CN109244374B - 一种三维多孔锂金属复合负极材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔锂金属复合负极材料及其制备方法与应用。该制备方法先将编织不锈钢网进行酸洗、干燥等预处理得到洁净干燥的不锈钢网集流体；随后在辉光离子渗氮炉中进行低温表面掺氮处理，处理温度为300～500℃，处理时间为0.1～5小时；最后通过压片机将所得的表面掺氮处理不锈钢网与锂片进行机械压合，以制得三维多孔锂金属复合负极材料。本发明制备方法可控性强，工艺简单，成本低廉，易于实现产业化，可用于锂金属电池电极材料制备工业，显著提升电极材料的循环稳定性。

Description

一种三维多孔锂金属复合负极材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池，特别是涉及一种三维多孔锂金属复合负极材料及制备方法与应用，属于多孔金属材料和锂金属电池领域。
背景技术
在全球能源与环境问题日趋紧迫的大背景下，可再生能源的获取与利用，以及高效安全的储能技术的研发一直是工业界和科学界关注的热点之一。锂离子二次电池作为能量存储器件，拥有高比能量、长循环寿命等优点，近十几年来其研究取得了长足进展，并在各类便携式电子设备和电动交通工具中获得了广泛应用。然而，随着各种高性能设备的不断涌现，特别是高巡航里程纯电动汽车的需求不断高涨，商业化的锂离子电池越来越难以满足其在能量密度、循环稳定性和安全性等方面的要求。
锂离子二次电池的容量、循环寿命等性能指标主要是由其电极材料(正极和负极材料)所决定的。目前已知的正极材料种类主要为锂的金属盐，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料等，主要发展方向是朝着高电压、高安全性发展，其比容量的提升相对有限。而目前商业上使用的负极材料为石墨，由于石墨的嵌锂过程为锂离子嵌入石墨片层的过程，整个过程体积膨胀较小(为12％)，因此具有较好的循环稳定性。但是，石墨负极理论容量较低，仅为372mAh/g，且目前商业化石墨负极的容量已接近其理论容量。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需要开发出高比容量的负极材料(硅、锡和锂等)以取代传统石墨负极。其中，锂金属负极材料，它具有极高的质量比容量(3860mAh/g)、低密度(0.59g/cm3)和最低的还原电位(-3.04V相比于氢标准电极)，被认为是一种理想的可充电电池负极材料。然而，锂的枝晶生长、锂金属电池低的库伦效率和锂的无主体沉积引起的体积膨胀等一些关键问题长期制约着锂负极的商业化应用。
锂负极通过锂在负极上的溶解和沉积来完成电池的充放电过程，在充放电循环中，锂枝晶会导致电池内部短路甚至发生爆炸，带来严重的安全问题。除此之外，锂枝晶还会增加负极表面积，新暴露的锂金属会与电解液反应生成固态电解质膜(Solidelectrolyte interface,SEI)，这会损耗活性材料、增加电池内阻以及降低电池的库伦效率。为了解决以上问题，目前解决方法有均匀锂离子浓度法、固态电解质膜(SEI)保护法、稳定沉积主体法等。这些方法能够在一定程度上缓解锂枝晶的生长问题，但都未能达到商业化应用的要求。
固态电解质膜(SEI)保护法是指在锂金属负极表面原位或非原位地形成一层具有高锂离子电导性、高机械强度的固态电解质层，使得锂离子在充放电的过程中穿过固态电解质层，并在固态电解质层下实现稳定的沉积。此方法所制备的膜层可能无法适应锂负极在多次循环之后的体积变化而导致失效。
均匀锂离子浓度法常见的策略为增加电极的比表面积，降低局部的电流密度，减少锂沉积过程的枝晶生长或在负极上制备出具有微米-纳米孔洞结构的亲锂涂层，使得负极表面各处的锂离子浓度均匀化，降低平均电流密度，达到抑制锂枝晶生长的目的，同时锂的均匀沉积有助于提升库伦效率，并且孔隙有助于容纳锂沉积带来的体积膨胀。于是有研究者将普通的平面铜箔集流体换成各种三维多孔的集流体，然后再通过电化学沉积锂，制备成三维多孔锂金属复合负极材料。但是这些制备方法中三维多孔集流体材料和制造成本较高，工艺复杂，难以实现自动化和大规模产业化，而且其库伦效率仍不够理想。
