WO2018066931A2 - 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 - Google Patents

리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a wide specific surface area and a uniform current density distribution, and a lithium metal secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential and low self discharge rate have been commercialized.
  • the lithium metal secondary battery is the first commercially available lithium secondary battery and uses lithium metal as a negative electrode.
  • the lithium metal secondary battery is a lithium resin phase formed on the surface of the lithium metal negative electrode, the volume expansion of the cell, the gradual decrease in capacity and energy density, short circuit caused by the continuous growth of the dendrite, cycle life decrease and cell stability problems (explosion and Ignition) and production stopped just a few years after commercialization.
  • a carbon-based negative electrode was used instead of lithium metal, which is more stable and stably stores lithium in a lattice or empty space, and commercialization and dissemination of a full-scale lithium secondary battery has been advanced due to the use of the carbon-based negative electrode.
  • lithium secondary batteries are mainly made of carbon-based or non-carbon anode materials, and most of the development of anode materials is made of carbon-based (graphite, hard carbon, soft carbon, etc.) and non-carbon-based (silicon, tin, titanium oxide, etc.) materials. Focused on the fields.
  • carbon-based materials do not exceed the theoretical capacity of 400 mAh / g
  • non-carbon based materials are more than 1000 mAh / g, but there is a problem of volume expansion and performance degradation during charging and discharging.
  • Lithium is very light and has the potential to achieve excellent energy densities above theoretical capacity of 3800 mAh / g.
  • the lithium metal negative electrode unlike the graphite-based negative electrode material, is converted into neutral lithium through electrochemical reaction with electrons passing from the external conductor.
  • the mass is easily formed into a dendritic shape.
  • the non-uniform surface thus formed provides an overall expanded volume, and during discharge, lithium is more likely to dissociate directly from the lithium metal without selectively falling off from the lithium resin phase.
  • the metal cathode surface not only causes very extreme volume changes, but also results in irregular and complex morphologies of the formed dendrite.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery that can have a wide specific surface area and a uniform current density distribution.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium metal secondary battery having excellent charge and discharge capacity characteristics by including the electrode.
  • the present invention is a current collector; And a lithium layer formed on at least one surface of the current collector, wherein the current collector includes a nickel foam; And a tin plating layer formed on the surface of the nickel foam, and the lithium layer provides a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a structure having a plurality of pores.
  • the present invention is to form a tin plating layer on the surface of the nickel foam to prepare a current collector (step 1); And it provides a method for producing a negative electrode for a lithium metal secondary battery described above comprising the step (step 2) of forming a lithium layer on the current collector.
  • the present invention is the negative electrode; anode; A separator disposed between the cathode and the anode; And it provides a lithium metal secondary battery comprising an electrolyte.
  • the negative electrode according to the present invention may include a lithium layer having a structure having a plurality of pores on at least one surface while using a nickel foam having a tin plating layer as a current collector, thereby increasing the specific surface area of the negative electrode, thereby realizing a uniform current density distribution. Can be.
  • the lithium metal secondary battery according to the present invention may increase the charge and discharge efficiency by the lithium layer having a plurality of pores formed on one surface of the nickel foam current collector having a tin plated layer by including the negative electrode, the cycle Properties can be improved.
  • the negative electrode and the lithium metal secondary battery including the same according to the present invention can be usefully applied to the battery industry.
  • FIG. 1 schematically illustrates the structure of a cathode 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph illustrating a result of analyzing a rate of reduction of delithiation capacity during charging at 1 mA / cm 2 of a lithium metal secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph of the results of analyzing the coulombic efficiency when charging at 1 mA / cm 2 of the lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is an SEM image of the dendritic shape formed on the negative electrode after charge and discharge of the coin-type half cell of Example 2 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 6 is an SEM image of the dendritic shape formed on the negative electrode after charge and discharge of the coin-type half cell of Comparative Example 6 according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium metal secondary battery that can improve the charge and discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium metal secondary battery including the same while the current density distribution is uniformly implemented.
  • the negative electrode for a lithium metal secondary battery is a current collector; And a lithium layer formed on at least one surface of the current collector, wherein the current collector includes a nickel foam; And a tin plating layer formed on the surface of the nickel foam, wherein the lithium layer has a structure having a plurality of pores.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 100 is a current collector (40); And a lithium layer 30, wherein the current collector 40 includes a nickel foam 10; And a tin plating layer 20 formed on the surface of the nickel foam, and the lithium layer 30 may have a structure having a plurality of pores.
  • the current collector 40 the nickel foam 10 as described above; And a tin plating layer 20 formed on the surface of the nickel foam, and may be prepared by plating tin on the surface of the nickel foam by a manufacturing method described below.
  • the nickel foam may have a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, a specific surface area of 15 m 2 / g to 16 m 2 / g, and a pore volume of 40 cm 3 / g to 50 cm 3 / g, Therefore, the pore volume may be different. For example, as the thickness of the nickel foam is smaller, the pore volume may be smaller. Specifically, when the nickel foam has a thickness of 50 ⁇ m, the pore volume may be 40 cm 3 / g.
