CN104300113A - 一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法和用途，所述的碳包覆氧化铁锂离子电池电极包括集流体和负载于集流体表面上的负极材料，所述负极材料为有碳包覆层的氧化铁材料，所述负极材料是由铁基有机金属化合物一步法合成制得的。所述的制备工艺非常简单、成本很低，且可以实现大规模生产，另外，碳包覆层增加了负极材料中电子的电导率，提高了材料的利用率，同时也极大提高了电极的动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池电极及其制备方法和应用，特别是涉及一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池（lithium ion battery, LIB）具有高电压、高容量、高能量、循环寿命长和安全性能好等优点，在便携式电子设备、电网调峰、可再生能源的储存、电动汽车和国防工业等领域具有广阔的应用前景。锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来进行充电和放电工作。在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，锂离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态。
锂离子电池的正极材料一般选择电位较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，负极材料一般选择电位尽可能接近锂电位的且可嵌入锂的化合物，如各种碳材料或金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有以下特点：(1)在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；(2)锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；(3)高度可逆的嵌入反应；(4)有良好的电导率；(5)热力学性质稳定，与电解质不发生反应。石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种，具有完整的层状晶体结构，有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂-石墨层间化合物。锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0～0.25 V之间，具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配性较好，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。但由于石墨本身的比容量 (372 mAh/g) 和工作电压都较低，使这类锂离子动力电池存在体积大和重量重的问题。因此，减少锂离子动力电池的尺寸和重量，以及用比容量高的电极材料取代碳基负极材料都成为了人们主要的研究方向。
目前，由于氧化铁比容量高(1007 mAh/g)和成本低，被认为是最有希望取代石墨的电池负极材料之一。但氧化铁在锂离子电池充放电过程中有着较大的体积变化，导致容量衰减快，阻碍了氧化铁在锂离子电池负极材料领域的实际应用。目前解决上述技术问题的最有效方法是合成纳米结构的氧化铁。由于纳米结构具有能使锂离子扩散途径缩短、比表面积大和反应活性高等优势，使锂离子和电子的转移更加容易，从而提高锂电池的循环寿命。但是纳米材料与电解液的接触面积大，存在着使锂电池中的副反应增多的问题。目前，解决这个问题最有效的方法是制备碳包覆的纳米材料，以碳包覆层作为缓冲材料，阻止纳米材料与电解液之间的副反应发生，从而提高循环寿命和倍率性能。但是，现有的合成碳包覆氧化铁负极材料的方法大多采用分步法，即首先制备出纳米结构的氧化铁，然后再采用水热或高温裂解的方法形成碳包覆层。这类方法工艺复杂、成本较高，不适用于大规模的工业生产。因此，合成出工艺简单、生产成本低且能大规模生产的锂离子电池负极材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何克服现有的制备锂离子电池负极材料的方法工艺复杂、成本较高，不适用于大规模的工业生产的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极，其包括集流体和负载于集流体表面上的负极材料，所述负极材料为有碳包覆层的氧化铁材料，所述负极材料是由铁基有机金属化合物一步法合成制得的。
优选地，所述铁基有机金属化合物为二茂铁和酞菁铁。
具体地，所述一步法为通过二茂铁或酞菁铁受热升华分解一步合成碳包覆的氧化铁锂离子电池电极。
优选地，所述铁基有机金属化合物为二茂铁或酞菁铁。
具体地，所述碳包覆层为无定型碳或石墨碳，其厚度为0.5~ 5 nm。所述负极材料为有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为不少于20nm。
优选的，一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极在制备锂离子电池中的用途。
相应地，本发明还提供了一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极的制备方法，其包括以下步骤：
S1：对集流体进行清洗和干燥；
