WO2019216695A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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lithium secondary
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신원경
안경호
이철행
오정우
김민정
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having high capacity characteristics, excellent life characteristics, electrochemical characteristics and stability.
  • a negative electrode active material for a lithium secondary battery a carbon-based material such as graphite is mainly used in the related art, but recently, technologies including a silicon-based material as a negative electrode active material have been developed. Since silicon-based materials have a larger theoretical capacity than carbon-based materials, they may have high capacity characteristics. However, the silicon-based material has a problem that the initial capacity decreases due to large irreversible capacity, the initial resistance is high, and there is a problem in that the battery life decreases due to volume expansion during charge and discharge.
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics, stability and lifespan while using active materials having high capacity characteristics for the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode comprising a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material having a content of nickel of at least 80 mol% of the total transition metal; A negative electrode including a silicon-based negative active material; Separator; And a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous organic solvent and a lithium salt, wherein the lithium salt is included at a concentration of 1.8 M to 5 M, and the lithium salt is LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl
  • a lithium secondary battery comprising an imide (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide). At this time, the LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) is preferably included in a weight ratio of 1: 9 to 5: 5.
  • the cathode active material may be represented by Formula 1 below.
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, At least one element selected from the group consisting of Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • the silicon-based anode active material may include at least one selected from the group consisting of metal silicon (Si), silicon oxide (SiOy), silicon carbide (SiC), and silicon alloy (Si alloy).
  • the negative electrode may further include a carbon-based negative electrode active material, in this case, the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be included in a weight ratio of 1: 99 to 50: 50.
  • the non-aqueous organic solvent may include one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent and an ether solvent, preferably the non-aqueous organic solvent is It may comprise up to 20% by volume of the cyclic carbonate compound.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent capacity characteristics including a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material and a silicon-based negative electrode active material having a nickel content of 80 mol% or more in the total transition metal.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a lithium salt in the non-aqueous electrolyte at a high concentration of 1.8M to 5M, thereby improving oxidation stability and exothermic characteristics of a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material having a nickel content of 80 mol% or more.
  • a lithium salt in the non-aqueous electrolyte at a high concentration of 1.8M to 5M, thereby improving oxidation stability and exothermic characteristics of a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material having a nickel content of 80 mol% or more.
  • the lithium secondary battery of the present invention by using a specific two kinds of lithium salt, it is possible to minimize the initial capacity reduction and initial resistance characteristics of the silicon-based negative active material.
  • Example 1 is a graph showing temperature and voltage changes with time when a hot box test of a lithium secondary battery manufactured by Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing temperature and voltage changes with time when a hot box test of a lithium secondary battery manufactured by Comparative Example 3 of the present invention.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • % means weight percent unless otherwise indicated.
  • the present invention is a positive electrode comprising a lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material having a nickel content of 80 mol% or more of the total transition metal; A negative electrode including a silicon-based negative active material; Separator; And a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous organic solvent and a lithium salt, wherein the lithium salt is included at a concentration of 1.8 M to 5 M, and the lithium salt is LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl ) Imide (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide).
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator constituting the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and used in a conventional manner.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the cathode mixture layer may be formed by coating a cathode slurry including a cathode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material includes a lithium nickel cobalt manganese-based cathode active material having a content of nickel of 80 mol% or more in all transition metals.
  • the cathode active material may be represented by the following formula (1).
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, At least one element selected from the group consisting of Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • the lithium nickel cobalt manganese-based positive electrode active material having a high nickel content has a high energy density, when used, high capacity and high output characteristics may be realized.
  • a high content nickel (Hi-Ni) oxide having a molar ratio of 80 mol% or more such as the compound represented by Formula 1
  • Li +1 ion and Ni +2 in the layered structure of the cathode active material during charge and discharge Cation mixing occurs when the ions change. This phenomenon occurs because Li + 1 ions and Ni + 2 ions are similar in size.
  • a nickel transition metal having a d-orbit should have an octahedral structure when coordinating in an environment such as a high temperature, but the order of the energy levels is reversed, or the oxidation number is changed by external energy supply.
  • the distorted octahedron is formed by varying disproportionation reaction, resulting in deformation and collapse of the crystal structure of the positive electrode active material.