  • the tin plating layer is not particularly limited, but may be, for example, having a thickness of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the tin plating layer is out of the above range, the thickness of the negative electrode including the tin plating layer may be excessively thick, and as a result, the energy density may decrease.
  • the lithium layer 30 is formed on at least one surface of the current collector 40 as described above may be formed by a manufacturing method described below.
  • the lithium layer 30 may have a structure having a plurality of pores, may have a thickness of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and may have a loading of 2 mg per 1 cm 2 of unit area. That is, the lithium layer 30 may have a plurality of pores, but may have a structure in which 2 mg of lithium per 1 cm 2 is present. If the thickness and loading of the lithium layer 30 are out of the above ranges, the energy density of the negative electrode including the lithium layer 30 may be lowered, and deterioration may occur quickly during repeated charging / discharging, thereby decreasing cycle characteristics.
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a current collector by forming a tin plating layer on the surface of the nickel foam (step A); And forming a lithium layer on the current collector (step B).
  • Step A is a step of preparing a current collector, which is a nickel foam structure in which a tin plating layer is formed by forming tin on the surface of a nickel foam, and may be performed by immersing the nickel foam and the tin thin film in a metal-containing electrolyte and electroplating.
  • the metal-containing electrolyte may contain nickel and tin.
  • the electroplating is not particularly limited, but may be performed by applying a current of 0.25 mA to 0.5 mA. In this case, when the electroplating is performed at a high current exceeding 0.5 mA, the tin plating layer may not be uniformly formed. In addition, the electroplating may be performed under a temperature condition of room temperature, for example 25 °C.
  • the current collector uses a nickel foam as a working electrode and a tin thin film as a counter electrode, thereby placing the working electrode and the counter electrode in a metal-containing electrolyte and applying a voltage under the aforementioned conditions.
  • the electrolytic reaction may occur, so that nickel and tin, which are metal particles in the metal-containing electrolyte, may be precipitated or generated on the surface of the nickel foam, thereby forming a structure in which a tin plating layer is formed on the surface of the nickel foam.
  • the metal-containing electrolyte may be an aqueous solution including a metal source and an additive to provide metal particles.
  • the metal source may be used without particular limitation as long as it can provide the desired metal particles, for example, the nickel source may be NiCl 2 ⁇ 6H 2 O, the tin source may be SnCl 2 ⁇ 2H 2 O.
  • the additive is not particularly limited and may be used as commonly used in the art, for example, may be K 2 P 2 O 7 , NH 2 CH 2 COOH, NH 4 OH and the like.
  • the step B is a step for forming a lithium layer on at least one surface of the current collector, may be performed by placing a lithium thin film on the current collector, by applying heat. That is, the lithium layer may be formed by melting lithium on the current collector while the lithium thin film positioned on the current collector is melted.
  • the heat is not particularly limited as long as it is a condition capable of smoothly melting the lithium thin film, for example, may be treated at a temperature of 60 °C.
  • the present invention provides a lithium metal secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention the negative electrode; It characterized in that it comprises a positive electrode and a separator and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode is not particularly limited, but may be a lithium thin film or a positive electrode active material layer formed on one surface of a current collector. If the positive electrode is a positive electrode active material layer formed on one surface of the current collector, the positive electrode may be prepared by applying a positive electrode active material slurry containing a positive electrode active material on one surface of the current collector and then drying it. The slurry may further include additives such as a binder and a conductive material, a filler, and a dispersant in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but may be, for example, a manganese spinel active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof, and the lithium metal oxide may be lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium Manganese cobalt-based oxides and lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxides.
  • the binder is a component that assists the bonding between the positive electrode active material and the conductive material and the current collector, and may generally be added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the positive electrode active material slurry.
  • binders are not particularly limited but include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate.
  • Polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene- It may be one, or a mixture of two or more selected from the group consisting of diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butyrene rubber (SBR) and fluorine rubber.
  • EPDM diene monomer
  • SBR styrene-butyrene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • the conductive material is not particularly limited, but for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black (super-p), acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may typically be in an amount of 0.05 wt% to 5 wt% based on the total weight of the cathode active material slurry.
  • the filler may be used as necessary to determine whether or not to be used as a component for inhibiting the expansion of the positive electrode, and if the fibrous material without causing chemical changes in the battery is not particularly limited, for example, olefin polymers such as polyethylene polypropylene; It may be a fibrous material such as glass fiber, carbon fiber.
  • the dispersant is not particularly limited, but may be, for example, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or the like.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, the positive electrode active material slurry may be distributed on an upper surface of one side of the positive electrode current collector, and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. Can be.
  • the method may be performed by a die casting method, a comma coating method, a screen printing method, or the like.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within one day in a vacuum oven at 50 °C to 200 °C.
  • the separator may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and may generally have a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a porous polymer film such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, an ethylene / methacrylate copolymer, or the like, is made of a porous polymer film alone. Or these can be laminated
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like of high melting point may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in the electrolyte, and are not particularly limited.
