KR20170096423A - 리튬전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 LiPO2F2을 포함하는 리튬전지용 전해질과 이 전해질을 포함한 리튬전지가 제시된다.
[화학식 1]
Figure pat00031

상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, -L1-CN이고, L 및 L1은 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌기, C6-C10의 아릴렌기 또는 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.

Description

리튬전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬전지{Electrolyte for lithium battery and Lithium battery including the same}
리튬전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬전지 즉 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다.
상기 전해질의 첨가제로서 프로판 설톤과 같은 설톤계 화합물을 사용하여 리튬전지의 수명을 향상시키는 것이 제안되었다. 그런데 이 설톤계 화합물을 사용하는 경우 상온 수명이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 상온 및 고온에서 수명 특성이 개선된 리튬전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 LiPO2F2을 포함하는 리튬전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, -L1-CN이고,
L 및 L1은 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌기, C6-C10의 아릴렌기 또는 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
다른 측면에 따라 양극; 음극 및 상술한 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따른 리튬전지용 전해질을 이용하면 고온 및 상온에서의 수명 성이 향상되고 셀 저항 증가가 억제된 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 전해질에 대한 양극 LSV 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 전해질에 대한 음극 CV(cyclic voltammetry) 분석 그래프이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬전지의 고전압(4.3V), 상온(25℃) 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제작예 6 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제작예 7 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 제작예 2 및 비교제작예 1, 3에 따라 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 제작예 1, 3-5 및 비교제작예 1에서 제조된 리튬전지의 상온(25℃)에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 제작예 6 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃) 에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지의 고온(60℃) 보관 후 전지 두께 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
LiPO2F2을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 또는-L1-CN이고,
L 및 L1은 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌기, C6-C10의 아릴렌기 또는 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1에서 알킬기, 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기에 치환될 수 있는 치환기는 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등)기, C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기이다.
상기 LiPO2F2은 전해질에 포함되어 낮은 저항 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 포스페이트 백본 구조를 갖고 있고 이 구조가 용매와 리튬염인 LiPF6의 분해를 억제하여 고온 안정성을 향상시킨다. 그리고 상기 화학식 1의 화합물에서 말단에 존재하는 시아노기는 양극에 배위결합됨으로써 양극 활물질로부터 금속이 용출되고 산화분해로 인하여 가스가 발생되는 것을 억제하는 데 기여한다. 그 결과 화학식 1의 화합물이 전해질에 포함됨으로써 상온 및 고온에서의 수명 특성이 개선된다.
상기 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 전해질이 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 경우 전해질을 채용한 리튬전지의 출력 특성이 개선되고 수명 특성이 더 향상된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 3 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
R1 및 R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이다.
상기 화학식 3 내지 5에서 n은 예를 들어 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 4의 화합물은 시아노기가 3개로서 시아노기가 1개 또는 2개인 화학식 3 또는 5의 화합물에 비하여 양극에 더 많이 배위결합을 형성할 수 있어 양극을 안정화시키는 효과가 더 우수하다.
일구현예에 의하면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
상기 전해질에서 화학식 1의 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이며, 예를 들어, 상기 0.1 내지 7 중량%, 구체적으로 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있다. 전해질에서 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 출력 특성 및 수명 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다.
상기 LiPO2F2의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이며, 예를 들어, 상기 0.1 내지 7 중량%, 구체적으로 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위일 때 저항 특성이 우수한 리튬전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 작동전압 4.25V 이상의 고전압에서 상온 및 고온 수명 특성이 우수하다.
