CN101692491B - 三维泡沫钴氧化物负极的制备方法 - Google Patents

三维泡沫钴氧化物负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，它涉及一种二次锂离子电池负极材料的制备方法。本发明解决了现有负极材料循环保持性能差及倍率放电性能差的问题。本发明电极的制备方法如下：将泡沫镍基体或泡沫铜基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理，再浸入双阳极电沉积体系中电沉积10分钟～50分钟，再将以泡沫镍为基体的泡沫钴或以泡沫铜为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极。本发明方法所得三维泡沫钴氧化物负极具有优异的倍率放电性能和高的质量比容量，具有很好的循环稳定性，并且质量比容量随着循环次数的增加而增加。

Description

三维泡沫钴氧化物负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
碳负极材料因为其高的可逆性、廉价、低毒、相对锂低的电位一直备受关注，这也是尽管其容量低仍为最具市场化的负极材料的原因，但其质量比容量只有372mAh/g。合金基负极材料相对于碳负极材料具有高的质量和体积比容量，但是其在循环过程中会因为相变化而导致材料粉化使其循环可逆性变得很差。金属氧化物负极材料虽然具有高的质量比容量和体积比容量，但其首次容量损失比较大、容量的循环保持性能差、倍率放电性能差，此外，其制备工艺复杂且成本高，不宜于实际的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有负极材料循环保持性能差及倍率放电性能差的问题，提供了一种泡沫钴氧化物电极的制备方法。
本发明第一种三维泡沫钴氧化物负极的制备方法如下：一、将孔隙率为95％～98％、厚度为1.0mm～1.5mm的泡沫镍基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫镍基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为50mA·cm-2～600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫镍为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O和硼酸组成，电解液的pH值为2～8，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为250g/L～300g/L，CoCl2·6H2O的浓度为35g/L～40g/L，硼酸的浓度为10g/L～40g/L；步骤一中所述的表面活化处理如下：将经过步骤一处理的泡沫镍基体用去离子水洗涤一次，然后在120℃的条件下干燥30分钟，再将泡沫镍基体在温度为70℃、Na2CO3浓度为30g/L、NaOH浓度为40g/L、Na3PO4·12H2O浓度为30g/L、Na2SiO3浓度为10g/L、乳化剂OP-10浓度为1g/L的除油剂中处理5min，再用去离子水洗涤一次、120℃的条件下干燥30分钟，然后用体积浓度为50％的盐酸洗涤20秒～30秒，去离子水洗涤一次后用冷风吹干，即完成表面活化处理。
本发明第二种泡沫钴氧化物电极的制备方法如下：一、将孔隙率为95％～98％、厚度为1.0mm～1.5mm的泡沫铜基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫铜基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为50mA·cm-2～600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫铜为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、Ce2(SO4)3·7H2O和硼酸组成，电解液的pH值为2～8，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为250g/L～300g/L，CoCl2·6H2O的浓度为35g/L～40g/L，Ce2(SO4)3·7H2O的浓度为1g/L～5g/L，硼酸的浓度为10g/L～40g/L；步骤一中所述的表面活化处理如下：将经过步骤一处理的泡沫铜基体用去离子水洗涤一次，然后在120℃的条件下干燥30分钟，再将泡沫铜基体在温度为70℃、Na2CO3浓度为30g/L、NaOH浓度为40g/L、Na3PO4·12H2O浓度为30g/L、Na2SiO3浓度为10g/L、乳化剂OP-10浓度为1g/L的除油剂中处理5min，再用去离子水洗涤一次、120℃的条件下干燥30分钟，然后用体积浓度为10％的硝酸洗涤20秒～30秒，去离子水洗涤一次后用冷风吹干，即完成表面活化处理。
本发明的三维泡沫钴氧化物负极在0.2C充放电条件下具有750mAh·g-1的充放电容量，在1C充放电条件下具有650mAh·g-1以上的充放电容量，在5C充放电条件下具有500mAh·g-1左右的充放电容量，三维泡沫钴氧化物负极的质量比容量在5C的大倍率放电条件下仍能达到0.2C的66％以上，本发明方法所得三维泡沫钴氧化物负极具有优异的倍率放电性能和高的质量比容量，具有很好的循环稳定性，并且质量比容量随着循环次数的增加而增加，这是由于三维泡沫结构大的比表面积，降低了单位反应界面的电流密度，从而降低了界面反应的极化，进而提高了电极的倍率性能。
附图说明