  • side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte during high temperature storage causes another side reaction in which the transition metal, particularly nickel metal, is eluted from the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention by applying a non-aqueous electrolyte containing a high concentration of two specific lithium salts together with the positive electrode active material having a high nickel content as described above, side reactions between the positive electrode and the electrolyte and the metal dissolution phenomenon, etc. It effectively suppresses the structural instability of the high capacitance electrode.
  • the lithium salt when contained in a high concentration in the nonaqueous electrolyte as in the present invention, the amount of the free solvent (Free solvent, Non-solvation solvent) that is not involved in the dissociation of cations and anions in the electrolyte solvent is reduced. Since the decomposition reaction decreases and the amount of the solvent bound to the lithium ions increases, the solubility of the metal ions is lowered, and further dissolution of the metal ions is suppressed.
  • Free solvent Free solvent, Non-solvation solvent
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99.5 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry. If the content of the positive electrode active material is less than 80% by weight, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder which is one of the positive electrode slurry components, is a component that assists in bonding the active material, the conductive material, and the like to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, and the like.
  • the conductive material which is one of the positive electrode slurry components is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the conductive material may be 10 ⁇ m or less, specifically 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m. In this case, when the average particle diameter of the conductive material exceeds 10 ⁇ m, dispersibility is poor, and thus the conductivity improving effect due to the addition of graphite powder is not preferable.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack, and EC series (Armak Company). Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (manufactured by Timcal) can also be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent may be included so that the solid content concentration in the slurry including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 10% to 60% by weight, preferably 20% to 50% by weight.
  • the negative electrode may be prepared by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based negative active material.
  • the silicon-based negative active material is a metal silicon (Si), silicon oxide (SiO y , where 0 ⁇ y ⁇ 2) silicon carbide (SiC) and Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 An element selected from the group consisting of an element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Si.
  • the element Y is, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re , Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb , Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the negative electrode active material may further include a carbon-based negative electrode active material in addition to the silicon-based negative electrode active material.
  • a carbon-based negative electrode active material various carbon-based negative electrode active materials used in the art, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon may be used. Meanwhile, both the low crystalline carbon and the high crystalline carbon may be used as the carbon-based negative active material.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the negative electrode active material may be a mixture of a silicon-based negative electrode active material and a carbon-based negative electrode active material, wherein the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material: the carbon-based negative electrode active material is in a weight ratio of 1:99 to 50:50, preferably 5 : 95 to 30: 70 can be.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies the above range, volume expansion of the silicon-based negative electrode active material may be suppressed while improving capacity characteristics, thereby ensuring excellent cycle performance.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder which is one of the negative electrode slurry components, is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black may be used.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the separator serves to block internal short circuits of both electrodes and impregnate the electrolyte, and may be a porous separator commonly used in the secondary battery art.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer may be used alone. Or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers of high melting point, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • a membrane composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent with the separator, and the membrane composition is directly coated and dried on an electrode to form a separator film, or the membrane composition is cast and dried on a support. After that, the separator formed by laminating the separator film separated from the support may be used.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally range from 5 to 300 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery includes a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the lithium salt includes LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the LiPF 6 has excellent electrochemical stability and high ion conductivity.
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide is to form a stable SEI film on the surface of the silicon-based negative electrode active material so that the reduction reaction of the silicon and the electrolyte and negative electrode expansion can be suppressed.
  • the SEI film formed by lithium bis (fluorosulfonyl) imide has high stability at high temperature, the thermal stability of the battery can be improved.
  • LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl) imide are used together as in the present invention, a secondary battery having excellent lithium ion conductivity and excellent electrode stability and thermal stability is obtained.
  • the LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl) imide may be included in a weight ratio of 1: 9 to 5: 5, preferably 2: 8 to 5: 5. .
  • the mixing ratio of LiPF 6 and lithium bis (fluorosulfonyl) imide satisfies the above range, the SEI film can be stably formed on the surface of the anode including the silicon anode active material, and excellent stability It is possible to manufacture a secondary battery having.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention contains a lithium salt at a concentration of 1.8M to 5M, preferably 2M to 5M, more preferably 2M to 4M.
  • a lithium salt at a concentration of 1.8M to 5M preferably 2M to 5M, more preferably 2M to 4M.
  • the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte solution is 1.8 M or more, a hopping phenomenon of lithium ions occurs to improve the mobility of lithium ions, and metal ion elution is suppressed due to a decrease in free solvent.