  • lithium salt of the anion is F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 2 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2 ) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 CO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - may be at least one member selected from the group consisting of - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N.
  • Typical organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane and vinylene. It may be one or more selected from the group consisting of carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfide and tetrahydrofuran.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferable because of high dielectric constant and high dissociation of lithium salts in the electrolyte, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate in such cyclic carbonates.
  • low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as mixed in an appropriate ratio it can be more preferably used to make an electrolyte having a high electrical conductivity.
  • the electrolyte may be pyridine, triethyl phosphate, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, if necessary, in order to improve charge and discharge characteristics and flame retardancy characteristics.
  • the solvent may further include a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride to impart nonflammability, may further include carbon dioxide gas to improve high temperature storage characteristics, and may further include fluoro-ethylene carbonate. ), PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate) may further include.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride to impart nonflammability
  • PRS propene sultone
  • FPC fluoro-propylene carbonate
  • an electrode assembly is formed by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode assembly may be prepared by putting an electrolyte into a cylindrical battery case or a square battery case. Alternatively, after stacking the electrode assembly, it may be prepared by impregnating it in an electrolyte and sealing the resultant obtained in a battery case.
  • the battery case may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch (coin) type or coin (coin) using a can, etc. This can be
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large device include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
  • a beaker containing an electrolyte solution was placed in a water-filled water bath, and the electrolytic plating was performed by dipping a nickel foam and a thin film of tin into the electrolyte and applying a 0.5 mA current to prepare a current collector having a 10 ⁇ m-thick tin plating layer formed on the nickel foam.
  • the nickel foam was 50 ⁇ m thickness, pore volume 40 cm 3 / g, the temperature of the water in the tank was 50 °C, electrolytic plating was carried out for 0.15 hours.
  • the electrolyte was mixed with 165.17 g of K 2 P 2 O 7 , 9.38 g of NH 2 CH 2 COOH, 17.82 g of NiCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 39.48 g of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O into 958.59 ml distilled water. After preparing 26% NH 4 OH was prepared to prepare a pH 9.
  • the current collector was placed on a hot plate, and a 150 ⁇ m thick lithium thin film was placed on the current collector. Then, the hot plate temperature was raised to 60 ° C. to melt the extruded lithium. The thickness was 10 ⁇ m, and 2 mg per 1 cm 2 of unit area.
  • a negative electrode was prepared by forming a lithium layer with a loading.
  • the prepared negative electrode was used as a working electrode, and a lithium thin film having a thickness of 150 ⁇ m was used as a positive electrode.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50, thereby preparing a coin-type half cell.
  • a beaker containing electrolyte was placed in a water-filled water bath, and a nickel foam and a thin tin film were immersed in the electrolyte, and electrolytic plating was performed by applying a current of 0.5 mA to prepare a current collector in which a tin plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the nickel foam. .
  • the nickel foam was 100 ⁇ m thickness, pore volume 45 cm 3 / g, the temperature of the water in the tank was 50 °C, electrolytic plating was carried out for 0.15 hours.
  • the electrolyte was mixed with 958.59 ml of distilled water by adding 165.17 g of K 2 P 2 O 7 , 9.38 g of NH 2 CH 2 COOH, 17.82 g of NiCl 2 ⁇ 6H 2 0, and 39.8 g of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O to mix the mixed solution.
  • 26% NH 4 OH was prepared to prepare a pH 9.
  • the current collector was placed on a hot plate, and a 150 ⁇ m thick lithium thin film was placed on the current collector. Then, the hot plate temperature was raised to 60 ° C. to melt the extruded lithium. The thickness was 10 ⁇ m, and 2 mg per 1 cm 2 of unit area.
  • a negative electrode was prepared by forming a lithium layer with a loading.
  • the prepared negative electrode was used as a working electrode, and a lithium thin film having a thickness of 150 ⁇ m was used as a positive electrode.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50, thereby preparing a coin-type half cell.
  • a beaker containing electrolyte was placed in a water-filled water bath, and a nickel foam and a thin tin film were immersed in the electrolyte, and electrolytic plating was performed by applying a current of 0.5 mA to prepare a current collector in which a tin plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the nickel foam. .
  • the nickel foam was 150 ⁇ m thick, the pore volume 50 cm 3 / g, the temperature of the water in the bath was 50 °C, electrolytic plating was carried out for 0.15 hours.
  • the electrolyte was mixed with 165.17 g of K 2 P 2 O 7 , 9.38 g of NH 2 CH 2 COOH, 17.82 g of NiCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 39.48 g of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O into 958.59 ml distilled water. After preparing 26% NH 4 OH was prepared to prepare a pH 9.
  • the current collector was placed on a hot plate, and a 150 ⁇ m thick lithium thin film was placed on the current collector. Then, the hot plate temperature was raised to 60 ° C. to melt the extruded lithium. The thickness was 10 ⁇ m, and 2 mg per 1 cm 2 of unit area.
  • a negative electrode was prepared by forming a lithium layer with a loading.