다른 일구현예에 따른 전해질은 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, LiPO2F2 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 때 상기 LiPO2F2의 함량은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부이고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부이다. 화학식 1로 표시되는 화합물, LiPO2F2 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물이 상술한 혼합비를 만족할 때 전해질을 채용한 리튬전지의 고전압에서 상온 및 고온에서의 수명 특성이 우수하다.
다른 일구현예에 의하면, 양극; 음극 및 상술한 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
상기 양극은 니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물을 포함한다. 그리고 니켈의 함량이 50몰% 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이다.
[화학식 12]
LixNiyM1 - yO2
화학식 12중, x는 0.9 내지 1.2이고, y는 0.5 내지 1.0이고, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물인 리튬전지:
[화학식 13]
LixNiyCozMn1 -y- zO2
화학식 13 중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 0≤1-y-z≤0.5이고,
[화학식 14]
LixNiyCozAl1 -y- zO2
화학식 14 중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5이다.
상기 화학식 12의 화합물은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2이다.
상기 리튬전지에서 양극은 니켈의 함량이 예를 들어 50몰% 내지 100몰%, 구체적으로 80 내지 100몰%인 니켈리치(rich) 리튬니켈계 복합 산화물이다. 이와 같이 니켈의 함량이 상기 범위인 경우 고출력 및 고용량을 갖는 리튬 전지를 제작할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 이와 같이 니켈 함량이 높은 경우에는 니켈 리치 리튬니켈계 복합 산화물에서 전이금속의 용출이 심화되며 이로 인하여 고온 특성이 저하된다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 양극의 전이금속 용출 자체를 줄일 수도 있다. 그리고 양극에서의 고분자 피막 효과도 있기 때문에 부 반응물로 인한 양극 손실을 줄일 수 있다. 이와 같이 상술한 전해질에 포함함으로써 상술한 고온 특성이 저하되는 문제점이 미연에 예방되어 고온에서의 수명 및 저항 증가 억제 효과가 우수하면서도 고출력 및 고용량을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위일 때 리튬전지의 고온에서의 수명 및 저항 증가 억제 효과가 크게 나타난다.
니켈 리치 리튬 니켈계 복합 산화물과 상기 전해질을 함께 사용하는 경우 리튬전지의 고온에서의 수명 및 전지의 저항 증가 억제 효과가 매우 우수하다. 상기 니켈 리치 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물이다.
[화학식 15]
LixNiyM1 - yO2
화학식 15 중, x는 0.9 내지 1.2이고, y는 0.5 내지 1.0이고, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
화학식 15의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 16로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 17로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 16]
LixNiyCozMn1 -y- zO2
화학식 16 중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 1-y-z은 0 내지 0.5이고,
[화학식 17]
LixNiyCozAl1 -y- zO2
화학식 17 중, 0.5≤y≤1.0, 0≤z≤0.5이다.
일구현예에 의하면, 화학식 7의 화합물은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 또는LiNi0 .88Co0.1Al0.02O2이다.
상기 전해질에서 유기용매는 저비점 용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬 카보네이트, 고리형 카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 숙시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 전해질에서 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질에서 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다.
상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차전지도 포함한다.
상기 리튬전지에서 음극 활물질로서 흑연을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 리튬전지는 4.5V 이상, 예를 들어 4.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 니켈 리치 리튬 니켈계 복합 산화물 이외에 일반적인 리튬 함유 금속산화물을 함께 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 전해질이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
하기 실시예 및 비교예를 통하여 상기 전해질 및 리튬전지가 더욱 상세하게 설명하기로 하되 하기 실시예는 상기 전해질 및 리튬전지를 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 전해질의 제조
먼저 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 3:7 부피비 혼합용매에, 리튬염인 1.15M LiPF6와 전해질 총 중량에 대하여 LiPO2F2 1 중량%와 화학식 7로 표시되는 화합물 0.5 중량% 를 첨가하고 이를 혼합하여 전해질을 제조하였다. 여기에서 LiPO2F2와 화학식 7로 표시되는 화합물의 혼합중량비는 2:1이었다.
<화학식 7>
Figure pat00013
실시예 2: 전해질의 제조
전해질 제조시 하기 화학식 2의 화합물 1중량%를 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 여기에서 LiPO2F2와 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합중량비는 2:1:2이었다.
[화학식 2]
Figure pat00014
실시예 3-5: 전해질의 제조
화학식 7로 표시되는 화합물의 함량이 0.5 중량% 대신 화학식 7로 표시되는 화합물 1.0중량%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 여기에서 LiPO2F2와 화학식 7로 표시되는 화합물의 혼합중량비는 1:1이었다.
실시예 4: 전해질의 제조
화학식 7로 표시되는 화합물의 함량이 0.5 중량% 대신 화학식 7로 표시되는 화합물 1.5 중량%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 여기에서 LiPO2F2와 화학식 7로 표시되는 화합물의 혼합중량비는 1:1.5이었다.
실시예 5: 전해질의 제조
화학식 7로 표시되는 화합물의 함량이 0.5 중량% 대신 화학식 7로 표시되는 화합물 2.0중량%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다. 여기에서 LiPO2F2와 화학식 7로 표시되는 화합물의 혼합중량비는 1:2이었다.
