸锂材料；

负极集流器采用多孔泡沫金属。

电池底壳的内径大于电池顶盖的内径。

负极集流器采用液态金属锂。

一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，包括以下步骤：

步骤一，采用金属表面镀膜法或粉末压制法将钛酸锂、导电剂和粘接剂制备成正极极片；

步骤二，采用液态金属锂作为负极集流器，钛酸锂与液态金属锂的摩尔比例为1:3；

步骤三，把多孔陶瓷隔膜浸入熔融盐中吸附电解质盐，制得多孔的陶瓷电解质；

步骤四，把正极极片、陶瓷电解质、负极集流器与弹簧垫圈自上而下依次放入电池底壳中，盖上电池顶壳，对电池外壳进行压制密封制得电池。

步骤一中，采用金属表面镀膜法制备正极的具体方法如下：

第一步，根据质量百分比取80～90％的钛酸锂、5～10％的导电剂和5～10％的粘接剂，得到混合物A；

第二步，在混合物A中加入有机分散剂甲基吡咯烷酮进行分散，粘接剂：有机分散剂＝1g：40ml，搅拌分散获得分散均匀的正极材料混合浆料；

第三步，将正极材料混合浆料在分散均匀后涂在金属基片上，对其进行镀膜，制得厚薄均匀的正极浆料涂层；

第四步，将正极浆料涂层烘干，除去镀膜中的有机分散剂，初步制得正极镀膜；

第五步，对正极镀膜以及金属基片进行轧制，制得能够在电池中稳定存在的致密镀膜，完成正极极片的制备。

金属基片的材质为镍或钼。

步骤一中，采用粉末压制法制备正极的具体方法如下：

第一步，按照质量百分比取20～80％的钛酸锂、0～60％的导电剂和10～30％的粘接剂，混合后搅拌均匀，制得以供压制的正极混合粉末；

第二步，把正极混合粉末进行压制，制得压实成型的粉末压制极片；

第三步，在真空氛围下对粉末压制极片进行烧结，制得正极极片。

电解质盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂和溴化钾中至少三种混合而成。

与现有技术相比，本发明的电池正极材料采用钛酸锂极片，在充放电过程中正极始终处于全固态，因此正极材料不会成为限制运行温度的因素。于是可以选择熔点更低的中低温熔盐作为电池电解质，使得电池可以在300～400℃的运行温度下运行，显著地降低了电池的运行温度。同时较低的运行温度也降低了电池组模块的保温功率，提高电池组模块的能量效率。液态金属电池的正极金属在充电过程中体积会膨胀，在放电过程中体积会收缩，而该现象在充放电过程中会导致正负极间距发生变化，使得电解质的电阻发生变化，进而会对电池充放电电压产生一定的影响。同时如果正极金属形变过于严重，还会导致正负极相接触，出现短路现象，从而使电池失效。而本发明中的钛酸锂正极极片又被称为零应变材料，其尖晶石结构使得金属锂的脱嵌几乎不会对钛酸锂的体积产生，因此本发明中的正极材料不会出现液态金属电池中的正极形变失效现象，进而显著地降低了正极材料出现短路的风险。

本发明的方法通过钛酸锂作为电池正极，钛酸锂的零应变特性显著地降低了因正极材料膨胀导致电池短路失效的风险，因此正负极之间的间距可以进一步缩小，这样可以极大地压缩电池内部空间，同时减少熔盐电解质的用量，进而降低电池的成本。正极材料的固态属性，还可以使电池在小幅度倾斜状态下也可以正常运行，这一特性可以避免因液态金属倾斜所导致的短路现象，提高了电池运行的稳定性。较低的运行温度使得电池可以采用耐高温的聚合物作为电池的绝缘密封件，相对于全液态金属电池的高温陶瓷密封件，聚合物具有弹性较好，制备与组装工艺简单，成本较低等优势，这些优势可以解决液态金属电池在组装过程中的很多问题，因而使得电池的组装更加简易。

附图说明

图1为本发明的垂直剖面结构示意图；

图2为实施例1的液固金属电池的放电容量-库伦效率曲线；

图3为实施例1的液固金属电池的充放电电压-时间曲线。；

其中，1、电池底壳；2、聚合物垫圈；3、弹簧垫圈；4、不锈钢垫片；5、负极集流器；6、陶瓷电解质；7、正极；8、电池顶盖。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