图1是具体实施方式十一所得三维泡沫钴氧化物负极的微观截面图；图2是具体实施方式十一所得三维泡沫钴氧化物负极表面的微观形貌图；从图3是具体实施方式十一所得三维泡沫钴氧化物负极在不同倍率条件下的充放电性能图，图中-■-表示充电，-○-表示放电；由图4是具体实施方式二十二所得泡沫氧化钴电极在0.2C充放电条件下的循环性能曲线，图中-■-表示充电，-○-表示放电；图5是具体实施方式二十二所得泡沫氧化钴电极不同循环次数下的充放电曲线图，图中■表示第1次充放电曲线，*表示第10次充放电曲线，△表示第20次充放电曲线，☆表示第45次充放电曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中三维泡沫钴氧化物负极的制备方法如下：一、将孔隙率为95％～98％、厚度为1.0mm～1.5mm的泡沫镍基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫镍基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为50mA·cm-2～600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫镍为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O和硼酸组成，电解液的pH值为2～8，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为250g/L～300g/L，CoCl2·6H2O的浓度为35g/L～40g/L，硼酸的浓度为10g/L～40g/L。
本实施方式步骤一中所用的滚压机为邵阳达力电源实业有限公司生产的型号为DYG-703B的滚压机。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中泡沫镍基体孔隙率为96％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中用滚压机将泡沫镍基体压至厚度为400μm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤二中表观电流密度为200mA·cm-2。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤一中所述的表面活化处理如下：将经过步骤一处理的泡沫镍基体用去离子水洗涤一次，然后在120℃的条件下干燥30分钟，再将泡沫镍基体在温度为70℃、Na2CO3浓度为30g/L、NaOH浓度为40g/L、Na3PO4·12H2O浓度为30g/L、Na2SiO3浓度为10g/L、乳化剂OP 10浓度为1g/L的除油剂中处理5min，再用去离子水洗涤一次、120℃的条件下干燥30分钟，然后用体积浓度为50％的盐酸洗涤20秒～30秒，去离子水洗涤一次后用冷风吹干，即完成表面活化处理。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一、二、三或五不同的是步骤一中用滚压机将泡沫镍基体压至厚度为500μm。其它与具体实施方式一、二、三或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一、二、三或五不同的是步骤二中表观电流密度为80mA·cm-2～580mA·cm-2。其它与具体实施方式一、二、三或五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一、二、三或五不同的是步骤二中表观电流密度为100mA·cm-2～500mA·cm-2。其它与具体实施方式一、二、三或五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一、二、三或五不同的是步骤二中表观电流密度为150mA·cm-2～450mA·cm-2。其它与具体实施方式一、二、三或五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一、二、三或五不同的是步骤二中表观电流密度为300mA·cm-2。其它与具体实施方式一、二、三或五相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是三维泡沫钴氧化物负极的制备方法如下：一、将孔隙率为96％、厚度为1.0mm的泡沫镍基体用滚压机压至厚度为500μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫镍基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为200mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫镍为基体的泡沫钴在300℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O和硼酸组成，电解液的pH值为6，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为280g/L，CoCl2·6H2O的浓度为40g/L，硼酸的浓度为10g/L。
由图1(本实施方式所得三维泡沫钴氧化物负极的微观截面图)看出，在泡沫镍基体表面得到了过渡金属钴的氧化层，此氧化层的厚度是可控的，金属钴的氧化层结构致密，与泡沫镍基体具有很好的电接触。由图2(本实施方式所得三维泡沫钴氧化物负极表面的微观形貌图)看出，在泡沫镍基体表面得到的过渡金属钴的氧化层表面微观形貌均匀、平整，且表面具有纳米微结构，说明在优化的沉积和氧化条件下可以在泡沫镍基体上制备结构均匀的过渡金属钴的氧化物表面层，从而制备出三维泡沫状的氧化钴电极。
