CN109478635A - 锂金属二次电池用负极和包含其的锂金属二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂金属二次电池用负极以及包含其的锂金属二次电池。所述负极具有宽比表面积，并且其中能够实现均匀的电流密度分布。

Description

锂金属二次电池用负极和包含其的锂金属二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2016年10月05日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请10-2016-0128581号和2017年09月28日提交的韩国专利申请10-2017-0125951号的权益，本文通过援引将其整体公开内容并入。
[技术领域]
本发明涉及具有宽比表面积和能够均匀地实现的电流密度分布的锂金属二次电池用负极以及包含其的锂金属二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求快速增加，且在这类二次电池中，具有高能量密度和电压以及低自放电速率的锂二次电池已经得到商业化。
锂金属二次电池是第一种商业化的锂二次电池，其中锂金属用作负极。然而，锂金属二次电池具有以下问题：因锂金属负极表面上形成的锂树脂相所致的电池膨胀和容量及能量密度逐渐下降、由该树脂相连续生长所致的短路、循环寿命降低和电池稳定性(爆炸和起火)，因此其在商业化后仅数年即停止了生产。于是，使用了更安全且能将锂以离子态安全储存在晶格或空位空间中的碳基负极代替锂金属，而由于碳基负极的使用，锂二次电池的全规模商业化和传播得以推进。
迄今，锂二次电池的主流是碳基或非碳基负极材料，且负极材料的大多数开发集中于碳基材料(例如石墨、硬碳、软碳)和非碳基材料(例如，硅、锡、钛氧化物)。然而，碳基材料的理论容量为400mAh/g以下，而非碳基材料的理论容量大于1000mAh/g，但存在在充电/放电期间体积膨胀和性能劣化的问题。
同时，近来，在中大尺寸锂二次电池广泛传播的同时，还要求高容量和高能量密度，但现有碳基或非碳基负极材料在满足这些性能方面有限制。
于是，近来，对锂金属的再使用的研究如锂-空气电池等在积极地进行，而对锂金属二次电池的兴趣也再次高涨。锂极轻且有可能实现优异的能量密度，从而具有超过3800mAh/g的理论容量。
然而，为了将锂金属应用为二次电极的负极材料，存在大量要克服的问题。首先，不同于石墨类负极材料，在锂金属负极中，从正极逃逸的离子型锂通过与从外部导线传输来的电子的电化学反应而转变为中性锂，且因此在充电期间，易于在锂表面上形成树脂相形状的极不规则的锂聚集体。如此形成的不规则表面提供了完全膨胀的体积，在放电期间离子不是从锂树脂相中选择性地分离，而更有可能直接从锂金属解离。因此，在经历一系列充电/放电时，锂金属负极的表面不仅经历极大的体积变化，而且具有形成于其上且展示出不规则且复杂形貌的树脂相。表面的这种复杂状态在循环进行并连续重复生成和消失时完全无法稳定，并由此展示出极不规则的循环寿命。另外，在放电期间形成的锂树脂相在解离的同时完全转移至电解液区域，或者树脂相持续生长、穿透隔膜并直接或间接地与相反侧的正极的表面接触，由此还导致短路。
因此，锂金属二次电池的商业化要求能够改善充电/放电特性和寿命特性的方法。
发明内容
[技术问题]
本发明设计用于解决现有技术的上述限制，且本发明的目的在于提供具有宽比表面积和能够均匀地实现的电流密度分布的锂金属二次电池用负极以及包含其的锂金属二次电池。
本发明的另一目的在于提供通过包括所述电极而具有优异的充电/放电特性的锂金属二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂金属二次电池用负极，所述负极包含集流体和形成于所述集流体的至少一个表面上的锂层，其中，所述集流体包含泡沫镍和形成于所述泡沫镍的表面上的镀锡层，且其中，所述锂层具有多孔结构。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造上述锂金属二次电池用负极的方法，所述方法包括：在泡沫镍的表面上形成镀锡层以制造集流体(步骤1)；和在所述集流体上形成锂层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂金属二次电池，其包括上述负极和正极、置于所述负极和所述正极之间的隔膜以及电解液。
[有利效果]
本发明的负极在使用具有镀锡层的泡沫镍的同时包含在其至少一个表面上的多孔锂层泡沫镍，从而使负极的比表面积增加，且由此能够均匀地实现的电流密度分布。