  • the coating due to the high concentration of the lithium salt prevents the volume expansion of silicon generated during the charging / discharging process of the lithium secondary battery, thereby suppressing the performance deterioration and stably exists at a high temperature, thereby improving the thermal safety of the lithium secondary battery.
  • the lithium salt concentration in the nonaqueous electrolyte solution exceeds 5M, there is a problem that the lithium salt is not dissociated and driving of the battery is difficult.
  • non-aqueous organic solvent it is preferable to use a mixed solvent including at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent and an ether solvent.
  • the non-aqueous organic solvent may include the cyclic carbonate solvent 20% by volume or less, preferably 1 to 20% by volume, more preferably 5 to 15% by volume.
  • the content of the cyclic carbonate solvent exceeds 20% by volume, there is a problem that the surface tension and viscosity of the nonaqueous electrolyte are increased to reduce the wettability.
  • the cyclic carbonate since the cyclic carbonate has high metal ion solubility and high reduction decomposition potential, when it is included in an excessive amount, the metal ion dissolution of the positive electrode active material having a high nickel content can be promoted, and when used with a high concentration salt, the negative electrode Performance can be reduced by forming an excessively thick SEI film on the surface.
  • cyclic carbonate solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof, and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene carbonate 2,3-pentylene carbonate
  • vinylene carbonate vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • linear carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Any one selected from the group or a mixture of two or more thereof, and the like, but is not limited thereto.
  • ester solvent a linear ester solvent, a cyclic ester solvent, or a combination thereof may be used.
  • linear ester solvent examples include any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. 2 or more types of mixtures, etc. are mentioned, It is not limited to this.
  • cyclic ester solvent any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone 2 or more types of mixtures are mentioned, but it is not limited to these.
  • ether solvent examples include any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof. It may be, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may be a mixed solvent including a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent, wherein the mixing ratio of the cyclic carbonate solvent and the linear carbonate solvent is 1: 1 by volume ratio. 99 to 20:80, preferably 5:95 to 20:80.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention in addition to the lithium salt and the organic solvent, may further include an additive as necessary.
  • the additives are vinylene carbonate (VC), oxalyldifluoroborate (ODFB), vinylethylene carbonate (VEC), succinic anhydride (SA), succinonitrile (SN), 1,3-propanesultone ( PS), or combinations thereof.
  • the additive preferably comprises vinylene carbonate (VC), most preferably vinylene carbonate (VC) and propanesultone (PS).
  • the additive may improve the output characteristics by forming a stable SEI film on the negative electrode together with the lithium salt, thereby suppressing decomposition of the positive electrode surface and oxidizing the electrolyte. The reaction can be prevented. Thereby, the output characteristic of a secondary battery can be improved effectively.
  • the additive may be included in 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.5 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the additive When the additive is included in less than 0.1% by weight, the effect of improving the low temperature output and high temperature stability characteristics of the secondary battery may be insignificant, and when the content of the additive exceeds 10% by weight, the non-aqueous during charging and discharging of the secondary battery Side reactions in the electrolyte may occur excessively.
  • the additive when the additive is excessively added in the non-aqueous electrolyte, it may not be sufficiently decomposed at high temperatures and thus may exist as an unreacted material at room temperature, thereby decreasing the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be variously applied, such as cylindrical, square, pouch type, or coin type, depending on the purpose of performing the same.
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch-type secondary battery.
  • non-aqueous organic solvent ethylene carbonate: mixed solvent in which dimethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 1: 9
  • vinylene carbonate 2 g of VC
  • PS propanesultone
  • Cathode active material Conductive material: N-methyl-2-P such that the binder has a weight ratio of 95: 2: 3.
  • Addition to Rollidone (NMP) produced a positive electrode slurry (17% solids). The positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 20 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material a mixture of graphite and SiO in a weight ratio of 95: 5 (graphite: SiO) was mixed, Super-P as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC). ) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 7: 3 (SBR: CMC) to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the negative electrode active material: conductive material: binder was 97: 1: 2. (25% solids) was prepared. The negative electrode slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 20 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu thin film negative electrode current collector
  • the prepared non-aqueous electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • Non-aqueous organic solvent in which 0.6 M LiPF 6 and 1.4 M lithium bis (fluorosulfonyl) imide are dissolved ethylene carbonate: mixed solvent in which dimethylene carbonate is mixed in a volume ratio of 1: 9) to 97 g of vinylene carbonate (VC)
  • VC vinylene carbonate
  • PS propanesultone
  • Vinylene carbonate (VC) in 97 g of a non-aqueous organic solvent ethylene carbonate: mixed solvent in which dimethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 1: 9 in which 0.5 M LiPF 6 and 1.5 M lithium bis (fluorosulfonyl) imide are dissolved
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 g and 1 g of propanesultone (PS) were added to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • PS propanesultone
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 g of propanesultone (PS).