실시예 6-10: 전해질의 제조
화학식 7로 표시되는 화합물 대신 화학식 6의 화합물, 화학식 8의 화합물, 화학식 9의 화합물, 화학식 10의 화합물 및 화학식 11의 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 6] [화학식 8] [화학식 9]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
[화학식 10] [화학식 11]
Figure pat00018
Figure pat00019
비교예 1: 전해질의 제조
LiPO2F2와 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질의 제조
먼저 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 3:7 부피비 혼합용매에, 리튬염인 1.15M LiPF6와 전해질 총 중량에 대하여 프로판설톤(PS) 1중량%를 첨가하고 이를 혼합하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 전해질의 제조
화학식 2의 화합물 1.0 중량%를 더 부가한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
제작예 1:리튬전지의 제조
음극은 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
흑연 입자(MC20, 미츠비시 화학) 97중량%, 도전재로서 (다이셀(Daicel)사의 BM408) 1.5중량%, 바인더로서 (제온(Zeon)사의 BM400-B) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다. 음극의 합제밀도 (E/D)는 1.55 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 14.36 mg/cm2이다.
이와 별도로 양극은 다음과정에 따라 실시하여 제조하였다.
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM 622, 삼성 SDI) 94중량%, 도전재로서 (Denka black) 3.0중량% 및 바인더로서(PVDF, Solvay사의 Solef 6020) 3.0중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다. 양극의 합제밀도 (E/D)는 3.15 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 27.05 mg/cm2이다.
세퍼레이터로서 (폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 16㎛) SK 이노베이션) 및 전해질로서 상기 실시예 1의 전해질을 사용하여 리튬전지(약 40mAh의 파우치셀)를 제조하였다.
제작예 2-5
실시예 1의 전해질 대신 실시예 2-5의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
제작예 6: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 대신 LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
제작예 7: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 대신 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
제작예 8-12: 리튬전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 실시예 6-10의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교제작예 1-3: 리튬전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1 내지 비교예 3의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 전기화학적 안정성(양극 LSV )
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 전해질에 대한 전기화학적 안정성 측정을 하기 방법에 따라 평가하였다. 먼저 양극 LSV 평가를 실시하기 위하여 백금전극을 working 전극(working electrode: W.E.)으로 하고 리튬 금속을 대전극(counter electrode: CE)으로 하고 리튬 금속을 기준전극(reference electrode: R.E.)으로 이들 전극 사이에 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전해질 막을 삽입하여3전극 시스템 전지로 제조하였다. 5mV/s 스캔율(scan rate)로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성 측정하였다. 도 2는 양극 LSV 분석 그래프이다.
도 2 에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 별다른 환원분해를 관찰하지 못했다. 이로부터 양극 및 환원에서 산화분해 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이를 통하여 화학식 7로 표시되는 화합물은 양극에서 안정적인 전해질 첨가제라는 확인할 수 있었다.
평가예 2: 전기화학적 안정성(음극 CV )
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 전해질에 대한 전기화학적 안정성 측정을 하기 방법에 따라 평가하였다. 음극 CV 평가를 실시하기 위하여 그래파이트를 working 전극(working electrode: W.E.)으로 하고 리튬 금속을 대전극(counter electrode: CE)으로 하고 리튬 금속을 기준전극(reference electrode: R.E.)으로 이들 전극 사이에 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전해질 막을 삽입하여3전극 시스템 전지로 제조하였다. 5mV/s 스캔율(scan rate)로 하여 6V까지 CV을 통하여 전기화학적 안정성을 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 별다른 환원분해를 관찰하지 못했다. 이로부터 화학식 7로 표시되는 화합물은 음극에서 안정적인 전해질 첨가제라는 확인할 수 있었다.
평가예 3: 고전압(4.3V), 상온(25℃) 충방전 특성
1)제작예 1 및 비교제작예 1-2
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C
rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의
전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클). 상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 200th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 제작예 1의 리튬전지는 비교제작예 1-2의 경
우와 비교하여 수명 개선 효과가 뚜렷하게 나타났다.
2)제작예 6 및 비교제작예 1-2
제작예 6 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬전지에 대하여, 상기 제작예
1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 상온 충방전 특성을 평가하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 제작예 6의 리튬전지는 비교제작예 1-2에 따라 제조된
리튬전지에 비하여 상온 충방전 특성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
3)제작예 7 및 비교제작예 1-2