发明内容
为了解决锂金属电池负极材料存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种经济高，容易实现大规模生产，可以避免出现局部电流过大而导致该处的锂枝晶快速生长的，负极上锂再次沉积时有较大的空间容纳锂，保持整个负极在循环过程中的厚度稳定的多孔锂金属复合负极材料及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用。
本发明将经过低温表面掺氮的不锈钢网作为集流体与金属锂片简单压制复合，制备出锂金属复合负极材料。以此复合材料作为锂金属电池的负极，利用不锈钢网中的孔隙作为锂金属沉积的主体，以缓解锂沉积过程中体积膨胀和保持整个负极在循环过程中的厚度稳定。另外不锈钢网在复合负极中作为电子传输网络，可均匀分布整个电极的电流，使锂可以在电极上均匀溶解沉积；同时不锈钢网还可以使得锂复合负极在循环中保持稳定的电阻，而且孔隙增加比表面积，减少实际的电流密度，从而抑制锂枝晶的生长，增加循环寿命。除此之外，不锈钢网具有良好的导电和导热特性，能较好地满足作为集流体的要求，而且其价格十分便宜、可大批量生产、加工方便。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种三维多孔锂金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)不锈钢网的预处理：先将编制的不锈钢网进行酸洗处理，然后用酒精超声振动清洗多次，最后将不锈钢网真空干燥；
(2)表面掺氮：将步骤(1)中清洗干燥后的不锈钢网进行表面掺氮处理，得表面掺氮处理的不锈钢网；控制表面掺氮处理温度为300～500℃，时间为0.1～5小时，充入气体源为氨气，气压为250～300Pa；
(3)压合：将步骤(2)所得表面掺氮处理的不锈钢网与锂片叠好，并置于压片机中，加压将两者压合成一体，获得三维多孔锂金属复合负极。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的不锈钢网的材料为304或316不锈钢，不锈钢网的规格为500～1200目，丝径为0.03～0.05mm，厚度为0.05～0.15mm。
优选地，步骤(1)所述的酸洗使用质量分数为5～10％的稀盐酸进行，酸洗的温度为25-60℃，酸洗的时间为5～30分钟。
优选地，步骤(1)所述的用酒精超声振动清洗的次数为2次以上，每次用酒精超声振动清洗的时间为10～15分钟。
优选地，步骤(1)所述的真空干燥是在真空干燥箱中进行；所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为5-8h，干燥真空度为1000～4000Pa。
优选地，步骤(2)所述的表面掺氮处理在辉光离子渗氮炉中进行。
优选地，步骤(3)所述的压合是将表面掺氮不锈钢网与锂片在压力为20～50MPa，保压时间为3～10分钟条件下进行。
一种三维多孔锂金属复合负极材料，由上述的制备方法制得；不锈钢网至少三分之一的厚度嵌入锂片之中，从不锈钢网的孔隙中明显可见锂片的金属光泽。
所述三维多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用；该复合负极直接与不同的正极配对制备成锂金属电池，不锈钢网的面朝向隔膜。
本发明锈钢网的面朝向隔膜可以利用不锈钢网提供电子传输网络，及不锈钢网自身的孔隙作为锂负极的沉积主体，可以延长锂金属电池的循环寿命，增加锂金属电池的循环稳定性和库伦效率，避免锂树晶的生长，从而大大提高锂金属电池的安全性。
本发明所得三维多孔锂金属复合负极材料中，所采用的不锈钢网进行了表面掺氮处理，使得锂表面均匀沉积；渗氮处理之后的不锈钢网至少有三分之一的厚度压入锂金属之中，经过机械压合之后，在宏观形貌上看不到两者之间的明显缝隙；利用其自身的电子传输网络降低锂负极表面电阻，利用不锈钢网自身的孔隙为锂金属提供沉积主体。