  • PS propanesultone
  • VC vinylene carbonate
  • a non-aqueous organic solvent ethylene carbonate: mixed solvent in which dimethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 1: 9
  • 2 M LiPF 6 and 2 M lithium bis (fluorosulfonyl) imides were dissolved
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 g of propanesultone (PS) was added to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • PS propanesultone
  • Vinylene carbonate (VC) in 97 g of a non-aqueous organic solvent ethylene carbonate: mixed solvent in which dimethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 3: 7
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 g and 1 g of propanesultone (PS) were added to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • PS propanesultone
  • VC vinylene carbonate
  • a non-aqueous organic solvent ethylene carbonate: mixed solvent in which dimethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 1: 9
  • 3 M LiPF 6 and 3 M lithium bis (fluorosulfonyl) imide are dissolved
  • PS propanesultone
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for preparing the same.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2O 2 (NCM622) was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except for using 2O 2 .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiCoO 2 (LCO) was used instead of 1 O 2 and only graphite was used instead of a mixture of graphite and SiO as a negative electrode active material.
  • LCO LiCoO 2
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that LiCoO 2 was used instead of 1 O 2 and only graphite was used instead of a mixture of graphite and SiO as a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only graphite was used instead of a mixture of graphite and SiO as a negative electrode active material.
  • a hot box test SOC 100% of a lithium secondary battery filled with SOC 100%
  • HET box test SOC 100% of a lithium secondary battery filled with SOC 100%
  • Figs. 1 is a graph showing the hot box test results of Example 1
  • Figure 2 is a graph showing the hot box test results of Comparative Example 3.
  • X represents a case where ignition does not occur during storage at 150 °C
  • O represents a case where ignition occurred during high temperature storage.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 did not ignite at all even when stored at high temperature in a fully charged state. It is understood that this is because the exothermic reaction is reduced and the thermal runaway of the lithium secondary battery is suppressed because the electrode interface stability of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 is excellent.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 it can be seen that the firing of the battery during storage at 150 °C. In the charged state, the lithium ion is desorbed, and the high temperature exposure causes the structure to collapse and the oxygen radicals are generated. The oxygen radicals generated in this way exothermicly react with the electrolyte in the secondary battery, accumulate heat in the battery, cause thermal shrinkage of the separator, and cause an internal short circuit of the secondary battery. Done. Therefore, it can be seen that the lithium secondary battery of Comparative Example 1, in which the interfacial adhesion between the electrode and the electrolyte is not improved, ignites during storage at 150 ° C., because the high temperature safety is relatively weak.

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Abstract

본 발명은, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염이 1.8M 내지 5M의 농도로 포함되며, 상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 포함하는 것인 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고용량 특성을 가지며, 수명 특성, 전기화학특성 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 대두되면서 원자력 발전, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 증대됨에 따라, 신재생 에너지 중 충방전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 반영구적인 특성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
이 중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 리튬 이차전지용 양극활물질로는 LiCoO2 , LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임, 이하, NCM계 리튬 산화물이라 함) 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이 중에서도 최근에는 고량 특성을 만족시키기 위해 니켈 함유량을 증가시킨 고-Ni계열의 NCM계 리튬 산화물의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. NCM계 리튬 산화물의 니켈 함유량이 증가할수록 용량 구현 측면에서 장점이 있으나, 구조 안정성이 떨어지고, 전해액과의 반응에 의해 전이 금속 성분이 용출되며, 이로 인해 전지 성능이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다. 특히 양극 활물질 내 니켈 함유량이 전체 전이금속의 80몰% 이상인 경우, 이와 같은 문제점이 두드러진다.