  • the prepared negative electrode was used as a working electrode, and a lithium thin film having a thickness of 150 ⁇ m was used as a positive electrode.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50, thereby preparing a coin-type half cell.
  • a beaker containing an electrolyte solution was placed in a water-filled water bath, and the electrolytic plating was performed by dipping a nickel foam and a thin film of tin into the electrolyte and applying a 0.5 mA current to prepare a current collector having a 10 ⁇ m-thick tin plating layer formed on the nickel foam.
  • the nickel foam was 40 ⁇ m thickness, pore volume 35 cm 3 / g, the temperature of the water in the tank was 50 °C, electrolytic plating was carried out for 0.15 hours.
  • the electrolyte was mixed with 165.17 g of K 2 P 2 O 7 , 9.38 g of NH 2 CH 2 COOH, 17.82 g of NiCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 39.48 g of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O into 958.59 ml distilled water. After preparing 26% NH 4 OH was prepared to prepare a pH 9.
  • the current collector was placed on a hot plate, and a 150 ⁇ m thick lithium thin film was placed on the current collector. Then, the hot plate temperature was raised to 60 ° C. to melt the extruded lithium. The thickness was 10 ⁇ m, and 2 mg per 1 cm 2 of unit area.
  • a negative electrode was prepared by forming a lithium layer with a loading.
  • the prepared negative electrode was used as a working electrode, and a lithium thin film having a thickness of 150 ⁇ m was used as a positive electrode.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50, thereby preparing a coin-type half cell.
  • a beaker containing an electrolyte solution was placed in a water-filled water bath, and the electrolytic plating was performed by dipping a nickel foam and a thin film of tin into the electrolyte and applying a 0.5 mA current to prepare a current collector having a 10 ⁇ m-thick tin plating layer formed on the nickel foam.
  • the nickel foam was 200 ⁇ m thickness, pore volume 60 cm 3 / g, the temperature of the water in the bath was 50 °C, electrolytic plating was carried out for 0.15 hours.
  • the electrolyte was mixed with 165.17 g of K 2 P 2 O 7 , 9.38 g of NH 2 CH 2 COOH, 17.82 g of NiCl 2 ⁇ 6H 2 0 and 39.48 g of SnCl 2 ⁇ 2H 2 O into 958.59 ml distilled water. After preparing 26% NH 4 OH was prepared to prepare a pH 9.
  • the current collector was placed on a hot plate, and a 150 ⁇ m thick lithium thin film was placed on the current collector. Then, the hot plate temperature was raised to 60 ° C. to melt the extruded lithium. The thickness was 10 ⁇ m, and 2 mg per 1 cm 2 of unit area.
  • a negative electrode was prepared by forming a lithium layer with a loading.
  • the prepared negative electrode was used as a working electrode, and a lithium thin film having a thickness of 150 ⁇ m was used as a positive electrode.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50, thereby preparing a coin-type half cell.
  • a nickel foam having a thickness of 50 ⁇ m and a pore volume of 40 cm 3 / g was used as a working electrode as a cathode, and a lithium thin film having a thickness of 150 ⁇ m was used as a cathode as a counter electrode.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50, thereby preparing a coin-type half cell.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a nickel foam having a thickness of 100 ⁇ m and a pore volume of 45 cm 3 / g was used as the working electrode.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a nickel foam having a thickness of 150 ⁇ m and a pore volume of 50 cm 3 / g was used as the working electrode.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the current collector prepared in Example 1 was used as the working electrode as the negative electrode.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the current collector prepared in Example 2 was used as the working electrode as the negative electrode.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the current collector prepared in Example 3 was used as the working electrode as the negative electrode.
  • each battery was charged at 1 mA / cm 2 for 2 hours and the voltage was 1 V vs. Discharge was performed until Li / Li + . That is, the charge capacity was fixed to a certain amount and the discharge capacity was given a voltage cut-off to obtain the discharge capacity value and the charge / discharge efficiency value.
  • the battery of Examples 1 to 5 according to an embodiment of the present invention is compared to the battery of Comparative Examples 1 to 6 charge / discharge capacity retention rate It was confirmed that it was remarkably excellent, the rate of reduction of delithiation capacity was small, and the battery efficiency (coulomb efficiency) was high.
  • the battery of Examples 1 to 3 using a nickel foam having a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m and a pore volume of 40 cm 3 / g to 50 cm 3 / g is not the case of Examples 4 and 5 It was confirmed that the discharge capacity retention was higher than that of the battery, and the battery efficiency was high.

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Abstract

본 발명은 비표면적이 넓고 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있는 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.10.05자 한국 특허 출원 제10-2016-0128581호 및 2017.09.28자 한국 특허 출원 제10-2017-0125951호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비표면적이 넓고 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있는 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동전위를 나타내고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 있다.
