CN103219503A - 一种复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述电极材料为氧化铜纳米线外表面包覆氮化碳形成。所述电极材料可通过如下方法制备得到：以氧化铜纳米线为基片，碳材料为靶材，氮气为溅射气氛，在本底压强≤1.0×10-5Pa下通过磁控溅射将碳材料沉积到氧化铜纳米线外表面。所述电极材料中，具有电化学活性的氧化铜纳米线具有三维结构，可增加所述电极材料与电解液的接触面积，增强其电化学活性，改善其电化学性能，提高其活性物质利用率；具有电化学活性且导电性能良好的氮化碳可提高所述电极材料的导电性，增加其总容量，缓解其在充放电过度时的体积膨胀效应，改善其循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法，具体地说，涉及一种在氧化铜纳米线外包覆氮化碳的复合电极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
移动电子设备和电动汽车的飞速发展迫切需要开发更高容量的锂二次电池，为满足这一需求首先需要发展新一代高容量电极材料。目前，商品化锂二次电池用负极主要采用石墨化碳材料，其实际比容量已接近理论值（372mAhg-1）。因此，开发高容量的新型负极材料已成为锂二次电池研究的重点。
Poizot小组报到了3d过度金属氧化物MO（M代表Co,Ni,Cu或Fe），作为负极材料具有较高的储锂容量（700mAhg-1）和良好的循环寿命（P.Poizot,S.Laruelle,S.Grugeon,L.Dupont,J.-M.Tarascon,Nature,2000,407,496）。其中氧化铜（CuO）作为一种典型的p型半导体，在电池电极材料方面有着广泛应用前景。专利CN101030606以一维CuO纳米针/Cu作为基板，应用于燃料电池和太阳能电池中。专利CN102231435A在铜基底上制备了CuO纳米棒阵列薄膜，应用于锂二次电池负极，明显提高了所述电池的首次放电比容量。然而，氧化铜材料在脱嵌锂过程中由于体积膨胀效应产生的结构应力，使得容量衰减较快。研究表明，通过在氧化铜表面包覆导电碳材料如石墨、石墨烯、碳纳米管等可提高电极结构的稳定性，从而改善循环性能（W.M.Zhang,J.S.Hu,Y.G.Guo,S.F.Zheng,L.S.Zhong,W.G.Song,L.J.Wan,Adv.Mater.,2008,20,1160;B.Wang,X.L.Wu,C.Y.Shu,Y.G.Guo,C.R.Wang,J.Mater.Chem.,2010,20,10661)。
碳化氮（β-C3N4）于20世纪八十年代经理论计算被预言存在，具有许多优异的电学、光学、热学以及机械与摩擦学性能。目前可通过磁控溅射等手段制备具有非晶相的碳化氮薄膜，使碳化氮在锂二次电池中具有很大的应用潜力。
目前，已有报道氧化铜纳米线外包覆碳材料的复合电极材料及其制备方法，但尚未见氧化铜纳米线外包覆氮化碳的复合电极材料及其制备方法的报道。
发明内容
针对现有技术中尚无在氧化铜纳米线外包覆氮化碳形成的复合电极材料及其制备方法的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种复合电极材料，所述电极材料为氧化铜纳米线外包覆氮化碳的复合电极材料，可用作锂二次电池的负极材料。
本发明的目的之二在于提供一种复合电极材料的制备方法，所述方法以氧化铜纳米线为基片，碳材料为靶材，在氮气气氛下利用磁控溅射在氧化铜纳米线表面沉积一层氮化碳形成所述复合电极材料。
本发明的目的之三在于提供一种氧化铜纳米线外包覆碳材料的复合电极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种复合电极材料，所述电极材料为氧化铜纳米线外表面包覆氮化碳形成的复合电极材料。
其中，氮化碳包覆的厚度优选为纳米级；氮化碳包覆的厚度更优选为5～500nm。
氮化碳中的碳原子与氮原子之比优选为3:4～10:1。
氮化碳优选为无定型结构。
氧化铜纳米线的长度优选为0.5～15μm。
氧化铜纳米线的直径优选为20～200nm。
一种本发明所述的复合电极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
以氧化铜纳米线为基片，碳材料为靶材，氮气为溅射气氛，在本底压强≤1.0×10-5Pa条件下通过磁控溅射将碳材料沉积到氧化铜纳米线外表面，得到一种复合电极材料。
其中，所述氧化铜纳米线可采用本领域现有常规技术手段制备得到；优选采用低温氧化法制备，具体步骤如下：
将金属铜作为基体，在空气或氧气气氛下400～600℃烧结2～6h，基体表面生成氧化铜纳米线；其中，基体优选为铜箔、铜网或铜栅。
可采用磁控溅射制备靶材的常规方法将碳材料制为靶材，如常压烧结法、冷压法或真空热压法等。
碳材料优选为石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维或碳纳米管。
溅射气氛优选为纯度≥99%的氮气。
磁控溅射可为直流磁控溅射或射频磁控溅射。
通过控制靶材与基片的距离、磁控溅射功率、磁控溅射压强和磁控溅射时间，可控制生成氮化碳的厚度以及氮化碳中的碳氮原子比。
其中，基片与靶材的距离可为4～8cm。
磁控溅射压强优选为0.5～10Pa。
磁控溅射功率优选为20～160W。
磁控溅射时间优选为5～60min。
一种氧化铜纳米线外包覆碳材料的复合电极材料的制备方法，所述方法如本发明所述的复合电极材料的制备方法，其中，溅射气氛由氮气改为氩气，具体方法如下：
以氧化铜纳米线为基片，碳材料为靶材，氩气为溅射气氛，在本底压强≤1.0×10-5Pa条件下通过磁控溅射将碳材料沉积到氧化铜纳米线外表面，得到一种氧化铜纳米线外包覆碳材料的复合电极材料。
一种锂二次电池，所述电池的负极材料为本发明所述的一种复合电极材料。
有益效果
1.本发明提供了一种复合电极材料，所述电极材料由氧化铜纳米线外表面包覆氮化碳形成，其中，具有电化学活性的氧化铜纳米线具有三维结构，比表面积大，可增加所述电极材料与电解液的接触面积，能增强其电化学活性，改善其电化学性能，提高其活性物质的利用率；具有电化学活性且导电性能良好的氮化碳有利于提高所述电极材料的导电性，增加其总容量，能缓解所述电极材料在充放电过度时发生的体积膨胀效应，改善其的循环寿命；
2.本发明提供了一种复合电极材料，所述电极材料中氮化碳的纳米级厚度以及适当的碳氮原子比例可进一步提高所述电极材料的导电性，增加其总容量；
3.本发明提供了一种复合电极材料，所述电极材料中氮化碳的无定型结构可进一步缓解所述电极材料在充放电过度时发生的体积膨胀效应，改善其的循环寿命；
4.本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，所述方法选取碳材料作为靶材，以氮气为溅射气氛，通过磁控溅射，可将碳材料沉积到氧化铜纳米线外表上形成一层纳米级包覆薄膜，得到本发明所述的一种复合电极材料；
5.本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，所述方法中氧化铜纳米线采用低温氧化法制备，更为方便、经济；基体为铜箔、铜网或铜栅，能够制备得到的三维结构更丰富且具有网络交织结构的氧化铜纳米线，进一步增大比表面积。
附图说明
图1为实施例2制备得到的一种复合电极材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例3制备得到的一种复合电极材料的SEM图。
图3为实施例2制备得到一种复合电极材料的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例1～12中，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜（SEM）测试：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
X射线衍射（XRD）测试：仪器型号：Rigaku Ultima IV，日本；
X射线光电子能谱分析（XPS）测试：仪器型号：PHI Quantera，日本；
将实施例1～12中制备得到的复合电极材料组装到钮扣电池中，并用CT2001A Land电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，所述纽扣电池制备方法及纽扣电池的测试条件如下：
在复合电极材料未包覆氮化碳一侧镀铜得到正极，金属锂片作为负极，Celgard2300为隔膜，1.0mol/L LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池；纽扣电池以65mA g-1的电流密度进行恒流放电，放电下限电压为0.05V，然后以65mA g-1的电流密度进行恒流充电，充电上限电压为3.5V，电池充放电循环100次。
实施例1