另外，本发明的锂金属二次电池包括所述负极，从而由于在具有镀锡层的泡沫镍集流体的至少一个表面上的多孔锂层而能够提高充电/放电效率，且由此能够改善其循环特性。
因此，本发明的负极和包含其的锂金属二次电池可以有用地应用于电池行业。
附图说明
说明书所附的附图通过举例示出了本发明的优选实例，且起到与下文给出的本发明的详细说明一起使得本发明的技术构思能得到进一步理解的作用，因此本发明不应仅以这些附图中的要素作解释。
图1示意性示出了本发明的实施方式的负极100的结构。
图2是本发明的实施方式的锂金属二次电池以1mA/cm2充电时脱锂容量的下降速率的分析结果的图。
图3是本发明的实施方式的锂金属二次电池以1mA/cm2充电时的库仑效率的分析结果的图。
图4是在本发明的实施方式的实施例2的硬币型半电池充电/放电后观察到的形成于负极上的树脂相的形状的SEM图像。
图5是在本发明的实施方式的比较例3的硬币型半电池充电/放电后观察到的形成于负极上的树脂相的形状的SEM图像。
图6是在本发明的实施方式的比较例6的硬币型半电池充电/放电后观察到的形成于负极上的树脂相的形状的SEM图像。
[附图标记]
100：负极
10：泡沫镍
20：镀锡层
30：锂层
40：集流体
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明，以便能够更清楚地理解本发明。
应该理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语应该以常用词典中定义的含义进行解释。此外还应理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释说明本发明的原则，词语或术语应该被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的背景下的含义相一致的含义。
本发明提供了一种锂金属二次电池用负极，所述负极使得能够实现均匀的电流密度分布并改善包含该负极的锂金属二次电池的充电/放电效率以及寿命特性。
本发明的实施方式的锂金属二次电池用负极包含集流体和形成于所述集流体的至少一个表面上的锂层，其中，所述集流体包含泡沫镍和形成于所述泡沫镍的表面上的镀锡层，且其中，所述锂层具有多孔结构。
下文参考图1对本发明的实施方式的负极进行详细描述。
图1示意性地示出了本发明的实施方式的负极的结构。
如图1所示，本发明的实施方式的负极100包括集流体40和锂层30，其中，集流体40包含泡沫镍10和形成于泡沫镍表面上的镀锡层20，且锂层30具有多孔结构。
具体地，如上所述，集流体40包含泡沫镍10和形成于该泡沫镍表面上的镀锡层20，且集流体40可以通过将在下文描述的制造方法在泡沫镍表面上镀锡来制造。
泡沫镍的厚度为50μm至150μm，比表面积为15m2/g至16m2/g，且孔体积为40cm3/g至50cm3/g，其中孔体积根据厚度可以不同。例如，泡沫镍的厚度越小，孔体积可能越小，且更具体地，泡沫镍在厚度为50μm时的孔体积可以为40cm3/g。
另外，镀锡层的厚度可以为但不限于5μm至10μm。当镀锡层的厚度落在上述范围外时，包括镀锡层的负极的厚度可能过厚，且因此可能具有降低能量密度的局限。
如上所述，锂层30可以形成于集流体40的至少一个表面上，并通过将在下文描述的制造方法来形成。
具体地，锂层可以具有多孔结构、5μm至10μm的厚度和2mg/1cm2单位面积的加载量。即，锂层可以在具有多个孔的同时具有在每1cm2单位面积上存在2mg锂的结构。当锂层30的厚度和加载量落在上述范围外时，包括该锂层的负极的能量密度可能降低，且在反复充电/放电期间，可能提前出现劣化且其循环特性可能变差。
另外，本发明提供了制造上述锂金属二次电池用负极的方法。
本发明的实施方式的锂金属二次电池用负极的制造方法的特征在于包括以下步骤：在泡沫镍的表面上形成镀锡层以制造集流体(步骤A)；和在该集流体上形成锂层(步骤B)。
步骤A是在泡沫镍的表面上形成锡以制造集流体的步骤，所述集流体是通过在泡沫镍的表面上形成锡而形成镀锡层的泡沫镍结构，且可以通过将泡沫镍和锡薄膜浸渍于含金属电解液中并进行电镀来进行，其中所述含金属电解液可以含有镍和锡。
电镀可以但不限于通过施加0.25mA至0.5mA的电流来进行。在此情形中，在电镀期间，当电镀在高于0.5mA的高电流下进行时，可能无法均匀地形成镀锡层。
另外，电镀可以在室温(例如，25℃的温度条件)进行。
即，可以如下地将集流体制造为在泡沫镍的表面上形成镀锡层的结构：在使用泡沫镍作为工作电极并使用锡薄膜作为对电极(工作电极和对电极置于含金属电解液中)的同时，根据上述条件施加电压以能够发生电解反应；作为含金属电解液中的金属颗粒的镍和锡沉积或产生于泡沫镍的表面上，且因此在泡沫镍的表面上形成了镀锡层。