리튬금속 이차전지는 최초로 상용화된 리튬 이차전지로서, 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 그러나, 리튬금속 이차전지는 리튬금속 음극의 표면에 형성되는 리튬 수지상에 의해 셀의 부피팽창, 용량 및 에너지 밀도의 점진적인 감소, 수지상 지속 성장에 따른 단락발생, 사이클 수명 감소와 셀 안정성 문제(폭발 및 발화)가 있어 상용화된지 불과 몇 년 만에 생산이 중단되었다. 이에, 리튬 금속 대신에 보다 안정하고 격자나 빈공간 내에 리튬을 이온상태로 안정하게 저장할 수 있는 탄소계 음극이 사용되었으며, 상기 탄소계 음극 사용으로 인해 본격적인 리튬 이차전지의 상용화 및 보급이 진행되었다.
현재까지 리튬 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있으며, 대부분의 음극재 개발들은 탄소계(흑연, 하드카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재들에 집중되어 있다. 그러나, 탄소계 소재들은 이론용량이 400 mAh/g을 넘지 못하고 있고, 비탄소계는 1000 mAh/g이 넘는 소재들이지만 충방전시 부피팽창 및 성능저하 문제가 있다.
한편, 최근에는 중대형 리튬 이차전지가 활성화 되면서 고용량 및 고에너지밀도 특성이 요구되고 있으나, 기존 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들은 이러한 성능을 맞추기에는 한계가 있다.
이에, 최근 리튬-공기 전지와 같이 리튬금속을 다시 활용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 동시에 리튬금속 이차전지에 대한 관심이 다시 고조되고 있다. 리튬은 매우 가볍고, 이론용량이 3800 mAh/g을 상회하는 우수한 에너지 밀도를 구현할 가능성을 가지고 있다.
그러나, 리튬금속을 이차전지의 음극소재로 적용하기 위해서는 극복해야 할 문제점들이 산적해 있다. 우선, 리튬금속 음극은 흑연계 음극소재와는 달리 양극에서 빠져나오는 이온 형태의 리튬이 외부도선에서 넘어온 전자와의 전기화학적 반응을 통해 중성의 리튬으로 바뀌어 버리기 때문에, 충전시 리튬 표면에 매우 불규칙한 리튬 덩어리가 수지상의 모양으로 쉽게 형성된다. 이렇게 형성된 불균일한 표면은 전반적으로 팽창된 부피를 제공하게 되고, 방전시에는 리튬 수지상으로부터 이온이 선택적으로 떨어져 나가지 않고 리튬금속에서 직접 해리되어 나가는 경우가 더 많기 때문에, 일련의 충방전을 거치면서 리튬금속 음극 표면은 매우 극심한 부피변화가 발생할 뿐만 아니라, 형성된 수지상이 불규칙하고 복잡한 모폴로지를 나타내게 된다. 이러한 표면의 복잡한 양상은 사이클이 진행되면서 전혀 안정화되지 못하고 생성과 소멸을 지속적으로 반복하여 매우 불규칙한 사이클 수명을 나타내게 된다. 또한, 방전시 형성된 리튬 수지상이 해리되면서 통째로 전해액 영역으로 떨어져 나가기도 하고, 수직방향으로 수지상이 계속 성장하여 분리막을 뚫고 반대편에 위치하는 양극 표면에 직접 또는 간접적으로 접촉함으로써 단락을 일으키기도 한다.
따라서, 리튬금속 이차전지를 상용화하기 위해서는 리튬금속 음극의 충방전 특성을 개선시키고 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 비표면적이 넓고 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함함으로써 우수한 충방전 용량 특성을 갖는 리튬금속 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬층을 포함하고, 상기 집전체는 니켈 발포체; 및 상기 니켈 발포체 표면에 형성된 주석 도금층을 포함하는 것이고, 상기 리튬층은 다수의 기공을 갖는 구조인 것인 리튬금속 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 발포체 표면에 주석 도금층을 형성시켜 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 집전체에 리튬층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기에 기재된 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 주석 도금층을 갖는 니켈 발포체를 집전체로 사용하면서 적어도 일면에 다수의 기공을 갖는 구조의 리튬층을 포함함으로써 음극의 비표면적이 증가할 수 있고 이에 전류밀도 분포가 균일하게 구현될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 상기의 음극을 포함함으로써 주석 도금층을 갖는 니켈 발포체 집전체 일면에 형성된 다수의 기공을 갖는 구조의 리튬층에 의하여 충방전 효율이 증가할 수 있으며, 이에 사이클 특성이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지는 전지 산업에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지의 1 mA/cm2로 충전 시 탈리튬화 용량 감소율을 분석한 결과 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지의 1 mA/cm2로 충전 시 쿨롱효율을 분석한 결과 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 코인형 반쪽전지의 충방전 후 음극 상에 형성된 수지상의 형상을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 3의 코인형 반쪽전지의 충방전 후 음극 상에 형성된 수지상의 형상을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 6의 코인형 반쪽전지의 충방전 후 음극 상에 형성된 수지상의 형상을 관찰한 SEM 이미지이다.