S2：将铁基有机金属化合物盛放在容器中，在马弗炉或管式炉中将所述集流体放置在所述铁基有机金属化合物粉末四周或盖在所述容器上；
S3：将马弗炉或管式炉加热至250~750℃，保温0.5~2小时，得到有碳包覆层的氧化铁材料。
具体地，所述铁基有机金属化合物的质量为不少于50mg。当质量少于50mg时，直接生长在集流体表面的氧化铁太薄，其作为锂离子电池的电极材料性能较差。
优选地，所述步骤S2中的管式炉通入压缩空气或不通气体。
优选地，所述步骤S2中的管式炉通入压缩空气时，集流体放置在气流下端并距离所述容器5~20厘米。
所述的集流体为不锈钢片、不锈钢箔、铜箔、铝箔、泡沫镍、钛箔或铁箔。
本发明的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法，具有如下有益效果为：
（1）本发明利用铁基有机金属化合物一步法制备得到有碳包覆层的氧化铁负极材料，制备工艺非常简单、成本很低，且可以实现大规模生产。
（2）本发明制备得到的有碳包覆层的氧化铁负极材料表面形貌和结构均一，具有非常优良的电化学性能。
（3）本发明制得的有碳包覆层的氧化铁直接生长于锂离子电池集流体上，在锂离子电池的后续组装过程中无须再进行电极材料的涂膜，极大提高了锂离子电池的组装效率。
（4）本发明的碳包覆层增加了负极材料中电子的电导率，提高了材料的利用率，同时也极大提高了电极的动力学性能。
附图说明
图1是本发明集流体盖在盛放有二茂铁粉末的容器上的装置示意图。
图2是本发明集流体放置在二茂铁粉末四周的装置示意图。
图3是本发明实施例5和或6中集流体放置在距离放有二茂铁粉末的容器有一定距离的气流下端的装置示意图。
图4是本发明实施例1中氧化铁锂离子电池电极的高分辨透射电镜图。
图5是本发明实施例2中氧化铁锂离子电池电极循环性能。
图6是本发明实施例3中氧化铁锂离子电池电极的扫描电镜图。
图1至3中，1-铁基有机金属化合物，2-盖玻片，3-集流体，4-瓷舟，5-石英管，6-管式炉。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：将直径为1.5厘米、厚度为0.5毫米的不锈钢片依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟后，将其取出，放于烘箱中烘干，备用；
S2：将300mg二茂铁粉末放于玻璃培养皿的中心，并将步骤S1中烘干后的不锈钢片以二茂铁粉末为中心呈环状分布放置在玻璃培养皿中；
S3：将步骤S2中的玻璃培养皿盖上盖玻片2，放于石棉网上，放入马弗炉中，在550℃下加热2小时，得到有碳包覆层的氧化铁，碳包覆层为石墨碳，其厚度为2 nm，有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为200 nm。
其中，将步骤S2中的玻璃培养皿盖上盖玻片2的目的是为了保证容器内部分缺氧，且部分缺氧能保证二茂铁受热升华和分解后生成的氧化铁表面的无定形碳层不会完全被空气氧化。
将制得的碳包覆氧化铁材料进行高分辨透射电镜测试，如图4所示，图中可以看出在氧化铁颗粒的表面覆盖有一层石墨碳。
将有碳包覆层的氧化铁负极材料应用在锂离子电池中并制备锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将负载于不锈钢片的有碳包覆层的氧化铁负极材料作为电池负极，金属锂作为电池正极，浓度为1 mol/L体积比为1:1的六氟磷锂/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯（lithium hexafluorophosphate/dimethyl carbonate+ethylene carbonate, LiPF6/DEC+EC）作为电解液，Celgard 公司产2325作为隔膜，组成扣式电池。
对扣式电池进行倍率充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。如图5所示，得到的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有较好的电化学性能，0.5 C的循环倍率下，循环300圈后其放电比容量仍然高达1138 mA h/g，同时碳包覆的氧化铁颗粒循环稳定性好，储锂容量高，说明本发明的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有储锂容量高，循环稳定性能好的优点。
实施例2：
S1：将不锈钢箔依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟后，将其取出，放于烘箱中并烘干，备用；
S2：将500mg二茂铁粉末放于坩埚中，并将步骤S1中烘干后的不锈钢箔盖于坩埚上；
S3：将步骤S2中的盖有不锈钢箔的坩埚放于石棉网上，放入马弗炉中，在450℃下加热1.5小时，得到有碳包覆层的氧化铁，碳包覆层为类石墨碳，其厚度为5 nm。有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为300 nm。
其中，将步骤S2中的不锈钢箔盖在坩埚顶部的目的：一是为了得到直接沉积在不锈钢箔表面的碳包覆的氧化铁，二是为了保证坩埚内部分缺氧，因为部分缺氧。
将有碳包覆层的氧化铁负极材料应用在锂离子电池中并制备锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将负载于不锈钢箔的有碳包覆层的氧化铁负极材料作为电池负极，金属锂作为电池正极，浓度为体积比为1:1的 LiPF6/DEC+EC 为电解液，Celgard公司产2325为隔膜，组成扣式电池。