从图3(本实施方式所得三维泡沫钴氧化物负极在不同倍率条件下的充放电性能图)可以看出，三维泡沫钴氧化物负极在0.2C充放电条件下具有750mAh·g-1的充放电容量，在1C充放电条件下具有650mAh·g-1以上的充放电容量，在5C充放电条件下具有500mAh·g-1左右的充放电容量，说明三维泡沫结构的氧化钴电极具有优异的倍率放电性能和高的质量比容量，且电极具有很好的循环稳定性，这是由于三维泡沫结构大的比表面积，降低了单位反应界面的电流密度，从而降低了界面反应的极化，进而提高了电极的倍率性能，三维泡沫结构的氧化钴电极性能优于粉末状结构电极。
将本实施方式所得的三维泡沫钴氧化物负极作为正极，金属锂片为负极，电解液为LiPF6(1mol/L)-EC∶DMC＝1∶1，Celigade2400为隔膜，组装成2025型扣式电池。在充放电电压范围3.5-0.05V vs.Li/Li+的测定本实施方式所得三维泡沫钴氧化物负极比容量，结果如下表：
表1
  放电倍率   0.2.C  1C  5C
  本实施方式所得的三维泡沫钴氧化物负极的比容量(mAh·g-1)   750  650  500
从表1可以看出，本实施方式所得的三维泡沫钴氧化物负极的质量比容量在5C的大倍率放电条件下仍能达到0.2C的66％以上，说明三维泡沫钴氧化物负极具有优秀的倍率放电性能。
具体实施方式十二：本实施方式中泡沫钴氧化物电极的制备方法如下：一、将孔隙率为95％～98％、厚度为1.0mm～1.5mm的泡沫铜基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫铜基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为50mA·cm-2～600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫铜为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、Ce2(SO4)3·7H2O和硼酸组成，电解液的pH值为2～8，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为250g/L～300g/L，CoCl2·6H2O的浓度为35g/L～40g/L，Ce2(SO4)3·7H2O的浓度为1g/L～5g/L，硼酸的浓度为10g/L～40g/L。
本实施方式步骤一中所用的滚压机为邵阳达力电源实业有限公司生产的型号为DYG-703B的滚压机。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是步骤一中泡沫铜基体孔隙率为96％。其它与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是步骤二中表观电流密度为80mA·cm-2～580mA·cm-2。其它与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是步骤二中表观电流密度为100mA·cm-2～550mA·cm-2。其它与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是步骤二中表观电流密度为150mA·cm-2～500mA·cm-2。其它与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是步骤二中表观电流密度为180mA·cm-2～450mA·cm-2。其它与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是步骤二中表观电流密度为200mA·cm-2。其它与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是步骤二中表观电流密度为300mA·cm-2。其它与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十二至十九不同的是步骤三中在400℃的温度下保温。其它与具体实施方式十二至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十二至二十不同的是步骤一中所述的表面活化处理如下：将经过步骤一处理的泡沫铜基体用去离子水洗涤一次，然后在120℃的条件下干燥30分钟，再将泡沫铜基体在温度为70℃、Na2CO3浓度为30g/L、NaOH浓度为40g/L、Na3PO4·12H2O浓度为30g/L、Na2SiO3浓度为10g/L、乳化剂OP-10浓度为1g/L的除油剂中处理5min，再用去离子水洗涤一次、120℃的条件下干燥30分钟，然后用体积浓度为10％的硝酸洗涤20秒～30秒，去离子水洗涤一次后用冷风吹干，即完成表面活化处理。其它与具体实施方式十二至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式中泡沫钴氧化物电极的制备方法如下：一、将孔隙率为96％、厚度为1.2mm的泡沫铜基体用滚压机压至厚度为500μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫铜基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫铜为基体的泡沫钴在400℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫氧化钴电极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、Ce2(SO4)3·7H2O和硼酸组成，电解液的pH值为6，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为280g/L，CoCl2·6H2O的浓度为380g/L，Ce2(SO4)3·7H2O的浓度为4g/L，硼酸的浓度为30g/L。