[부호의 설명]
100: 음극
10: 니켈 발포체
20: 주석 도금층
30: 리튬층
40: 집전체
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전류밀도 분포가 균일하게 구현되면서, 이를 포함하는 리튬금속 이차전지의 충방전 효율 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬금속 이차전지용 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬층을 포함하고, 상기 집전체는 니켈 발포체; 및 상기 니켈 발포체 표면에 형성된 주석 도금층을 포함하는 것이고, 상기 리튬층은 다수의 기공을 갖는 구조인 것을 특징으로 한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극을 구체적으로 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극(100)은 집전체(40); 및 리튬층(30)을 포함하고, 상기 집전체(40)는 니켈 발포체(10); 및 상기 니켈 발포체 표면에 형성된 주석 도금층(20)을 포함하는 것이며, 상기 리튬층(30)은 다수의 기공을 갖는 구조인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 집전체(40)는 전술한 바와 같이 니켈 발포체(10); 및 상기 니켈 발포체 표면에 형성된 주석 도금층(20)을 포함하는 것으로, 후술하는 제조방법에 의하여 니켈 발포체 표면에 주석이 도금됨으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 니켈 발포체는 두께가 50 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 비표면적이 15 m2/g 내지 16 m2/g이고, 기공부피가 40 cm3/g 내지 50 cm3/g인 것일 수 있으며, 두께에 따라 기공부피가 상이할 수 있다. 예컨대, 상기 니켈 발포체의 두께가 작을수록 기공부피가 작아지는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 니켈 발포체는 두께가 50 ㎛일때, 기공부피는 40 cm3/g인 것일 수 있다.
또한, 상기 주석 도금층은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 주석 도금층의 두께가 상기의 범위를 벗어날 경우에는 이를 포함하는 음극의 두께가 과도하게 두꺼워질 수 있으며, 결과적으로 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬층(30)은 전술한 바와 같이 집전체(40)의 적어도 일면 상에 형성된 것으로 후술하는 제조방법에 의하여 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬층(30)은 다수의 기공을 갖는 구조일 수 있고, 두께가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있으며, 단위면적 1 cm2당 2 mg의 로딩을 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬층(30)은 다수의 기공을 가지되 단위면적 1 cm2당 리튬 2 mg이 존재하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 리튬층(30)의 두께 및 로딩이 상기 범위를 벗어날 경우에는 이를 포함하는 음극의 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 반복 충/방전 시 퇴화가 빨리 일어나 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 니켈 발포체 표면에 주석 도금층을 형성시켜 집전체를 제조하는 단계(단계 A); 및 상기 집전체에 리튬층을 형성시키는 단계(단계 B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 니켈 발포체 표면 상에 주석을 형성시켜 주석 도금층이 형성된 니켈 발포체 구조인 집전체를 제조하는 단계로, 금속함유 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 전해도금하여 수행하는 것일 수 있으며, 이때 금속함유 전해액은 니켈 및 주석을 함유하고 있는 것일 수 있다.
상기 전해도금은 특별히 제한하는 것은 아니나, 0.25 mA 내지 0.5 mA의 전류를 가하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 전해도금 시 0.5 mA를 초과하여 높은 전류에서 수행하는 경우에는 주석 도금층이 균일하게 형성되지 못할 수 있다. 또한, 상기 전해도금은 상온, 예컨대 25℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.
즉, 상기 집전체는 니켈 발포체를 작용전극(working electrode)으로, 주석 박막을 상대전극(counter electrode)으로 사용하여, 금속함유 전해액 내에 상기 작용전극과 상대전극을 위치시키고 전술한 조건의 전압을 가함으로써 전기분해 반응이 일어나 금속함유 전해액 내 금속입자인 니켈과 주석이 상기 니켈 발포체 표면에 석출 또는 발생됨으로써 니켈 발포체 표면에 주석 도금층이 형성된 구조로 제조되는 것일 수 있다.
이때, 상기 금속함유 전해액은 금속입자를 제공하는 금속소스 및 첨가제를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 금속소스는 목적하는 금속입자를 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 니켈 소스는 NiCl2·6H2O일 수 있고, 주석 소스는 SnCl2·2H2O인 것일 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 K2P2O7, NH2CH2COOH, NH4OH 등일 수 있다.
상기 단계 B는 상기 집전체 적어도 일면 상에 리튬층을 형성시키기 위한 단계로, 집전체 상에 리튬박막을 위치시키고, 열을 가하여 수행하는 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬층은 집전체 상에 위치된 리튬박막이 용융되면서 집전체 상에 리튬이 용융됨으로써 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 열은 리튬박막의 용융을 원활하게 수행할 수 있는 조건이면 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 60℃의 온도로 처리하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬금속 이차전지는 상기 음극; 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 특별히 제한하는 것은 아니나, 리튬 박막이거나 집전체 일면 상에 양극 활물질층이 형성되어 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 양극이 집전체 일면 상에 양극 활물질층이 형성되어 있는 것인 경우, 상기 양극은 집전체 일면 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 슬러리는 양극 활물질 이외에 결착체 및 도전재, 충진제, 분산제와 같은 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간 코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(여기서, 0≤y<1), Li(NidCoeMnf)O4(여기서, 0<d<2, 0<e<2, 0<f<2, d+e+f=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCo2O4(여기서, 0<z<2)일 수 있다.