本发明的原理是：不锈钢网表面掺氮处理是利用低温氮化可以均匀地在不锈钢表面掺入氮元素，且低温氮化对其基体性能没有影响，以及利用N-离子与Li+离子亲合力强的原理，使得锂沉积过程中能在不锈钢网表面均匀形核和生长，有助于抑制枝锂晶生长，且不锈钢的渗氮处理是一种常用且成熟的热处理工艺，费用便宜，且可以批量生产；利用机械压力将不锈钢网压入锂片中制备成锂金属复合负极材料，工艺十分简单，且容易实现自动化，不锈钢网中高比表面积和自身的孔隙可以为锂再沉积提供空间以保持复合负极在循环过程中的厚度稳定，提高库伦效率。同时不锈钢网可均匀整个锂复合负极表面的电流，使得锂在复合负极中可以均匀溶解沉积，避免了局部的枝晶生长，提高循环稳定性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的多孔锂金属复合负极材料具有均匀的界面，这使得电流通过多孔锂复合负极材料时，各个局部区域的电流密度较低且均匀，避免出现局部电流过大而导致该处的锂枝晶快速生长。
(2)本发明所制备多孔锂复合负极具有高的比表面积和均匀的孔隙，使得在负极上锂再次沉积时有较大的空间容纳锂，保持整个负极在循环过程中的厚度稳定。
(3)本发明制备的多孔锂复合负极材料的原材料价格低廉，加工工艺简单，工艺流程短，可靠性高，容易实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中1000目表面掺氮不锈钢网的表面扫描电镜照片；
图2为实施例1中1000目表面掺氮不锈钢网的截面扫描电镜照片；
图3为实施例1中1000目表面掺氮不锈钢网锂复合负极材料所得对称电池的循环电压曲线；
图4为实施例1中1000目表面掺氮不锈钢网锂复合负极所得半电池的循环库伦效率曲线；
图5为实施例1中锂在1000目表面掺氮不锈钢网上的沉积形貌；
图6为实施例2中与1000目表面掺氮不锈钢网复合的三维多孔锂复合负极材料制备的对称电池的循环电压曲线；
图7为实施例3中500目表面掺氮不锈钢网的表面扫描电镜照片；
图8为实施例3中与500目表面掺氮不锈钢网复合的三维多孔锂金属负极的表面扫描电镜图；
图9为实施例3中与500目表面掺氮不锈钢网复合的三维多孔锂金属复合负极材料制备的对称电池的循环电压曲线；
图10为实施例3中图8循环电压曲线前10个循环的局部放大图；
图11为实施例3中图8循环电压曲线第490至500个循环的局部放大图；
图12为实施例4中与300目表面掺氮不锈钢网复合的三维多孔锂金属负极的表面扫描电镜图；
图13为实施例4中与300目表面掺氮不锈钢网复合的三维多孔锂金属复合负极材料制备的对称电池的循环电压曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
(1)把1000目304不锈钢网(丝径0.04mm，厚度0.14mm)在裁片机下进行冲裁处理，得到直径为12mm的集流体圆片。对其进行预处理：先使用质量分数为5％的稀盐酸在25℃下进行酸洗处理，酸洗时间为10分钟。然后用酒精辅以超声振动清洗3次，每次15分钟，以清洗其表面的氧化物及油污，最后将不锈钢网在80℃真空干燥箱中进行干燥5h，真空度为1000Pa。
(2)将步骤(1)中清洗干燥后的不锈钢网放在辉光离子渗氮炉中进行表面掺氮处理。表面掺氮处理温度为500℃，时间1小时，充入气体源为氨气，气压为300Pa；所得掺氮处理不锈钢网集流体的表面扫描电镜图如图1所示，其截面图为图2所示。从图1的表面扫描电镜图中可见，1000目不锈钢采用席型编织，从图2的截面图可见1000目不锈钢网的厚度约为150μm，在经线丝周围存在大量的孔隙，可为锂负极提供沉积主体。
(3)将步骤(2)所得表面掺氮处理的不锈钢片与锂片叠好放入压片机中，逐渐加压至50MPa，并保压8分钟，得三维多孔锂金属复合负极材料。所用的圆形锂片从市场上购买所得，直径为12mm，厚度为0.5mm。机械压合的三维多孔锂金属复合负极表面为不锈钢网，其中的掺氮处理304不锈钢网厚度中至少有一半嵌入锂金属之中。
在手套箱中将步骤(3)制备得到的三维多孔锂金属复合负极材料作为工作电极和对电极，PE为隔膜，电解液为1M LiPF6溶于EC和DEC中，组装成纽扣电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。对称电池的测试条件为，充放电流为1mA/cm2测试，沉积容量为1mAh/cm2。测试得到的循环电压曲线见图3。由图3可知，对称电池在1mA/cm2电流条件下可以稳定循环400次以上，显示出了优异的循环稳定性。半电池的测试条件为：充放电流为4mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2，其循环曲线如图4所示。从图4可见在4mA/cm2大电流密度下循环，表面掺氮不锈钢网制备的负极能够保持前50个循环的库伦效率在97％以上。从图5的锂沉积形貌中可以看到锂均匀地沉积在不锈钢网的周围。