한편, 리튬 이차전지용 음극 활물질로는 종래에는 흑연과 같은 탄소계 물질이 주로 사용되었으나, 최근에는 실리콘계 물질을 음극 활물질로 포함하는 기술들이 개발되고 있다. 실리콘계 물질은 탄소계 물질에 비해 이론 용량이 크기 때문에 고용량 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 물질은 비가역 용량이 커 초기 용량이 떨어지고, 초기 저항이 높다는 문제점이 있으며, 충방전 과정에서 부피 팽창이 발생하여 전지 수명이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 실리콘계 음극 활물질과 니켈 함유량이 높은 양극 활물질을 함께 사용할 경우, 양극 활물질로부터 용출된 금속 이온이 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase) 피막 형성을 방해하여 안정적인 피막 형성이 어렵고, 이로 인해 음극 성능 열화가 가속화된다는 문제점이 있다.
따라서, 고용량 특성을 구현하면서도, 전기화학적 특성, 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 및 음극에 용량 특성이 높은 활물질들을 사용하면서도 우수한 전기화학특성, 안정성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염이 1.8M 내지 5M의 농도로 포함되며, 상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다. 이때, 상기 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 1:9 내지 5:5의 중량비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + x[NiaCobMncMd]O2
상기 화학식 1에서, 0 ≤ x < 1, 0.8 ≤ a < 1, 0 < b < 0.2, 0 < c < 0.2, 0 ≤ d < 0.2 이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOy), 실리콘 탄화물(SiC), 및 실리콘 합금(Si alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질은 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비율로 포함될 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와, 선형 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 비수성 유기용매는 상기 환형 카보네이트 화합물을 20부피% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 우수한 용량 특성을 가진다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 비수 전해액 내의 리튬염을 1.8M 내지 5M의 높은 농도로 포함함으로써, 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질의 산화 안정성 및 발열 특성을 개선하였으며, 고 니켈 함유 양극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우에 발생되는 음극 퇴화를 최소화함으로써, 우수한 수명 특성 및 열 안정성을 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 특정한 2종의 리튬염을 사용함으로써, 실리콘계 음극 활물질의 초기용량 감소 및 초기 저항 특성을 최소화할 수 있도록 하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 핫 박스 테스트하였을 때, 시간에 따른 온도 및 전압 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 3에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 핫 박스 테스트하였을 때, 시간에 따른 온도 및 전압 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
구체적으로, 본 발명은 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염이 1.8M 내지 5M의 농도로 포함되며, 상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 포함한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극 및 분리막은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncMd]O2
상기 화학식 1에서, 0 ≤ x < 1, 0.8 ≤ a < 1, 0 < b < 0.2, 0 < c < 0.2, 0 ≤ d < 0.2 이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기와 같이 니켈 함유량이 높은 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질은 에너지 밀도가 높기 때문에, 이를 사용할 경우, 고용량, 고출력 특성을 구현할 수 있다. 다만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 Ni이 몰비가 80mol% 이상인 고함량 니켈(Hi-Ni) 산화물의 경우, 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조 내에서 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 자리가 바뀌는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생한다. 이러한 현상은 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 양극 활물질 내에 포함된 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되는 불균일화 반응에 의하여 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 되면서, 양극 활물질의 결정 구조의 변형 및 붕괴를 가져온다. 또한, 고온 저장 시 양극활물질과 전해액의 부반응에 의해 양극 활물질로부터 전이금속, 특히 니켈 금속이 용출되는 또 다른 부반응을 야기한다. 이러한 부반응이 야기되는 경우, 리튬 이차전지 내부에서 전해액 고갈과 함께 양극활물질의 구조 붕괴로 인한 이차전지의 제반 성능이 쉽게 저하된다. 또한, 용출된 니켈 금속에 의해 음극 표면에 SEI 피막 형성이 억제되어 음극 퇴화가 가속화되는 문제점이 발생한다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기와 같이 니켈 함량이 높은 양극 활물질과 함께, 특정한 2종의 리튬염을 높은 농도로 포함하는 비수 전해액을 적용함으로써, 양극과 전해액과의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시켰다.
이를 구체적으로 살펴보면, 본 발명과 같이 비수 전해액 내에 리튬염이 고농도로 포함될 경우, 전해액 용매 중 양이온 및 음이온의 해리에 관여하지 않는 자유 용매(Free solvent, Non-solvation solvent)의 양이 감소하기 때문에 전해액 분해 반응이 감소하고, 리튬 이온과 결합되어 있는 용매의 양이 증가하기 때문에, 금속 이온의 용해도가 낮아져 추가적인 금속 이온의 용출 현상이 억제된다.