由图4(本实施方式所得泡沫氧化钴电极在0.2C充放电条件下的循环性能曲线)可以看出本实施方式所得泡沫氧化钴电极在0.2C充放电条件下具有600mAh·g-1的充放电容量，在50次循环以后质量比容量达到670mAh·g-1，质量比容量随着循环次数的增加而增加，说明本实施方式所得泡沫氧化钴电极具有高的质量比容量，且电极具有优异的循环稳定性，这是由于三维泡沫结构大的比表面积，降低了充放电过程中电极界面反应的极化，进而提高了电极充放电性能。
由图5(本实施方式所得泡沫氧化钴电极不同循环次数下的充放电曲线图)可知本实施方式所得泡沫氧化钴电极在1.0V左右具有放电平台，而在2.2V左右具有充电平台，其充放电平台与氧化钴的嵌脱锂的平台一致，首次充放电以后，不同循环次数下的充放电曲线具有很好的重复性。

Claims (10)

1.三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于泡沫钴氧化物电极的制备方法如下：一、将孔隙率为95％～98％、厚度为1.0mm～1.5mm的泡沫镍基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫镍基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为50mA·cm-2～600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫镍为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O和硼酸组成，电解液的pH值为2～8，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为250g/L～300g/L，CoCl2·6H2O的浓度为35g/L～40g/L，硼酸的浓度为10g/L～40g/L。
2.根据权利要求1所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤一中泡沫镍基体孔隙率为96％。
3.根据权利要求1或2所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤一中用滚压机将泡沫镍基体压至厚度为400μm。
4.根据权利要求3所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤二中表观电流密度为200mA·cm-2。
5.根据权利要求1、2或4所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活化处理如下：将经过步骤一处理的泡沫镍基体用去离子水洗涤一次，然后在120℃的条件下干燥30分钟，再将泡沫镍基体在温度为70℃、Na2CO3浓度为30g/L、NaOH浓度为40g/L、Na3PO4·12H2O浓度为30g/L、Na2SiO3浓度为10g/L、乳化剂OP-10浓度为1g/L的除油剂中处理5min，再用去离子水洗涤一次、120℃的条件下干燥30分钟，然后用体积浓度为50％的盐酸洗涤20秒～30秒，去离子水洗涤一次后用冷风吹干，即完成表面活化处理。
6.三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于泡沫钴氧化物电极的制备方法如下：一、将孔隙率为95％～98％、厚度为1.0mm～1.5mm的泡沫铜基体用滚压机压至厚度为300μm～600μm，然后进行表面活化处理；二、将经过步骤一处理的泡沫铜基体作为双阳极电沉积体系的阴极、石墨电极为双阳极电沉积体系的阳极浸入电解液中，然后在室温、表观电流密度为50mA·cm-2～600mA·cm-2的条件下电沉积10分钟～50分钟；三、将经过步骤二处理的以泡沫铜为基体的泡沫钴在300℃～500℃的温度下，空气气氛中，保温2小时，即得三维泡沫钴氧化物负极；其中步骤二所述双阳极电沉积体系中石墨电极为阳极、泡沫铜基体为阴极，双阳极电沉积体系中的电解液由CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、Ce2(SO4)3·7H2O和硼酸组成，电解液的pH值为2～8，电解液中CoSO4·7H2O的浓度为250g/L～300g/L，CoCl2·6H2O的浓度为35g/L～40g/L，Ce2(SO4)3·7H2O的浓度为1g/L～5g/L，硼酸的浓度为10g/L～40g/L。
7.根据权利要求6所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤一中泡沫铜基体孔隙率为96％。
8.根据权利要求6或7所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤二中表观电流密度为200mA·cm-2。
9.根据权利要求8所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤三中在400℃的温度下保温。
10.根据权利要求6、7或9所述三维泡沫钴氧化物负极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活化处理如下：将经过步骤一处理的泡沫铜基体用去离子水洗涤一次，然后在120℃的条件下干燥30分钟，再将泡沫铜基体在温度为70℃、Na2CO3浓度为30g/L、NaOH浓度为40g/L、Na3PO4·12H2O浓度为30g/L、Na2SiO3浓度为10g/L、乳化剂OP-10浓度为1g/L的除油剂中处理5min，再用去离子水洗涤一次、120℃的条件下干燥30分钟，然后用体积浓度为10％的硝酸洗涤20秒～30秒，去离子水洗涤一次后用冷风吹干，即完成表面活化处理。
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