实施例2
(1)把1000目316不锈钢网(丝径0.05mm，厚度0.15mm)在裁片机下进行冲裁处理，得到直径为12mm的集流体圆片。对其进行预处理：先使用质量分数为3％的稀盐酸在30℃下进行酸洗处理，酸洗时间为8分钟。然后用酒精辅以超声振动清洗3次，每次清洗时间为10分钟，最后将不锈钢网在真空干燥箱中在60℃条件下干燥8小时，真空度为2000Pa。
(2)将步骤(1)中清洗干燥后的不锈钢网放在辉光离子渗氮炉中进行表面掺氮处理。处理温度为300℃，时间0.1小时，充入气体源为氨气，气压为250Pa；
(3)将步骤(2)所得表面掺氮处理不锈钢片与锂片叠好放入压片机中，逐渐加压至30MPa，并保压10分钟，得三维多孔锂金属复合负极材料。所用的圆形锂片同实施例1，直径为12mm，厚度为0.5mm。机械压合的三维多孔锂金属复合负极表面为不锈钢网，其中的不锈钢网厚度中至少有一半嵌入锂金属之中。
在手套箱中将步骤(3)制备得到的三维多孔锂金属复合负极材料作为工作电极和对电极，PE为隔膜，电解液为1M LiPF6溶于EC和DEC中，组装成扣式电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。测试条件为，充放电流为4mA/cm2测试，沉积容量为1mAh/cm2。测试得到的循环电压曲线图见图6。由图6可知，对称电池在4mA/cm2大电流条件下可以稳定循环300次以上，显示出了优异的循环稳定性。
实施例3
(1)把500目304不锈钢网(丝径0.03mm，厚度0.05mm)在裁片机下进行冲裁处理，得到直径为12mm的集流体圆片。对其进行预处理：先使用质量分数为2.5％稀盐酸在45℃下进行酸洗处理，酸洗时间为20分钟。然后用酒精辅以超声振动清洗3次，每次15分钟，以清洗其表面的氧化物及油污，最后将不锈钢网在60℃真空干燥箱中进行干燥8h，真空度为3500Pa；
(2)将步骤(1)中清洗干燥后的不锈钢网放在辉光离子渗氮炉中进行表面掺氮处理。氮化处理温度为350℃，时间0.1小时，充入气体源为氨气，气压为300Pa；本实施例中所用的500目不锈钢网的与实施例1所用的1000目不锈钢网编织方法不同，为平纹编织，如图7所示。
(3)将步骤(2)所得表面掺氮处理不锈钢网与锂片叠好放入压片机中，逐渐加压至50MPa，并保压3分钟，得三维多孔锂金属复合负极材料。所用的圆形锂片同实施例1，直径为12mm，厚度为0.5mm。机械压合的三维多孔锂金属复合负极表面为不锈钢网。
本实施例制备的三维多孔锂金属复合负极材料的扫描电镜图如图8所示。图8所示，掺氮处理500目304不锈钢网几乎完全压入锂负极中，不锈钢网的孔隙基本被锂金属占据。
在手套箱中以步骤(3)制备得到的复合负极材料作为工作电极和对电极，PE为隔膜，电解液为1M LiPF6溶于EC和DEC中，组装成扣式电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。测试条件为，充放电流为2mA/cm2测试，沉积容量为1mAh/cm2。测试得到的循环电压曲线图见图9。由图9可知，对称电池在2mA/cm2大电流条件下可以稳定循环500次以上，其中锂的溶解沉积电压在500次的循环过程中稳定保持在25mV，显示出了优异的循环稳定性。图10为图9的循环电压曲线的前10个循环的局部放大图，而图11为图9的第490至500个循环的局部放大图。如图10所示，在前十个循环过程中，使用实施例3制备所得的锂复合负极的锂溶解沉积电压从为30mV逐渐降低至20mV。经历了490个循环之后，该复合负极的锂溶解沉积电压仍然能保持在20mV，并与首次的前十个循环的电压循环曲线相近，显示出该复合负极优异的循环特性。
实施例4