따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높여 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 금속 용출로부터 기인하는 음극 퇴화를 방지할 수 있다
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 양극활물질의 함량이 80 중량% 미만인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리 성분 하나인 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리 성분 중 하나인 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 도전재의 평균입경(D50)은 10 ㎛이하, 구체적으로 0.01㎛ 내지 10㎛, 보다 구체적으로 0.01㎛ 내지 1㎛ 일 수 있다. 이때, 상기 도전재의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠서 흑연 분말 첨가에 따른 전도성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.
이러한 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 음극 활물질은 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOy, 여기서 0<y<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y는, 예를 들면, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질 이외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 탄소계 음극 활물질로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 1 : 99 내지 50 : 50, 바람직하게 5 : 95 내지 30 : 70 일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리 성분 하나인 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 이차전지 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 분리막일 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막으로는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 분리막으로 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성된 것을 사용할 수도 있다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 포함한다.
상기 LiPF6는 전기화학적 안정성이 우수하고, 높은 이온 전도도를 갖는다.
상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 실리콘계 음극 활물질 표면에 안정적인 SEI 피막이 형성되도록 하여 실리콘과 전해액의 환원 반응 발생 및 음극 팽창이 억제될 수 있도록 한다. 또한, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)에 의해 형성된 SEI 피막은 고온에서 높은 안정성을 갖기 때문에, 전지의 열 안전성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명과 같이 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 함께 사용할 경우, 리튬 이온 전도도가 우수하고, 전극 안정성 및 열 안정성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
한편, 상기 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:8 내지 5:5의 중량비율로 포함될 수 있다. LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 실리콘 음극 활물질을 포함하는 음극 표면에 SEI 피막이 안정적으로 형성될 수 있으며, 우수한 안정성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 1.8M 내지 5M의 농도, 바람직하게는 2M 내지 5M, 더 바람직하게는 2M 내지 4M의 농도로 포함한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 니켈 함량이 높은 양극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 비수 전해액 내의 리튬염이 상기와 같이 높은 농도로 존재할 경우, 리튬 이온의 이동성, 산화 안정성 및 발열 특성이 향상되는 효과가 있는 것으로 나타났다.
구체적으로는, 비수 전해액 내의 리튬염 농도가 1.8M 이상인 경우, 리튬 이온의 호핑(hopping) 현상이 발생하여 리튬 이온의 이동성이 향상되고, 자유 용매 감소로 인해 금속 이온 용출이 억제된다. 또한, 고농도의 리튬 염에서 기인하는 피막은 리튬 이차전지의 충/방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 막아 성능 퇴화를 억제하고, 고온에서 안정적으로 존재하기 때문에 리튬 이차전지의 열 안전성을 향상시킨다. 한편, 비수 전해액 내의 리튬염 농도가 5M을 초과할 경우에는 리튬염이 해리되지 않아 전지 구동이 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 상기 비수성 유기용매로는 환형 카보네이트계 용매와, 선형 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 비수성 유기용매는 상기 환형 카보네이트 용매를 20부피% 이하, 바람직하게는 1 내지 20부피%, 더 바람직하게는 5 내지 15부피%로 포함할 수 있다. 환형 카보네이트 용매의 함량이 20부피%를 초과할 경우, 비수 전해액의 표면장력 및 점도가 상승하여 웨팅성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 환형 카보네이트는 금속 이온 용해도가 높고, 환원 분해 전위가 높기 때문에, 이를 과량으로 포함할 경우, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 금속 이온 용출이 촉진될 수 있으며, 고농도 염과 함께 사용되었을 때, 음극 표면에 지나치게 두꺼운 SEI 피막을 형성하여 성능을 감소시킬 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매로는 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 선형 에스테르계 용매의 구체적인 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환형 에스테르 용매의 구체적인 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함하는 혼합 용매일 수 있으며, 이때, 상기 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합비는 부피 비율로, 1: 99 내지 20:80, 바람직하게는 5 : 95 내지 20 : 80일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 비수성 전해액은 상기 리튬염 및 유기 용매 이외에, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 옥살릴디플루오로보레이트(ODFB), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 숙시닉 언하이드라이드(SA), 숙시노 니트릴(SN), 1,3-프로판설톤(PS), 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 첨가제는 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하며, 가장 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)를 포함한다. 상기 첨가제를 상기 비수성 전해액에 추가하여 이차 전지를 제조할 경우, 상기 첨가제가 상기 리튬염과 함께 음극에 안정한 SEI 막을 형성함으로써 출력 특성을 개선시킬 수 있고, 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 출력 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 상기 비수성 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 첨가제가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 이차 전지의 저온 출력 및 고온 안정성 특성 개선의 효과가 미미할 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과할 경우, 이차 전지의 충방전시 상기 비수성 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 수 있다. 특히, 상기 첨가제가 상기 비수성 전해액 내에 과량 추가될 경우, 고온에서 충분히 분해되지 못하여 상온에서 미반응물로 존재할 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 수명 또는 저항 특성이 저해될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