参见图1，一种用于电网储能的零应变液固金属电池，包括电池底壳1和电池顶盖8组成的腔体，电池底壳1的内径大于电池顶盖8的内径，腔体内从上至下依次设置有正极7、陶瓷电解质6、负极集流器5、不锈钢垫片4和弹簧垫圈3，正极7和负极集流器5间通过聚合物垫圈2进行绝缘；正极7采用钛酸锂材料；负极集流器5采用多孔泡沫金属，负极集流器5采用液态金属锂。表1列出电池设计参数。

表1

电池的正极材料由活性材料钛酸锂、导电剂和粘接剂组成，正极材料的制备技术主要有金属表面镀膜法与粉末压制法。

粉末压制法是指使用压片机对正极混合粉末进行压制，制得粉末压制极片，经过烧结制得正极极片的一种制备方法。正极混合粉末由钛酸锂、导电剂和粘接剂按照一定配 比混合制成，质量百分比为20～80％的钛酸锂、0～60％的导电剂和10～30％的粘接剂，粉末经混合后在搅拌器中充分搅拌至均匀，制得以供压制的正极混合粉末。之后把混合粉末装填进压制模具，放入压片机中进行压制，制得压实成型的粉末压制极片。最后在真空氛围下对粉末压制极片进行烧结，制得正极压制极片。

金属表面镀膜法是指在金属基片上涂覆一层均匀的钛酸锂混合浆料，在高温下烘干，最终经过轧制机轧制的一种制备方法。钛酸锂混合粉中钛酸锂、导电剂和粘接剂的材料用量配比由锂离子电池用钛酸锂及其炭复合材料国家标准确定(GB/T 30836-2014)。现在根据质量百分比取80～90％的钛酸锂、5～10％的导电剂和5～10％的粘接剂，按照规定比例加入有机分散剂甲基吡咯烷酮进行分散制得混合浆料，粘接剂：有机分散剂＝1g：40ml，随后在搅拌器中进行搅拌分散获得分散均匀的正极材料混合浆料。浆料在分散均匀后涂在金属基片(材质为镍、钼等金属)上，使用镀膜机对其进行镀膜，制得厚薄均匀的正极浆料涂层。随后在高温干燥箱中进行高温烘干，除去镀膜中的有机分散剂，初步制得粉末较为松散的正极镀膜。最后对镀膜以及金属基片在轧制机下进行轧制，制得可以在电池中稳定存在的致密镀膜。

组装电池过程中，采用的负极是液态金属锂，正极是采用上述制备方法制得的正极极片。由于在钛酸锂的可逆脱嵌反应，1mol物质的量的钛酸锂可以可逆地嵌入3mol物质的量的金属锂，理论上正极钛酸锂与负极金属锂的摩尔比例应为1:3，在实际组装过程中通常选取过量的金属锂，即正负极物质的量之比应小于1:3。在选择好合适比例的正负极用量之后，把多孔陶瓷隔膜浸入熔融盐中吸附电解质盐，制得多孔陶瓷电解质。电解质盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂和溴化钾中至少三种混合而成。把正极极片、多孔陶瓷电解质、负极极片与弹簧垫片自上而下依次放入底壳中，盖上顶壳，使用压机对电池外壳进行压制密封制得电池。电池的组装过程在手套箱中进行，组装过后，在电阻炉中升温并开始电池性能的测试实验。

对于全液态金属电池，正极材料的用量比例在液相区范围内，因此，充放电过程中正极的组成只在液相区内发生变化。对于钛酸锂液固金属电池，正极材料钛酸锂在充放电反应过程中始终处于全固态。在放电过程中，尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂发生嵌锂反应，嵌入的锂进入到尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂的八面体空位中，形成只由八面体构成的Li₇Ti₅O₁₂，其晶体结构对称性和一致性好于尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂，同时锂的嵌入对钛酸锂的体积产生很小的影响。在充电过程，锂可逆地从Li₇Ti₅O₁₂中脱出，正极材料恢复为Li₄Ti₅O₁₂。在整个充放电过程中，正极材料的体积几乎保持不变，此外这种“零应变”特性使得正极材料不会因体积膨胀而导致的短路失效，也不会产生因液面倾斜而导致的正负极接触短路现象。因此这种“零应变”的固态正极材料不仅可以保证电池具有很长的使用寿命，还可以降低电池出现短路的风险。