在此情形中，含金属电解液可以是含有提供金属颗粒的金属源和添加剂的水溶液。
金属源可以不受特别限制地使用，只要金属源提供所需金属颗粒即可，但是例如镍源可以是NiCl2·6H2O而锡源可以是SnCl2·2H2O。另外，添加剂可以是本领域通常使用的添加剂而没有特别限制，例如，K2P2O7、NH2CH2COOH或NH4OH等。
步骤B是在集流体的至少一个表面上形成锂层的步骤，并且可以通过将锂薄膜置于集流体上并加热所得物而进行。
即，可以将锂层形成为使得在置于集流体上的锂薄膜熔化的同时使锂熔化在集流体上。在此情形中，加热不受特别限制，只要锂薄膜的熔化可以顺利进行即可，且可以例如为60℃的温度。
另外，本发明提供了包含所述负极的锂金属二次电池。
本发明的实施方式的锂金属二次电池的特征在于包含上述负极、正极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解液。
正极可以是但不特别限于锂薄膜或形成于集流体的一个表面上的正极活性材料层。当正极是形成于集流体的一个表面上的正极活性材料层时，该正极可以通过将包含正极活性材料的正极活性材料浆料施涂于集流体的一个表面上并干燥来制造。在这方面，除正极活性材料外，浆料还可以包括诸如粘合剂、导电剂、填料和分散剂等添加剂。
正极活性材料可以是但不限于例如锰基尖晶石活性材料、锂金属氧化物或其混合物，且锂金属氧化物可以是锂-锰基氧化物、锂-镍-锰基氧化物、锂-锰-钴基氧化物或锂-镍-锰-钴基氧化物等。具体地，正极活性材料可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1- yMnyO2(其中，0≤y<1)、Li(NidCoeMnf)O4(其中，0<d<2,0<e<2,0<f<2,d+e+f＝2)、LiMn2-zNizO4或LiMn2-zCo2O4(其中，0<z<2)。
粘合剂是协助正极活性材料、导电剂和集流体之间的结合的成分，且通常粘合剂可以基于正极活性材料的总量以1重量％至30重量％的量添加。这类粘合剂可以是但不限于例如选自由以下物质组成的组中的一种：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或者其两者以上的混合物。
导电剂可以为但不限于：例如，石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等等。导电剂通常可以基于正极活性材料浆料的总重量以0.05重量％至5重量％的量添加。
填料为抑制正极膨胀的成分，是否使用填料可以根据需要决定，且填料可以为但不特别限于例如：烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维，只要其不会导致电池的化学变化并且是纤维材料即可。
分散剂(分散液)可以为但不限于例如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮等。
正极活性材料浆料的施涂可以通过本领域公知方法来进行，但也可通过将正极活性材料浆料分配在正极集流体的一侧上表面上、然后通过使用刮刀等使正极活性材料浆料均匀分散来进行。另外，施涂可以通过诸如模具流延(die casting)、逗号涂布或丝网印刷等方法来进行。
干燥可以是但不特别限于在一天内于50℃至200℃的真空烘箱中进行。
隔膜可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜，且通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为这类隔膜，可以单独采用多孔聚合物膜，例如通过使用聚烯烃类聚合物(如乙烯单聚物、丙烯单聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者可以使用其层压体。另外，可以使用普通多孔无纺布，例如高熔点玻璃或聚对苯二甲酸乙二酯纤维等的织物，但本发明不限于此。
电解液可以为但不限于含有常用有机溶剂和锂盐的电解液。
锂盐中的阴离子可以为选自由以下阴离子组成的组中的一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3CO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