실시예 1
(비수 전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM811), 도전재로 Super-P, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 양극활물질 : 도전재 : 바인더가 95:2:3의 중량비율이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 17%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극 활물질로, 흑연과 SiO를 95:5(흑연: SiO)의 중량비율로 혼합한 혼합물, 도전재로 Super-P, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 7:3(SBR : CMC)의 중량비로 혼합한 혼합물을, 음극 활물질 : 도전재 : 바인더가 97:1:2가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 25%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 파우치형 전지(2Ah)를 제조한 후, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
0.6M LiPF6 및 1.4M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
0.5M LiPF6 및 1.5M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
1M LiPF6 및 1.5M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
2M LiPF6 및 2M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
0.5M LiPF6 및 0.7M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
3M LiPF6 및 3M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였으나, 리튬 염이 완전히 용해되지 않아 전지에 적용이 불가능하였다.
비교예 3
2M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
2M 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 용해된 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 디메틸렌 카보네이트가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합 용매)97g에 비닐렌카보네이트(VC) 2g 및 프로판설톤(PS) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM622)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
양극 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
양극 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 대신 LiCoO2(LCO)을 사용하고, 음극 활물질로 흑연 및 SiO의 혼합물 대신 흑연만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
양극 활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 대신 LiCoO2을 사용하고, 음극 활물질로 흑연 및 SiO의 혼합물 대신 흑연만을 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
음극 활물질로 흑연 및 SiO의 혼합물 대신 흑연만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 LiPF6 농도[M] LiFSI 농도[M] 용매(부피비율) 양극 활물질 음극 활물질(중량비율)
실시예 1 1 1 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO(95/5)
실시예 2 0.6 1.4 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
실시예 3 0.5 1.5 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
실시예 4 1 1.5 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
실시예 5 2 2 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
비교예 1 0.5 0.7 EC/DMC (3/7) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
비교예 2 3 3 EC/DMC (1/9) - -
비교예 3 2 - EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
비교예 4 - 2 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite/SiO (95/5)
비교예 5 1 1 EC/DMC (1/9) NCM622 Graphite/SiO (95/5)
비교예 6 0.5 0.7 EC/DMC (3/7) NCM622 Graphite/SiO (95/5)
비교예 7 1 1 EC/DMC (1/9) LCO Graphite (100)
비교예 8 0.5 0.7 EC/DMC (3/7) LCO Graphite (100)
비교예 9 1 1 EC/DMC (1/9) NCM811 Graphite (100)
실험예 1: 상온 수명 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 후, 4.2V, 666mA(0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3V, 666mA(0.33 C) CC 방전을 25℃ 상온에서 100회 진행하였다. 이후 1번째 사이클에서의 방전 용량을 100%로 하였을 때, 100번째 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율 %
실시예 1 95
실시예 2 94
실시예 3 98
실시예 4 94
실시예 5 96
비교예 1 90
비교예 3 88
비교예 4 92
비교예 5 84
비교예 6 85
비교예 7 90
비교예 8 90
비교예 9 89
상기 표 2를 통해, 본 발명에 따른 실시예 1 및 5에 의해 제조된 이차전지가 비교예 1 ~ 9에 의해 제조된 이차전지들에 비해 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 초기 DC-저항 측정
실시예 1~5와 비교예 1, 3, 4 및 9에서 제조된 각각의 이차전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션을 진행한 후, 4.2V, 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3V, 666mA (0.33 C) CC 방전을 3회 반복한다. 이후 만충전된 셀을 5A (2.5 C)의 전류로 10초 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 기록하고, R=V/I (옴의 법칙)을 이용하여 산출한 DC-저항 값을 하기 표 3에 나타내었다.