(1)把300目316不锈钢网(丝径0.04mm，厚度0.06mm)在裁片机下进行冲裁处理，得到直径为12mm的集流体圆片。对其进行预处理：先使用质量分数为1％稀盐酸在60℃下进行酸洗处理，酸洗时间为30分钟。然后用酒精辅以超声振动清洗3次，每次12分钟，以清洗其表面的氧化物及油污，最后将不锈钢网在80℃真空干燥箱中进行干燥5h，真空度为1000Pa；
(2)将步骤(1)中清洗干燥后的不锈钢网放在辉光离子渗氮炉中进行表面掺氮处理。掺氮处理温度为400℃，时间5小时，充入气体源为氨气，气压为250Pa；
(3)将步骤(2)所得表面掺氮处理不锈钢网与锂片叠好放入压片机中，逐渐加压至20MPa，并保压10分钟，得三维多孔锂金属复合负极材料。所用的圆形锂片同实施例1，直径为12mm，厚度为0.5mm。
本实施例制备的三维多孔锂金属复合负极材料的扫描电镜图如图12所示。图12所示的掺氮300目316不锈钢网为平纹编织，其三分之一厚度被压入锂金属中，不锈钢内的孔隙未被锂金属占据，得到保留。
在手套箱中以步骤(3)制备得到的三维多孔锂金属复合负极材料作为工作电极和对电极，PE为隔膜，电解液为1M LiPF6溶于EC和DEC中，组装成扣式电池在蓝电(LAND)电池测试系统上测试。测试条件为，充放电流为2mA/cm2测试，沉积容量为1mAh/cm2。测试得到的循环电压曲线图见图13。由图13可知，对称电池在2mA/cm2大电流条件下可以稳定循环500次以上，其中锂的溶解沉积电压在起始的接近100mV逐渐降低至50mV，显示复合负极在循环过程中的自稳定特性和优异的循环稳定性。
本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三维多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)不锈钢网的预处理：先将编制的不锈钢网进行酸洗处理，然后用酒精超声振动清洗多次，最后将不锈钢网真空干燥；
(2)表面掺氮：将步骤(1)中清洗干燥后的不锈钢网进行表面掺氮处理，得表面掺氮处理的不锈钢网；所述的表面掺氮处理在辉光离子渗氮炉中进行；控制表面掺氮处理温度为300～500℃，时间为0.1～5小时，充入气体源为氨气，气压为250～300Pa；
(3)压合：将步骤(2)所得表面掺氮处理的不锈钢网与锂片叠好，并置于压片机中，加压将两者压合成一体，获得三维多孔锂金属复合负极；所述的压合是将表面掺氮不锈钢网与锂片在压力为20～50MPa，保压时间为3～10分钟条件下进行。
2.根据权利要求1所述的三维多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的不锈钢网的材料为304或316不锈钢，不锈钢网的规格为500～1200目，丝径为0.03～0.05mm，厚度为0.05～0.15mm。
3.根据权利要求1所述的三维多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸洗使用质量分数为5～10％的稀盐酸进行，酸洗的温度为25-60℃，酸洗的时间为5～30分钟。
4.根据权利要求1所述的三维多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的用酒精超声振动清洗的次数为2次以上，每次用酒精超声振动清洗的时间为10～15分钟。
5.根据权利要求1所述的三维多孔锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的真空干燥是在真空干燥箱中进行；所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为5-8h，干燥真空度为1000～4000Pa。
6.一种三维多孔锂金属复合负极材料，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得；不锈钢网至少三分之一的厚度嵌入锂片之中，从不锈钢网的孔隙中明显可见锂片的金属光泽。
7.权利要求6所述三维多孔锂金属复合负极材料在锂金属电池电极材料中的应用；该复合负极直接与不同的正极配对制备成锂金属电池，不锈钢网的面朝向隔膜。
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