有机溶剂可以是选自由以下物质组成的组中的一种以上：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、丙烯腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、硫化丙烯和四氢呋喃。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，可能理想的是使用作为环式碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂、具有高介电常数且因而易于使电解液中的锂盐解离。另外，当通过以适当比例添加至这类环式碳酸酯而使用具有低粘度和介电常数的线性碳酸酯时，可以制备具有高导电性的电解液，因此其使用可更有利。
此外，必要时，为了改善充电/放电特性和阻燃性等，电解液可以进一步包含吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌-亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等等。根据情形，为了赋予不燃性，可以进一步包含诸如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素溶剂，并且为了改善高温保存特性，还可以进一步包含二氧化碳气体，且可以进一步包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)或碳酸氟代亚丙酯(FPC)等。
本发明的锂金属二次电池可以这样制造：通过在正极和负极之间设置隔膜来形成电极组装体，将电极组装体装入圆柱形电池盒或方形电池盒中，然后向其中注入电解液。作为另选，本发明的锂金属二次电池还可以这样制造：在电极组装体经层压后，通过将层压的电极组装体浸渍于电解液中来将所获得的产物装入电池盒并密封。
可以采用本领域常用的电池盒，其具有不受电池使用所限制的外部形状，且该形状可以是使用罐体的圆柱形、方形、袋形或硬币形等等。
本发明的锂金属二次电池不仅可以用于用作小尺寸设备电源的电池电芯，而且可以有利地用作包括多个电池电芯的中大尺寸电池模块的单元电芯。中大尺寸设备的优选实例可以为但不限于电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车或蓄能系统等等。
下文将详细描述示例性实施方式以具体地描述本发明。然而，本发明可以以不同形式实施，且不应认为受限于本文叙述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本公开详尽和完善，并且将本发明的范围完整地传达给本领域技术人员。
实施例1
1)制造集流体
将含电解液的烧杯浸在充满水的水浴中，将泡沫镍和锡薄膜浸入电解液，施加0.5mA电流以进行电镀，由此制造其上形成有厚度为10μm的镀锡层的集流体。此时，泡沫镍的厚度为50μm且孔体积为40cm3/g，水浴中的水温为50℃，且电镀进行0.15小时。另外，电解液如下制备：向958.59ml蒸馏水中添加165.17g K2P2O7、9.38g NH2CH2COOH、17.82g NiCl2·6H2O和39.48g SnCl2·2H2O，搅拌所得物以制备混合物溶液，然后向混合物溶液添加26％NH4OH直到其pH达到9。
2)制造负极
将集流体置于热板上，将厚度为150μm的锂薄膜置于该集流体上，然后将热板温度升高至60℃以使挤出的锂熔化，由此形成厚度为10μm且加载量为2mg/1cm2单位面积的锂层，从而制造负极。
3)制造锂金属二次电池
将制造的负极用作工作电极，并将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在负极和正极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入在溶剂中溶解有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电池，所述溶剂中以50:50的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
实施例2
1)制造集流体
将含电解液的烧杯浸在充满水的水浴中，将泡沫镍和锡薄膜浸入电解液，施加0.5mA电流以进行电镀，由此制造其上形成有厚度为10μm的镀锡层的集流体。此时，泡沫镍的厚度为100μm且孔体积为45cm3/g，水浴中的水温为50℃，且电镀进行0.15小时。另外，电解液如下制备：向958.59ml蒸馏水中添加165.17g K2P2O7、9.38g NH2CH2COOH、17.82gNiCl2·6H2O和39.8g SnCl2·2H2O，搅拌所得物以制备混合物溶液，然后向混合物溶液添加26％NH4OH直到其pH达到9。
2)制造负极
