CN113429433B - 锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于锂离子电池电解液的添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。用于锂离子电池电解液的添加剂具有式I或式II所示的结构，
其中，R1为H、C1‑6烷基、卤素原子取代的C1‑6烷基、C2‑6烯基、卤素原子取代的C2‑6烯基、C5‑8芳基或卤素原子取代的C5‑8芳基；R2为H或C1‑6烷基；R3为H或C1‑6烷基；R4为C2‑6烯基或C5‑8芳基。该类添加剂中，磷酸酯基团可以显著提高锂离子电池功率并延长电池循环寿命，氰基基团可以有效抑制电池产气；同时，该类化合物中磷酸酯基团和氰基基团的组合，还可以弱化磷酸酯基团和氰基基团本身的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及用于锂离子电池电解液的添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高的工作电压、能量密度高、环境友好等优点，被广泛应用在3C消费电池、动力电池和储能电池领域，并且在航空航天、国防军工等领域也有广阔的应用前景，而这些领域对锂离子电池的性能要求都比较苛刻，主要包括高低温性能、循环性能和安全性能上，而电解液是决定这些性能的关键因素之一。锂离子电池的广泛应用对锂离子电池提出了更严格的要求，例如高能量密度、长寿命、安全等。为了满足需求，需要提供一种具有良好综合性能的锂离子电池。
目前商业化锂离子电池大多采用石墨、中间相碳微球(MCMB)等碳材料或者氧化硅等硅材料作为电池负极活性材料，以LiCoO2、LiMn2O4、NCM、NCA、LiFePO4等材料作为电池正极活性材料，然后在正负极之间插入多孔聚乙烯PE、聚丙烯PP隔离膜，以非水有机溶剂并溶解锂盐的混合溶液作为电解液完成锂离子电池的制造。
已经有报道硅烷磷酸酯类化合物作为锂离子电池电解液添加剂可提升电池功率，并且保证电池具有长的循环寿命，应用比较广泛的如三(三甲基硅基)磷酸酯和三(三甲基硅基)亚磷酸酯，但是它们自身不稳定，容易被氧化分解产气，高温下更明显。而腈类化合物作为添加剂应用于电解液中，可以与正极活性位点结合，抑制电解液分解产气，但是腈类化合物会造成阻抗较大。
综上所述，现有的用于锂离子电池电解液的添加剂及锂离子电池仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于锂离子电池电解液的添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池电解液的添加剂。根据本发明的实施例，该用于锂离子电池电解液的添加剂具有式I或式II所示的结构，
其中，
R1为H、C1-6烷基、卤素原子取代的C1-6烷基、C2-6烯基、卤素原子取代的C2-6烯基、C5-8芳基或卤素原子取代的C5-8芳基；
R2为H或C1-6烷基；
R3为H或C1-6烷基；
R4为C2-6烯基或C5-8芳基。
根据本发明上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂中具有磷酸酯基团和氰基基团，磷酸酯基团可以显著提高锂离子电池功率并延长电池循环寿命，氰基基团可以有效抑制电池产气；同时，该类化合物中磷酸酯基团和氰基基团的组合，还可以弱化磷酸酯基团和氰基基团本身的缺陷。另外，该类化合物中含有一个或两个氰基基团，相对于含有三个氰基基团的磷酸酯类化合物，相对于含有三个氰基基团的磷酸酯类化合物，本申请的化合物具有更低的阻抗，进一步提高电池的循环寿命等方面性能。
另外，根据本发明上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，R1为H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或苯基；R2为H、亚甲基或-C(CH3)2-；R3为H、亚甲基或-C(CH3)2-；R4为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或苯基。
在本发明的一些实施例中，R1为H、2-丙烯基或苯基；R2为亚甲基或-C(CH3)2-；R3为亚甲基或-C(CH3)2-；R4为苯基。
在本发明的一些实施例中，所述用于锂离子电池电解液的添加剂具有下列其中之一的结构：
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池电解液。根据本发明的实施例，该锂离子电池电解液包括：锂盐、溶剂和上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂。该锂离子电池电解液通过采用上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂，可以显著提高锂离子电池功率并延长电池循环寿命，并有效抑制电池产气。