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜箔，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下400℃烧结2h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为20W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例1制备的复合电极材料具有三维纳米线状结构，氧化铜纳米线的平均直径约为30nm，平均长度约为10μm，包覆的氮化碳的平均厚度约为5nm，所述复合电极材料具有丰富的比表面积，能增强电极与电解液的接触面积，提高电极反应活性；通过XRD测试显示出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.1。
通过电池恒流充放电测试结果表明，所述复合电极材料的首次放电比容量为708.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在604.2mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜栅，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下400℃烧结2h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为20W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测得到图1，显示实施例2制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线和网络交织结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为30nm，平均长度约为10μm，包覆氮化碳的平均厚度约为5nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，极大地增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD检测得到图3，其中35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明氧化铜纳米线具有良好的结晶度，XRD图中没有明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.1。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为735.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在630.0mAh g-1，显示出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例3
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下400℃烧结2h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为20W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测得到图2，显示实施例3制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为30nm，平均长度约为10μm，包覆氮化碳的平均厚度约为5nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，极大地增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD测试显示出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.1。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为730.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在627.5mAh g-1，显示出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例4
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下400℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射法制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为20W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例4制备的复合电极材料具有非常丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，氧化铜纳米线的平均直径约为30nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为5nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，能增强电极与电解液的接触面积，增强电极的电化学活性，改善其电化学性能；通过XRD测试显示出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.1。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为752.3mAh g-1，100次循环后放电比容量保持在640.6mAh g-1，显示出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例5
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为20W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例5制备的复合电极材料具有很丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为5nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，极大地增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.1。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为740.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在632.7mAh g-1，显示出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例6
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例6制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为20nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，能增强电极与电解液的接触面积，提高电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.12。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为732.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在622.6mAh g-1，显示出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例7
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为160W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例7制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为50nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.14。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为723.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在615.5mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。
实施例8