将集流体置于热板上，将厚度为150μm的锂薄膜置于该集流体上，然后将热板温度升高至60℃以使挤出的锂熔化，由此形成厚度为10μm且加载量为2mg/1cm2单位面积的锂层，从而制造负极。
3)制造锂金属二次电池
将制造的负极用作工作电极，并将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在负极和正极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入在溶剂中溶有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电池，所述溶剂中以50:50的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
实施例3
1)制造集流体
将含电解液的烧杯浸在充满水的水浴中，将泡沫镍和锡薄膜浸入电解液，施加0.5mA电流以进行电镀，由此制造其上形成有厚度为10μm的镀锡层的集流体。此时，泡沫镍的厚度为150μm且孔体积为50cm3/g，水浴中的水温为50℃，且电镀进行0.15小时。另外，电解液如下制备：向958.59ml蒸馏水中添加165.17g K2P2O7、9.38g NH2CH2COOH、17.82gNiCl2·6H2O和39.48g SnCl2·2H2O，搅拌所得物以制备混合物溶液，然后向混合物溶液添加26％NH4OH直到其pH达到9。
2)制造负极
将集流体置于热板上，将厚度为150μm的锂薄膜置于该集流体上，然后将热板温度升高至60℃以使挤出的锂熔化，由此形成厚度为10μm且加载量为2mg/1cm2单位面积的锂层，从而制造负极。
3)制造锂金属二次电池
将制造的负极用作工作电极，并将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在负极和正极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入在溶剂中溶有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电池，所述溶剂中以50:50的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
实施例4
1)制造集流体
将含电解液的烧杯浸在充满水的水浴中，将泡沫镍和锡薄膜浸入电解液，施加0.5mA电流以进行电镀，由此制造其上形成有厚度为10μm的镀锡层的集流体。此时，泡沫镍的厚度为40μm且孔体积为35cm3/g，水浴中的水温为50℃，且电镀进行0.15小时。另外，电解液如下制备：向958.59ml蒸馏水中添加165.17g K2P2O7、9.38g NH2CH2COOH、17.82g NiCl2·6H2O和39.48g SnCl2·2H2O，搅拌所得物以制备混合物溶液，然后向混合物溶液添加26％NH4OH直到其pH达到9。
2)制造负极
将集流体置于热板上，将厚度为150μm的锂薄膜置于该集流体上，然后将热板温度升高至60℃以使挤出的锂熔化，由此形成厚度为10μm且加载量为2mg/1cm2单位面积的锂层，从而制造负极。
3)制造锂金属二次电池
将制造的负极用作工作电极，并将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在负极和正极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入在溶剂中溶有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电池，所述溶剂中以50:50的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
实施例5
1)制造集流体
将含电解液的烧杯浸在充满水的水浴中，将泡沫镍和锡薄膜浸入电解液，施加0.5mA电流以进行电镀，由此制造了其上形成有厚度为10μm的镀锡层的集流体。此时，泡沫镍厚度为200μm且孔体积为60cm3/g，水浴中的水温为50℃，且电镀进行0.15小时。另外，电解液如下制备：向958.59ml蒸馏水中添加165.17g K2P2O7、9.38g NH2CH2COOH、17.82gNiCl2·6H2O和39.48g SnCl2·2H2O，搅拌所得物以制备混合物溶液，然后向混合物溶液添加26％NH4OH直到其pH达到9。
2)制造负极
将集流体置于热板上，将厚度为150μm的锂薄膜置于该集流体上，然后将热板温度升高至60℃以使挤出的锂熔化，由此形成厚度为10μm且加载量为2mg/1cm2单位面积的锂层，从而制造负极。
3)制造锂金属二次电池