상기 결착제는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 결착제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량일 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직할 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬금속 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 집전체의 제조
물이 채워진 수조에 전해액이 담긴 비커를 넣고, 상기 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 0.5 mA 전류를 가하여 전해도금을 실시하여 니켈 발포체 상에 10 ㎛ 두께의 주석 도금층이 형성된 집전체를 제조하였다. 이때, 니켈 발포체는 두께 50 ㎛, 기공부피 40 cm3/g이었고, 수조 내 물의 온도는 50℃였으며, 전해도금은 0.15 시간 동안 실시하였다. 또한, 상기 전해액은 958.59 ml 증류수에 K2P2O7 165.17 g, NH2CH2COOH 9.38 g 및 NiCl2·6H20 17.82 g, SnCl2·2H2O 39.48 g을 넣고 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 26% NH4OH를 넣어 pH 9가 되도록 제조하여 준비하였다.
2) 음극의 제조
핫 플레이트 위에 상기 집전체를 두고, 집전체 위에 150 ㎛ 두께의 리튬박막을 올려둔 후 핫 플레이트 온도를 60℃로 승온시켜 상기 압출리튬을 용융시켜 두께 10 ㎛, 단위면적 1 cm2당 2 mg의 로딩을 갖는 리튬층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
3) 리튬금속 이차전지의 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
1) 집전체의 제조
물이 채워진 수조에 전해액이 담긴 비커를 넣고, 상기 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 0.5 mA의 전류를 가하여 전해도금을 실시하여 니켈 발포체 상에 10 ㎛ 두께의 주석 도금층이 형성된 집전체를 제조하였다. 이때, 니켈 발포체는 두께 100 ㎛, 기공부피 45 cm3/g이었고, 수조 내 물의 온도는 50℃였으며, 전해도금은 0.15시간 동안 실시하였다. 또한, 상기 전해액은 958.59 ml 증류수에 K2P2O7 165.17 g, NH2CH2COOH 9.38 g 및 NiCl2·6H20 17.82 g, SnCl2·2H2O 39.8 g을 넣고 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 26% NH4OH를 넣어 pH 9가 되도록 제조하여 준비하였다.
2) 음극의 제조
핫 플레이트 위에 상기 집전체를 두고, 집전체 위에 150 ㎛ 두께의 리튬박막을 올려둔 후 핫 플레이트 온도를 60℃로 승온시켜 상기 압출리튬을 용융시켜 두께 10 ㎛, 단위면적 1 cm2당 2 mg의 로딩을 갖는 리튬층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
3) 리튬금속 이차전지의 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
1) 집전체의 제조
물이 채워진 수조에 전해액이 담긴 비커를 넣고, 상기 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 0.5 mA의 전류를 가하여 전해도금을 실시하여 니켈 발포체 상에 10 ㎛ 두께의 주석 도금층이 형성된 집전체를 제조하였다. 이때, 니켈 발포체는 두께 150 ㎛, 기공부피 50 cm3/g이었고, 수조 내 물의 온도는 50℃였으며, 전해도금은 0.15 시간 동안 실시하였다. 또한, 상기 전해액은 958.59 ml 증류수에 K2P2O7 165.17 g, NH2CH2COOH 9.38 g 및 NiCl2·6H20 17.82 g, SnCl2·2H2O 39.48 g을 넣고 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 26% NH4OH를 넣어 pH 9가 되도록 제조하여 준비하였다.
2) 음극의 제조
핫 플레이트 위에 상기 집전체를 두고, 집전체 위에 150 ㎛ 두께의 리튬박막을 올려둔 후 핫 플레이트 온도를 60℃로 승온시켜 상기 압출리튬을 용융시켜 두께 10 ㎛, 단위면적 1 cm2당 2 mg의 로딩을 갖는 리튬층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
3) 리튬금속 이차전지의 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
1) 집전체의 제조
물이 채워진 수조에 전해액이 담긴 비커를 넣고, 상기 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 0.5 mA 전류를 가하여 전해도금을 실시하여 니켈 발포체 상에 10 ㎛ 두께의 주석 도금층이 형성된 집전체를 제조하였다. 이때, 니켈 발포체는 두께 40 ㎛, 기공부피 35 cm3/g이었고, 수조 내 물의 온도는 50℃였으며, 전해도금은 0.15 시간 동안 실시하였다. 또한, 상기 전해액은 958.59 ml 증류수에 K2P2O7 165.17 g, NH2CH2COOH 9.38 g 및 NiCl2·6H20 17.82 g, SnCl2·2H2O 39.48 g을 넣고 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 26% NH4OH를 넣어 pH 9가 되도록 제조하여 준비하였다.
