CN101476139A

CN101476139A - 锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法

Info

Publication number: CN101476139A
Application number: CNA2008102447809A
Authority: CN
Inventors: 张大伟; 戴俊; 贾冲; 陈静娟; 杨晨戈
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2009-07-08

Abstract

锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征在于采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到锡钴合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池锡钴合金薄膜电极。本发明方法简便可行，成本低，且这种锡钴合金薄膜电极分布在泡沫镍基体上，能够缓解充放电循环过程中电极的膨胀，因此改善了电池的循环性能，在锂离子电池电极材料的应用上具有潜在的应用前景。

Description

锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料的制备方法，更具体地说是一种锂离子电池锡钴合金薄膜电极的制备方法。

背景技术

目前商品化的锂离子蓄电池负极主要是采用碳材料，已有的研究表明，锡基化合物以其高容量优势最有可能成为下一代锂离子电池负极材料。锡基合金中的活性成分锡能够与锂进行可逆的合金化反应，具有良好的嵌脱锂性能；形成Li_4.4Sn合金时，其理论质量比容量为994mAh/g，体积比容量更可高达7200mAh/cm³，远远高于目前的石墨化碳材料，因而是一种很有前景的负极材料。

目前制备锡钴合金的方法主要有固相法，液相法等。北京科技大学赵海雷等发明一种高容量锡钴合金锂离子电池负极材料的制备方法(申请号200610012198.0)，利用碳热还原法制得的锡钴合金表现出首次放电容量为800mAh/g，20次循环后容量还能保持首次的70％。新疆大学和浙江大学的米常焕，张校刚等使用液相还原法，制备SnCo合金负极材料，首次容量为385mAh/g，循环10次后容量衰减为300mAh/g(无机化学学报，2003 19(3)：283-286)。但是，这些方法存在着制备工艺复杂、耗时长、产率低的问题，同时得到的SnCo合金负极材料的多次循环性能不是很好，20次循环后容量急剧衰减。

电化学沉积法由于具有制备条件容易控制，价格较低廉，所用原料有多种方案可选择等优点，因而得到了重视。天津大学单忠国发明的锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法(申请号200710057608.8)，利用电沉积方法在铜片上先沉积锡，然后再沉积钴锡合金，其表现的首次放电容量为1642mAh/g，10次循环后容量还能保持首次容量的30％。日本三洋电子的N.Tamura等使用电沉积法在铜表面沉积锡钴合金负极材料，最大可逆容量为580mAh/g(Electrochimica Acta，2004，49(2)：1949-1956)。然而，这些以铜片为基底制备的薄膜电极，仍然不能缓解多次循环后电极的膨胀，因此循环性能没有得到很大的提高。虽然上述的方法制得的锡钴合金首次放电容量较高，但是材料的循环性能表现一般。

厦门大学的柯福生等将组装在包覆镍的铜电极上的单分散聚苯乙烯球作为模板，制备了锡钴合金薄膜电极，具有600mAh/g的可逆容量(Journal of Power Sources 170(2007)450-455)。结果表明，锡钴合金薄膜电极的电化学性能得到了改善，不过这种薄膜电极仍然在循环过程中显现较大的体积膨胀，而且作为模板的聚苯乙烯球的制备过程复杂，且在经过电化学沉积后还需要将模板洗去。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，这种以多孔泡沫镍为基体的电化学沉积得到的锡钴合金薄膜电极，不仅可以解决以铜片为基体得到的锡钴电极在电化学循环过程中的体积膨胀，提高电化学循环性能，而且比其它模板，如聚苯乙烯球为基体的方法工艺简单，成本低，便于规模化生产。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法的特点是采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到锡钴合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池锡钴合金薄膜电极。

本发明方法的特点是按如下步骤进行：

a、配制锡钴合金的电解液，所述电解液的组成为：

锡的可溶性盐20—30g/L，可溶性钴盐20—30g/L，

作为络合剂的焦磷酸钾K₄P₂O₇ 400—600g/L，添加剂10—30g/L

pH为7～9；

b、以泡沫镍片材为阴极，以石墨电极为阳极，采用直流电源，与步骤a所制配备的电解液及电解槽共同组成电化学沉积系统，经电化学沉积制得以泡沫镍为基体的锂离子电池锡钴合金薄膜电极。