제작예 7 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬전지에 대하여, 상기 제작예
1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 상온 충방전 특성을 평가하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 제작예 7의 리튬전지는 비교제작예 1-2에 따라 제조된 리튬전지에 비하여 상온 충방전 특성이 향상된다는 것을 을 알 수 있었다.
4)제작예 2 및 비교제작예 1, 3
제작예 2 및 비교제작예 1, 3에 따라 제조된 리튬전지에 대하여, 상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 상온 충방전 특성을 평가하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 제작예 2의 리튬전지는 비교제작예 1 및 3에 따라 제조된 리튬전지에 비하여 상온 충방전 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
5)제작예 1, 3-5 및 비교제작예 1
제작예 1, 3-5 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 상온 충방전 특성을 평가하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하여, 제작예 1, 3-5의 리튬전지는 비교제작예 1에 따라 제조된
리튬전지에 비하여 상온 충방전 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 제작예 8-12에 따라 제조된 리튬전지에 대한 상온 충방전 특성을
상술한 제작예 1에서 제조된 리튬전지의 상온 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
평가 결과, 제작예 8-12에 따라 제조된 리튬전지는 제작예 1의 리튬전지와 비교하여 상온 충방전 특성이 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 4: 고전압(4.3V), 고온(45℃) 충방전 특성
1)제작예 6 및 비교제작예 1-2
상기 제작예 6 및 비교예 1-2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C
rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클). 상기 화성단계를 거친 리튬전지를 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 200th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하여, 제작예 6의 리튬전지는 비교제작예 1 및 2의 경우와 비교하여 고온 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
한편, 제작예 8-12에 따라 제조된 리튬전지에 대한 상온 충방전 특성을
상술한 제작예 6에서 제조된 리튬전지의 고온 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
평가 결과, 제작예 8-12에 따라 제조된 리튬전지는 제작예 6의 리튬전지와 비교하여 고온 충방전 특성이 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 5: 고온(60℃) 보관 후 두께 평가
제작예 1 및 비교제작예 1-2
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C
rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 SOC 100% 상태로 4.3V 만충전 상태를 만들었다.
상기 과정을 거친 리튬전지를 60℃의 오븐에서 10일 및 30일 동안 고온 보관한 후 전지 두께를 측정하였다.
전지 두께 평가 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 리튬전지는 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 고온 보관후 두께 증가가 감소되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 제작예 1의 리튬전지는 스웰링 특성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 LiPO2F2을 포함하는 리튬전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 또는-L1-CN이고,
    L 및 L1은 서로 독립적으로 C1-C5의 알킬렌기, C6-C10의 아릴렌기 또는 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 리튬전지용 전해질:
    [화학식 2]
    Figure pat00021
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    화학식 3 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
    R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 4 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00024

    상기 화학식 5 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전해질:
    [화학식 6]
    Figure pat00025

    [화학식 7]
    Figure pat00026

    [화학식 8]
    Figure pat00027

    [화학식 9]
    Figure pat00028

    [화학식 10]
    Figure pat00029

    [화학식 11]
    Figure pat00030
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%인 리튬전지용 전해질.
  6. 양극; 음극 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 리튬전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극은 니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물을 포함하는 리튬전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니켈의 함량이 50몰% 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물인 리튬전지:
    <화학식 12>
    LixNiyM1 - yO2
    화학식 12 중, x는 0.9 내지 1.2이고, y는 0.5 내지 1.0이고, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물인 리튬전지:
    [화학식 13]
    LixNiyCozMn1 -y- zO2
    화학식 13 중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 0≤1-y-z z≤0.5이고,
    [화학식 14]
    LixNiyCozAl1 -y- zO2
    화학식 14 중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 12의 화합물은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2인 리튬전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매가 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 에테르, 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 포함하는 리튬전지.
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