2) 음극의 제조
핫 플레이트 위에 상기 집전체를 두고, 집전체 위에 150 ㎛ 두께의 리튬박막을 올려둔 후 핫 플레이트 온도를 60℃로 승온시켜 상기 압출리튬을 용융시켜 두께 10 ㎛, 단위면적 1 cm2당 2 mg의 로딩을 갖는 리튬층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
3) 리튬금속 이차전지의 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 5
1) 집전체의 제조
물이 채워진 수조에 전해액이 담긴 비커를 넣고, 상기 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 0.5 mA 전류를 가하여 전해도금을 실시하여 니켈 발포체 상에 10 ㎛ 두께의 주석 도금층이 형성된 집전체를 제조하였다. 이때, 니켈 발포체는 두께 200 ㎛, 기공부피 60 cm3/g이었고, 수조 내 물의 온도는 50℃였으며, 전해도금은 0.15 시간 동안 실시하였다. 또한, 상기 전해액은 958.59 ml 증류수에 K2P2O7 165.17 g, NH2CH2COOH 9.38 g 및 NiCl2·6H20 17.82 g, SnCl2·2H2O 39.48 g을 넣고 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 26% NH4OH를 넣어 pH 9가 되도록 제조하여 준비하였다.
2) 음극의 제조
핫 플레이트 위에 상기 집전체를 두고, 집전체 위에 150 ㎛ 두께의 리튬박막을 올려둔 후 핫 플레이트 온도를 60℃로 승온시켜 상기 압출리튬을 용융시켜 두께 10 ㎛, 단위면적 1 cm2당 2 mg의 로딩을 갖는 리튬층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
3) 리튬금속 이차전지의 제조
상기 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
작업전극으로 두께 50 ㎛, 기공부피 40 cm3/g의 니켈 발포체를 음극으로 사용하고, 상대전극으로 두께가 150 ㎛인 리튬박막을 양극으로 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
작업전극으로 두께 100 ㎛, 기공부피 45 cm3/g의 니켈 발포체를 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
작업전극으로 두께 150 ㎛, 기공부피 50 cm3/g의 니켈 발포체를 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4
작업전극으로 실시예 1에서 제조한 집전체를 음극으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
작업전극으로 실시예 2에서 제조한 집전체를 음극으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6
작업전극으로 실시예 3에서 제조한 집전체를 음극으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 각 전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전하여 충방전 용용량 특성, 탈리튬화 용량 및 전지효율(쿨롱효율)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 상기 각 전지를 1 mA/cm2에서 2시간 동안 충전하고 전압이 1 V vs. Li/Li+가 될때까지 방전시켰다. 즉, 충전용량은 일정량으로 고정시키고 방전을 Voltage Cut-off를 주어 방전용량 값과 충/방전 효율 값을 구하였다.
구분 초기 용량(mAh) 50회 사이클 방전 용량(mAh) 50회 사이클 충/방전 용량 유지율(%)
실시예 1 3.99 3.79 94.78
실시예 2 4.00 3.81 95.25
실시예 3 3.99 3.55 88.81
실시예 4 4.00 2.87 71.75
실시예 5 3.98 2.68 67.34
비교예 1 3.97 0.22 5.53
비교예 2 4.03 0.60 14.90
비교예 3 4.02 0.55 13.69
비교예 4 3.94 0.14 3.55
비교예 5 4.02 0.74 18.39
비교예 6 4.01 0.67 16.72
상기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 전지가 비교예 1 내지 비교예 6의 전지와 비교하여 충/방전 용량 유지율이 현저하게 뛰어나고, 탈리튬화 용량 감소율이 적고 전지효율(쿨롱효율)이 높은 것을 확인하였다.
한편, 니켈 발포체로 두께가 50 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 기공부피가 40 cm3/g 내지 50 cm3/g인 것을 사용한 실시예 1 내지 실시예 3의 전지가 그렇지 않은 실시예 4 및 실시예 5의 전지보다 방전 용량 유지율이 우수하고, 전지효율이 높은 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬층을 포함하고,
    상기 집전체는 니켈 발포체; 및 상기 니켈 발포체 표면에 형성된 주석 도금층을 포함하는 것이고,
    상기 리튬층은 다수의 기공을 갖는 구조인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 발포체는 두께가 50 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 기공부피가 40 cm3/g 내지 50 cm3/g인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 발포체는 두께가 50 ㎛일 때, 기공부피가 40 cm3/g인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 주석 도금층은 두께가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬층은 두께가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬층은 단위면적 1 cm2 당 2 mg의 리튬이 로딩되어 있는 것인 리튬금속 이차전지용 음극.
  7. 1) 니켈 발포체 표면에 주석 도금층을 형성시켜 집전체를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 집전체에 리튬층을 형성시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 1)은 금속함유 전해액에 니켈 발포체와 주석 박막을 담그고 전해도금하여 수행하는 것이고,
    상기 금속함유 전해액은 니켈 및 주석을 함유하고 있는 것인 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해도금은 0.25 mA 내지 0.5 mA의 전류를 가하여 수행하는 것인 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해도금은 25℃의 온도조건 하에서 수행하는 것인 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 2)는 집전체 상에 리튬박막을 위치시키고, 열을 가하여 수행하는 것인 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 기재된 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬금속 이차전지.
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