本发明方法的特点也在于：

所述电化学沉积的过程中设置电解液是在25～50℃的温度范围内为恒定，采用电流密度为20～50mA/cm²的直流电源，沉积时间为10～30分钟。

所述作为基体的泡沫镍厚度不大于1mm，孔隙率不低于96％的泡沫镍圆片。

所述步骤a中的锡盐为SnCl_2·2H₂O或Na₂SnO_3·3H₂O；金属钴盐为可溶性CoCl_2·6H₂O或可溶性CoSO_4·7H₂O；添加剂为L-蛋氨酸、甘氨酸或盐酸羟氨。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、通过本发明方法，可以简单、可控地在多孔的泡沫镍基体上制备锡基合金薄膜。因其高容量及良好的循环性能，且工艺简单，易于规模化生产，使其在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。

2、本发明在多孔的泡沫镍基体上电化学沉积锡基合金做锂离子负极材料。这种多孔性薄膜可以有效缓解锡钴合金电极在充放电过程中体积膨胀效应，这使得以泡沫镍为基体的锡基合金具有良好的循环性能。

3、本发明方法中，通过改变沉积时间可调节金属合金薄膜的厚度。此外，通过调节阴极电流密度可以得到不同组分的金属合金薄膜。

4、本发明分别选用合适的可溶性钴盐和锡盐，利用络合剂及添加剂与金属离子形成络合物，使得标准电极电势相差很大的两种金属离子在溶液中的沉积电位相互靠近，最终实现金属合金的共沉积。

附图说明

图1为本发明实施例1中25℃电化学沉积的锡钴合金电极的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1中25℃电化学沉积的锡钴合金电极的扫描电镜SEM图。图3为实施例1中25℃电化学沉积的锡钴合金电极的比容量-循环曲线图。

图4为实施例2中25℃电化学沉积的锡钴合金电极的比容量-循环曲线图。

图5为实施例3中50℃电化学沉积的锡钴合金电极的比容量-循环曲线图。

图6为实施例4中25℃电化学沉积的锡钴合金电极的比容量-循环曲线图。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：

1、配制锡钴合金的电解质溶液

a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g SnCl_2·2H₂O加热溶解，溶解后释稀至100ml；

b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g CoCl_2·6H₂O；

c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K₄P₂O₇。

d、先将SnCl2溶液加入到K₄P₂O₇溶液，再将CoCl₂溶液加入到K₄P₂O₇溶液中，然后加入5g L-蛋氨酸，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到紫色的锡钴电解液。

2、以泡沫镍作为阴极，石墨电极作为阳极与直流电源及含锡钴金属离子的电解质溶液的电解槽组成电化学沉积系统；

3、电化学沉积在25℃的恒温条件下进行，电流密度控制在20mA/cm²，沉积时间为30min，在泡沫镍基体上沉积锡钴合金薄膜。

4、结果表征：

(1)由附图1可以看出在得到产物的XRD上，除了作为基体的泡沫镍的尖锐的衍射峰外，有锡钴合金Co₃Sn₂的衍射峰出现，说明得到了纯相的锡钴合金Co₃Sn₂。

(2)由附图2可以看出，产物密集的分布在泡沫镍的基体上。

(3)由附图3可以看出，该条件下得到的锡钴合金首次放电容量为673mAh/g，40次循环后仍然保持550mAh/g的放电容量，容量保持率为81.7％。

实施例2：

1、配制锡钴合金的电解质溶液

a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g Na₂SnO_3·3H₂O加热溶解，溶解后释稀至100ml；

b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g CoSO_4·7H₂O；

c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K₄P₂O₇。

d、先将Na₂SnO₃溶液加入到K₄P₂O₇溶液，再将Co(NO₃)₂溶液加入到K₄P₂O₇溶液中，然后加入5g盐酸羟氨，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到紫色的锡钴电解液。