对扣式电池进行倍率充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。得到的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有较好的电化学性能，0.2C的循环倍率下，循环200圈后其放电比容量仍然高达1000 mA h/g，同时碳包覆的氧化铁颗粒循环稳定性好，储锂容量高，说明本发明的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有储锂容量高，循环稳定性能好的优点。
实施例3：
S1：将铜箔依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟后，将其取出，放于烘箱中烘干，备用；
S2：将50mg酞菁铁粉末放于坩埚中，并将步骤S1中烘干后的铜箔盖在坩埚上；
S3：将步骤S2中的盖有铜箔的坩埚放于石棉网上，放入马弗炉中，在250℃下加热0.5小时，得到有碳包覆层的氧化铁，所述碳包覆层为无定型碳，其厚度为0.5 nm。有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为20 nm。
其中，将步骤S3中的铜箔盖于坩埚顶部一是为了得到直接沉积在铜箔表面的碳包覆的氧化铁，二是为了保证坩埚内部分缺氧，因为部分缺氧保证酞菁铁受热升华和分解后生成的氧化铁表面的无定形碳层不会完全被空气氧化。
将有碳包覆层的氧化铁负极材料应用在锂离子电池中并制备锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将负载于铜箔的有碳包覆层的氧化铁负极材料作为电池负极，金属锂作为电池正极，浓度为1 mol/L体积比为1:1的 LiPF6/ DEC+EC为电解液，Celgard公司产2325为隔膜，组成扣式电池。
对扣式电池进行倍率充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。得到的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有较好的电化学性能，0.1C的循环倍率下，循环100圈后其放电比容量仍然高达1100 mA h/g，同时碳包覆的氧化铁颗粒循环稳定性好，储锂容量高，说明本发明的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有储锂容量高，循环稳定性能好的优点。
实施例4：
S1：将铝箔依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟后，将其取出，放于烘箱中并烘干，备用；
S2：将200 mg酞菁铁粉末放于坩埚中，并将步骤S1中烘干后的铝箔盖在坩埚上；
S3：将步骤S2中的盖有铝箔的坩埚放于石棉网上，放入马弗炉中，在750℃下加热1小时，得到有碳包覆层的氧化铁，所述碳包覆层为石墨碳，其厚度为1 nm。有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为100 nm。
其中，将步骤S3中的铝箔盖于坩埚顶部的目的一是为了得到直接沉积在铝箔表面的碳包覆的氧化铁二是为了保证坩埚内部分缺氧，因为部分缺氧能保证酞菁铁受热升华和分解后生成的氧化铁表面的无定形碳层不会完全被空气氧化。
将有碳包覆层的氧化铁负极材料应用在锂离子电池中并制备锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将负载于铝箔的有碳包覆层的氧化铁负极材料作为电池负极，金属锂作为电池正极，1 mol/L LiPF6/DEC+EC lithium hexafluorophosphate/dimethyl carbonate+ethylene carbonate (六氟磷锂/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯)(体积比为1:1)为电解液，Celgard公司产2325为隔膜，组成扣式电池。
对扣式电池进行倍率充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。得到的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有较好的电化学性能，1C的循环倍率下，循环250圈后其放电比容量仍然高达800 mA h/g，同时碳包覆的氧化铁颗粒循环稳定性好，储锂容量高，说明本发明的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有储锂容量高，循环稳定性能好的优点。
实施例5：
S1：将泡沫镍依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟后，将其取出，放于烘箱中烘干，备用；
S2：将500mg二茂铁粉末放于瓷舟4中，并将其放置于管式炉的石英管5中；
S3：将泡沫镍放置在气流下端并与所述瓷舟4距离为20厘米，向管式炉中通入压缩空气，使气压保持在1×102 Pa 并在650℃下加热2小时，得到有碳包覆层的氧化铁，所述碳包覆层为石墨碳，其厚度为3 nm。有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为400 nm。
其中，将气压保持在1×102Pa是为了保证其缺氧，将步骤S3中的部分缺氧是为了保证二茂铁受热升华和分解后生成的氧化铁表面的碳层不会完全被空气氧化。