将制造的负极用作工作电极，并将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在负极和正极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入在溶剂中溶有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电池，所述溶剂中以50:50的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
比较例1
使用厚度为50μm且孔体积为40cm3/g的泡沫镍作为充当工作电极的负极，且使用厚度为150μm的锂薄膜作为充当对电极的正极。在负极和正极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入在溶剂中溶有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电池，所述溶剂中以50:50的体积比混合有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
比较例2
通过与比较例1相同的方法制造硬币型半电池，不同在于使用厚度为100μm且孔体积为45cm3/g的泡沫镍作为充当工作电极的负极。
比较例3
通过与比较例1相同的方法制造硬币型半电池，不同在于使用厚度为150μm且孔体积为50cm3/g的泡沫镍作为充当工作电极的负极。
比较例4
通过与比较例1相同的方法制造硬币型半电池，不同在于使用实施例1中制造的集流体作为充当工作电极的负极。
比较例5
通过与比较例1相同的方法制造硬币型半电池，不同在于使用实施例2中制造的集流体作为充当工作电极的负极。
比较例6
通过与比较例1相同的方法制造硬币型半电池，不同在于使用实施例3中制造的集流体作为充当工作电极的负极。
实验例1
通过使用电化学充电器/放电器将实施例1和3以及比较例1至6中制造的各个电池充电/放电，测定充电/放电特性、脱锂容量和电池效率(库仑效率)。结果示于表1、图1和图3中。
具体地，各个电池以1mA/cm2充电2小时并放电直至电压达到1V(相对于Li/Li+)。即，通过将充电容量固定在特定值并对放电施加电压截止值，来测定放电容量值和充电/放电效率值。
[表1]
如表1及图2和3中所示，确认本发明的实施方式的实施例1至5的电池相比于比较例1至6的电池而言具有极为优异的充电/放电容量保持率、显著更小的脱锂容量下降速率以及更高的电池效率。
同时，确认使用了厚度为50μm至150μm且孔体积为40cm3/g至50cm3/g的泡沫镍的实施例1至3的电池相比于以其他方式形成的实施例4和5的电池而言具有显著改善的放电容量保持率和更高的电池效率。

Claims (12)

1.一种锂金属二次电池用负极，所述负极包含：
集流体；和
形成于所述集流体的至少一个表面上的锂层，其中：
所述集流体包含：
泡沫镍；和
形成于所述泡沫镍的表面上的镀锡层，且
其中，所述锂层具有多孔结构。
2.权利要求1所述的负极，其中，所述泡沫镍的厚度为50μm至150μm，且孔体积为40cm3/g至50cm3/g。
3.权利要求1所述的负极，其中，当所述泡沫镍的厚度为50μm时，所述泡沫镍的孔体积为40cm3/g。
4.权利要求1所述的负极，其中，所述镀锡层的厚度为5μm至10μm。
5.权利要求1所述的负极，其中，所述锂层的厚度为5μm至10μm。
6.权利要求1所述的负极，其中，锂以2mg/1cm2单位面积的量加载于所述锂层上。
7.一种制造权利要求1所述的锂金属二次电池用负极的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在所述泡沫镍的表面上形成所述镀锡层以制造所述集流体；和
2)在所述集流体上形成所述锂层。
8.如权利要求7所述的方法，其中，步骤1)通过将所述泡沫镍和锡薄膜浸渍于含金属的电解液中并进行电镀而进行，其中，所述含金属的电解液含有镍和锡。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述电镀通过施加0.25mA至0.5mA的电流来进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述电镀在25℃的温度条件下进行。
11.如权利要求7所述的方法，其中，步骤2)通过将锂薄膜置于所述集流体上并加热所述锂薄膜来进行。
12.一种锂金属二次电池，其包含权利要求1所述的负极、正极、置于所述负极和所述正极之间的隔膜以及电解液。
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