4、结果表征：由图4可以看出该条件下得到的锡钴合金首次放电容量为518mAh/g，40次循环后仍然保持390mAh/g的放电容量，容量保持率为75.3％。

实施例3：

1、配制锡钴合金的电解质溶液

a、在100ml烧杯中，用20ml纯盐酸将15g SnCl_2·2H₂O加热溶解，溶解后释稀至100ml。

b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g CoCl_2·6H₂O；

c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K₄P₂O₇；

d、先将SnCl₂溶液加入到K₄P₂O₇溶液，再将CoCl₂溶液加入到K₄P₂O₇溶液中，然后加入5gL-蛋氨酸，再用氨水调溶液pH为7～9，最后用容量瓶定容至500ml，得到紫色的锡钴电解液。

3、电化学沉积在50℃的恒温条件下进行，电流密度控制在20mA/cm²，沉积时间为30min，在泡沫镍基体上沉积了锡钴合金薄膜。

4、结果表征：由图5可以看出该条件下得到的锡钴合金首次放电容量为660mAh/g，40次循环后仍然保持558mAh/g的放电容量，容量保持率为84.5％。

实施例4：

1、配制锡钴合金的电解质溶液

b、在100ml烧杯中，用100ml蒸馏水加热溶解15g CoCl_2·6H₂O；

c、在500ml烧杯中，用200ml蒸馏水加热溶解200g K₄P₂O₇。

3、电化学沉积在25℃的恒温条件下进行，电流密度控制在50mA/cm²，沉积时间为30min，在泡沫镍基体沉积了锡钴合金薄膜。

4、结果表征：由图6可以看出该条件下得到的锡钴合金首次放电容量为770mAh/g，30次循环后仍然保持687mAh/g的放电容量，容量保持率为89.2％。

以上实施方式的结果可以看出，以泡沫镍作为电化学沉积的基体得到的锡钴合金薄膜，作为锂离子电池的负极材料，具有较高的电化学容量和较高的容量保持率。这说明以泡沫镍为基体得到的这种多孔性薄膜可以有效缓解锡钴合金电极在充放电过程中体积膨胀效应，因此抑制了锡基材料常见的在电化学循环过程中的电极破裂、性能恶化的现象，这使得以泡沫镍为基体的锡基合金具有良好的循环性能。温度、电流密度和沉积时间等沉积条件对于得到的合金薄膜的结晶性和形貌有重要的影响，因此在缓解体积膨胀效应上起到的作用不同，导致了得到的锡基合金薄膜的电化学性能的不同。

总之，以泡沫镍作为电化学沉积的锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，能够可控的得到具有较高电化学性能的锂离子电池电极材料。

Claims

1、锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征在于采用多孔的泡沫镍为基体，在泡沫镍基体上通过电化学沉积得到锡钴合金薄膜，制得以泡沫镍为基体的锂离子电池锡钴合金薄膜电极。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征是按如下步骤进行：

a、配制锡钴合金的电解液，所述电解液的组成为：

锡的可溶性盐20—30g/L，可溶性钴盐20—30g/L，

作为络合剂的焦磷酸钾K4P₂O₇400—600g/L，添加剂10—30g/LpH为7～9；

3、根据权利要求2所述的锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征是所述电化学沉积的过程中设置电解液是在25～50℃的温度范围内为恒定，采用电流密度为20～50mA/cm²的直流电源，沉积时间为10～30分钟。

4、根据权利要求1所述的锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征是所述作为基体的泡沫镍厚度不大于1mm，孔隙率不低于96％的泡沫镍圆片。

5、根据权利要求2所述的锂离子电池锡钴合金薄膜电极电化学沉积制备方法，其特征是所述步骤a中的锡盐为SnCl₂.2H₂O或Na₂SnO₃.3H₂O；金属钴盐为可溶性CoCl₂.6H₂O或可溶性CoSO₄.7H₂O；添加剂为L-蛋氨酸、甘氨酸或盐酸羟氨。