将有碳包覆层的氧化铁负极材料应用在锂离子电池中并制备锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将负载于泡沫镍的有碳包覆层的氧化铁负极材料作为电池负极，金属锂作为电池正极，浓度为1 mol/L体积比为1:1的LiPF6/DEC+EC为电解液，Celgard公司产2325为隔膜，组成扣式电池。
对扣式电池进行倍率充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。得到的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有较好的电化学性能，2C的循环倍率下，循环150圈后其放电比容量仍然高达700 mA h/g，同时碳包覆的氧化铁颗粒循环稳定性好，储锂容量高，说明本发明的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有储锂容量高，循环稳定性能好的优点。
实施例6：
S1：将钛箔依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟后，将其取出，放于烘箱中烘干，备用；
S2：将500mg二茂铁粉末放于瓷舟4中，并将其放置于管式炉的石英管5中；
S3：将钛箔放置在与所述瓷舟4距离为5厘米，管式炉中不通气体，使气压保持在5×104 Pa并在750℃下加热1.5小时，得到有碳包覆层的氧化铁，所述碳包覆层为石墨碳，其厚度为2.5 nm。有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为350 nm。
所述步骤S2中的管式炉通入压缩空气或不通气体。
当所述步骤S2中的管式炉通入压缩空气时，集流体3放置在气流下端并与所述容器保持5厘米。
其中，将气压保持在5×104 Pa是为了保证其缺氧。将步骤S3中的部分缺氧是为了保证二茂铁受热升华和分解后生成的氧化铁表面的碳层不会完全被空气氧化。
将有碳包覆层的氧化铁负极材料应用在锂离子电池中并制备锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将负载于钛箔的有碳包覆层的氧化铁负极材料作为电池负极，金属锂作为电池正极，浓度为1 mol/L体积比为1:1的 LiPF6/DEC+EC为电解液，Celgard公司产2325为隔膜，组成扣式电池。
对扣式电池进行倍率充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0 V。得到的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有较好的电化学性能，5C的循环倍率下，循环50圈后其放电比容量仍然高达600 mA h/g，同时碳包覆的氧化铁颗粒循环稳定性好，储锂容量高，说明本发明的碳包覆氧化铁锂离子电池电极具有储锂容量高，循环稳定性能好的优点。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极，其特征在于，包括集流体（3）和负载于集流体（3）表面上的负极材料，所述负极材料为有碳包覆层的氧化铁材料，所述负极材料是由铁基有机金属化合物（1）一步法合成制得的。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极，其特征在于，所述铁基有机金属化合物（1）为二茂铁或酞菁铁。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极，其特征在于，所述负极材料为有碳包覆层的氧化铁纳米颗粒，其厚度为不小于20 nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极，其特征在于，所述碳包覆层为无定型碳或石墨碳，其厚度为0.5 ~ 5nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极在制备锂离子电池中的用途。
6.一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对集流体进行清洗和干燥；
S2：将铁基有机金属化合物粉末盛放在容器中，在马弗炉或管式炉中将所述集流体放置在所述铁基有机金属化合物粉末四周或盖在所述容器上；
S3：将马弗炉或管式炉加热至250~750℃，保温0.5~2小时，得到有碳包覆层的氧化铁材料。
7.根据权利要求6所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述铁基有机化合物为二茂铁或酞菁铁，所述铁基有机金属化合物的质量为不少于50mg。
8.根据权利要求6-7任意一项权利要求所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的管式炉通入压缩空气或不通气体。
9.根据权利要求8所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的管式炉通入压缩空气时，集流体放置在气流下端并与所述容器之间距离为5~20厘米。
10.根据权利要求9所述的一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中在管式炉合成碳包覆氧化铁电极材料时，压强为1×102 Pa~5×104 Pa。
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