초기 저항 [Ohm]
실시예 1 0.038
실시예 2 0.041
실시예 3 0.035
실시예 4 0.040
실시예 5 0.043
비교예 1 0.05
비교예 3 0.062
비교예 4 0.058
비교예 9 0.05
상기 [표 3]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 5의 경우, 비교예 1, 3, 4 및 9에 비해 초기 저항이 낮게 나타났다. 이는 실시예 1 ~ 5의 이차전지가 비교예 1, 3, 4, 및 9의 이차 전지에 비해 전극과 전해질 계면 특성이 안정적이고, 리튬 이동성이 우수함을 보여준다.
비교예 1과 같이 리튬 농도가 낮을 경우에는 SEI 피막 형성이 어렵고 리튬 이온의 이동성이 저하되어 초기 저항이 증가하게 된다.
비교예 3과 같이 LiPF6 단독 적용되는 경우, 리튬 이온의 이동성은 우수하나, 음극(특히 실리콘 활물질) 표면에 안정적인 SEI 피막이 형성되기 어려워 저항이 증가하며, 비교예 4와 같이 LiFSI 단독 적용하는 경우 SEI 피막은 안정적이나 리튬 이온의 이동성이 떨어져 마찬가지로 전지의 초기 저항이 증가한다.
실험예 3: 고온 안전성 평가
실시예 1 ~ 5, 비교예 1 및 3에서 제조된 각각의 이차전지에 대하여 고온내구성을 확인하는 평가 지표인 핫 박스 테스트(HOT box test; SOC 100%의 만충된 리튬 이차전지를 5℃/min 승온속도로 150℃까지 승온시킨 후에 4시간 동안 방치하여 발화 유무를 확인하는 실험)를 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 3의 핫 박스 테스트 시에 시간에 따른 전압 및 온도 변화를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 실시예 1의 핫 박스 테스트 결과를 보여주는 그래프이며, 도 2는 비교예 3의 핫 박스 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
발화 여부 발화 시작 시간 (분)
실시예 1 X -
실시예 2 X -
실시예 3 X -
실시예 4 X -
실시예 5 X -
비교예 1 O 10
비교예 3 X -
상기 표 4에서, X는 150℃ 보관 중에 발화가 일어나지 않은 경우를 나타내고, O는 고온 보관 중에 발화가 일어난 경우를 나타낸다.
표 4를 살펴보면, 실시예 1 ~5 의 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 저장 시에도 전혀 발화하지 않았다. 이는 실시예 1 ~5의 리튬 이차전지의 전극 계면 안정성이 우수하기 때문에 발열 반응이 감소하고, 리튬 이차전지의 열폭주를 억제하기 때문인 것으로 파악된다.
반면에, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우 150℃ 보관 도중 전지의 발화가 일어나는 것을 알 수 있다. 충전 상태의 양극은 리튬 이온이 탈리된 상태로 고온 노출시 양극의 구조 붕괴가 유발되고 산소 라디칼이 발생하게 된다. 이렇게 발생한 산소 라디칼은 이차 전지 내부에서 전해질과 발열 반응하며 전지 내부에 열을 축적하고, 분리막의 열수축(thermal shrinkage)를 야기하여 이차전지의 내부 단락을 일으키게 되고 급격한 열폭주 현상을 수반하게 되어 전지가 발화하게 된다. 따라서 전극과 전해질 사이 계면 접착력이 향상되지 않은 비교예 1의 리튬 이차전지는 상대적으로 고온 안전성이 취약하기 때문에 150℃ 보관 도중 발화하는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3의 경우, 발화가 일어나지 않았다, 그러나, 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 3의 리튬 이차전지는 150℃ 부근에서 급격한 전압 강하가 발생하였다. 이에 비해, 실시예 1의 리튬 이차전지는, 도 1에 나타난 바와 같이, 핫 박스 테스트 시에 전압이 비교적 균일하게 유지됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 포함하는 양극;
    실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극;
    분리막; 및
    비수 전해액을 포함하며,
    상기 비수 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염이 1.8M 내지 5M의 농도로 포함되고,
    상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 상기 리튬염을 2M 내지 5M 농도로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 1:9 내지 5:5의 중량비율로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 LiPF6 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 2:8 내지 5:5의 중량비율로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li1 + x[NiaCobMncMd]O2
    상기 화학식 1에서, 0 ≤ x < 1, 0.8 ≤ a < 1, 0 < b < 0.2, 0 < c < 0.2, 0 ≤ d < 0.2이고, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOy, 여기서 0<y<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비율로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와, 선형 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 상기 환형 카보네이트 용매를 20부피% 이하로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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