实施例1的电压-时间曲线如图3所示，在1C的充放电倍率条件下，其开路电压为1.55-1.6V，平均放电电压在1.2V。实施例1的全液态金属电池的放电容量曲线如图2所示，其设计容量为0.145Ah，可以看出其实际放电容量保持在比较高的值(0.12Ah)，并且较为稳定，在循环过程中的库伦效率在90％左右。

以上测试结果证明，采用固态正极材料钛酸锂可以提高液态金属电池的放电电压(～1.2V)，同时提高了单体电池的能量利用效率。固态正极材料在循环过程中始终处于固态，消除了液态金属电池对正极材料处于液态的限制，可以大幅降低液态金属电池的运行温度(～350℃)。作为一种“零应变”的固态正极材料，钛酸锂不会发生因为脱嵌反应所导致的应力损伤，同时钛酸锂正极材料不会因体积膨胀与负极材料相接触，或者产生枝晶，因此也大幅降低了电池出现短路的风险，这些特性保证了电池可以具备较长的运行寿命。

表2

Claims (7)

1.一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，液固金属电池包括电池底壳(1)和电池顶盖(8)组成的腔体，腔体内从上至下依次设置有正极(7)、陶瓷电解质(6)、负极集流器(5)、不锈钢垫片(4)和弹簧垫圈(3)，正极(7)和负极集流器(5)间通过聚合物垫圈(2)进行绝缘；

正极(7)采用钛酸锂材料；

负极集流器(5)采用多孔泡沫金属；

制作方法包括以下步骤：

步骤一，采用金属表面镀膜法或粉末压制法将钛酸锂、导电剂和粘接剂制备成正极极片；

步骤二，采用液态金属锂作为负极集流器，钛酸锂与液态金属锂的摩尔比例为1:3；

步骤三，把多孔陶瓷隔膜浸入熔融盐中吸附电解质盐，制得多孔的陶瓷电解质；

步骤四，把正极极片、陶瓷电解质、负极集流器与弹簧垫圈自上而下依次放入电池底壳中，盖上电池顶壳，对电池外壳进行压制密封制得电池。

2.根据权利要求1所述的一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，电池底壳(1)的内径大于电池顶盖(8)的内径。

3.根据权利要求1所述的一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，负极集流器(5)采用液态金属锂。

4.根据权利要求1所述的一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，步骤一中，采用金属表面镀膜法制备成正极极片的具体方法如下：

第一步，根据质量百分比取80～90％的钛酸锂、5～10％的导电剂和5～10％的粘接剂，得到混合物A；

第二步，在混合物A中加入有机分散剂甲基吡咯烷酮进行分散，粘接剂：有机分散剂＝1g：40ml，搅拌分散获得分散均匀的正极材料混合浆料；

第三步，将分散均匀后的正极材料混合浆料在涂在金属基片上进行镀膜，制得厚度均匀的正极浆料涂层；

第四步，将正极浆料涂层烘干，除去镀膜中的有机分散剂，初步制得正极镀膜；

第五步，对正极镀膜以及金属基片进行轧制，制得能够在电池中稳定存在的致密镀膜，完成正极极片的制备。

5.根据权利要求4所述的一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，金属基片的材质为镍或钼。

6.根据权利要求1所述的一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，步骤一中，采用粉末压制法制备正极(7)极片的具体方法如下：

第一步，按照质量百分比取20～80％的钛酸锂、0～60％的导电剂和10～30％的粘接剂，混合后搅拌均匀，制得以供压制的正极混合粉末；

第二步，把正极混合粉末进行压制，制得压实成型的粉末压制极片；

第三步，在真空氛围下对粉末压制极片进行烧结，制得正极极片。

7.根据权利要求1所述的一种用于电网储能的零应变液固金属电池的制作方法，其特征在于，电解质盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂和溴化钾中至少三种混合而成。

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