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，溅射压强为10Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例8制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为28nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为728.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在617.8mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。
实施例9
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为60min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例9制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为100nm；所述复合电极具有丰富的比表面积，能增强电极与电解液的接触面积，提高电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.12。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为718.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在610.2mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。
实施例10
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的中间相炭微球靶材，将中间相炭微球靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用直流磁控溅射方式溅射，直流磁控溅射的功率为100W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为60min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例10制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为100nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，能增强电极与电解液的接触面积，提高电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.12。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为720.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在611.0mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。
实施例11
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的石墨靶材，将石墨靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例11制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化石墨的平均厚度约为18nm；所述复合电极材料具有丰富的比表面积，极大地增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.15。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为738.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在623.8mAh g-1，显示出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
实施例12
低温氧化制备氧化铜纳米线：
选取干净的铜网，用1.0mol/L的盐酸溶液清洗10min，再用蒸馏水反复洗净后于氮气气流下吹干；在氧气气氛下600℃烧结6h表面生成氧化铜纳米线。
磁控溅射制备复合电极材料：
通过冷压法制备出直径为60mm的碳纳米管靶材，将碳纳米管靶材和氧化铜纳米线基片分别放置在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，靶材与基片的距离为6cm，溅射室的本底压强为1.0×10-5Pa，以纯度≥99%的氮气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，溅射压强为0.5Pa，溅射的时间为5min，得到本发明所述的一种复合电极材料。
通过SEM检测可知实施例12制备的复合电极材料具有丰富的三维纳米线状结构和网状电极结构，其中氧化铜纳米线的平均直径约为100nm，平均长度约为15μm，包覆氮化碳的平均厚度约为22nm；所述复合电极具有丰富的比表面积，增强了电极与电解液的接触面积，提高了电极反应活性；通过XRD测试表明出现35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等处明显的衍射峰对应氧化铜纳米线，表明所述氧化铜纳米线具有良好的晶体结构，没有出现明显的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳为无定型结构，XRD测试结果表明所述复合电极材料由无定型结构的氮化碳包覆在晶态的三维氧化铜纳米线外表面上形成；通过XPS测试表明氮化碳的化学计量式为CN0.12。
通过电池恒流充放电测试结果可知所述复合电极材料的首次放电比容量为731.4mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在618.6mAh g-1，显示出良好的循环稳定性。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种复合电极材料，其特征在于：所述电极材料为氧化铜纳米线外表面包覆氮化碳。
2.根据权利要求1所述的一种复合电极材料，其特征在于：氮化碳为无定型结构，氮化碳中的碳氮原子比为3:4～10:1，氮化碳包覆的厚度为纳米级。
3.根据权利要求1所述的一种复合电极材料，其特征在于：氧化铜纳米线的长度为0.5～15μm，直径为20～200nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
以氧化铜纳米线为基片，碳材料为靶材，氮气为溅射气氛，在本底压强≤1.0×10-5Pa下通过磁控溅射将碳材料沉积到氧化铜纳米线外表面，得到一种复合电极材料。
5.根据权利要求4所述的一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：氧化铜纳米线采用低温氧化法制备得到，步骤如下：
将金属铜作为基体，在空气或氧气气氛下400～600℃烧结2～6h，基体表面生成氧化铜纳米线。
6.根据权利要求5所述的一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：基体为铜箔、铜网或铜栅。
7.根据权利要求4所述的一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：碳材料为石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维或碳纳米管。
8.根据权利要求4所述的一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：溅射气氛为纯度≥99%的氮气。
9.根据权利要求4所述的一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：磁控溅射为直流磁控溅射或射频磁控溅射。
10.根据权利要求4所述的一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：基片与靶材的距离为4～8cm，磁控溅射压强为0.5～10Pa，磁控溅射功率为20～160W，磁控溅射时间为5～60min。
11.一种氧化铜纳米线外包覆碳材料的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
以氧化铜纳米线为基片，碳材料为靶材，氩气为溅射气氛，在本底压强≤1.0×10-5Pa条件下通过磁控溅射将碳材料沉积到氧化铜纳米线外表面，得到一种氧化铜纳米线外包覆碳材料的复合电极材料。
12.一种锂二次电池，其特征在于：所述电池的负极材料为如权利要求1所述的一种复合电极材料。
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