另外，根据本发明上述实施例的锂离子电池电解液还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiF2PO2、LiFSI、LiTFSI、LiODFB、LiODFP中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂满足以下a、b、c中的至少之一：a：所述溶剂包括碳酸酯，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯中的至少之一；b：所述溶剂包括羧酸酯，所述羧酸酯选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯中的至少之一；c：所述溶剂包括氟代羧酸酯，所述氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸乙酯、氟代甲酸甲酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述用于锂离子电池电解液的添加剂的含量为0.5wt％～5wt％。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂，或者，上述实施例的锂离子电池电解液。该锂离子电池通过采用上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂或者上述实施例的锂离子电池电解液，具有更高的功率、更长的循环寿命，且产气可得到有效抑制。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池电解液的添加剂。根据本发明的实施例，该用于锂离子电池电解液的添加剂具有式I或式II所示的结构，
其中，
R1为H、C1-6烷基、卤素原子取代的C1-6烷基、C2-6烯基、卤素原子取代的C2-6烯基、C5-8芳基或卤素原子取代的C5-8芳基；
R2为H或C1-6烷基；
R3为H或C1-6烷基；
R4为C2-6烯基或C5-8芳基。
具体的，上述C1-6烷基的具体示例包括甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基。上述C2-6烯基的具体示例包括乙烯基、C3烯基、C4烯基、C5烯基、C6烯基上述卤素原子可以选自F、Cl、Br、I，其具体取代个数可以为一个、两个等。上述C5-8芳基的具体示例包括C5芳基、C6芳基、C7芳基、C8芳基。
发明人发现，式I或式II所示的化合物中，磷酸酯基团可以显著提高锂离子电池功率并延长电池循环寿命，氰基基团可以有效抑制电池产气；同时，该类化合物中磷酸酯基团和氰基基团的组合，还可以弱化磷酸酯基团和氰基基团本身的缺陷。另外，该类化合物中含有一个或两个氰基基团，相对于含有三个氰基基团的磷酸酯类化合物，本申请的化合物具有更低的阻抗，进一步提高电池的循环寿命等方面性能。
进一步地，根据本发明的实施例，R1可以为H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或苯基；R2可以为H、亚甲基或-C(CH3)2-；R3可以为H、亚甲基或-C(CH3)2-；R4可以为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或苯基。由此，锂离子电池电解液添加剂的性能更佳。
进一步地，根据本发明的实施例，R1可以为H、2-丙烯基或苯基；R2可以为亚甲基或-C(CH3)2-；R3可以为亚甲基或-C(CH3)2-；R4可以为苯基。由此，锂离子电池电解液添加剂的性能更佳。
进一步地，根据本发明的实施例，本发明提出的用于锂离子电池电解液的添加剂可以具有下列其中之一的结构：
值得指出的是，化合物2和化合物4中含有苯基，可以提高电解液的电化学窗口，电解液的抗氧化性更强；化合物3中含有碳碳双键结构，由此，可以更好地在电池正极发生聚合，从而形成稳定的SEI，抑制电解液的分解，进一步提高电池的高温循环性能。
另外，化合物1～4的合成路线如下：
化合物1：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池电解液。根据本发明的实施例，该锂离子电池电解液包括：锂盐、溶剂和上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂。该锂离子电池电解液通过采用上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂，可以显著提高锂离子电池功率并延长电池循环寿命，并有效抑制电池产气。
下面进一步对根据本发明实施例的锂离子电池电解液进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，上述锂盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiF2PO2(二氟磷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiODFP(二氟双草酸磷酸锂)中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述锂盐的浓度可以为0.8mol/L～1.2mol/L，例如0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L等。由此，电解液性能更佳。
根据本发明的一些实施例，上述溶剂满足以下a、b、c中的至少之一：a：溶剂包括碳酸酯，碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯中的至少之一；b：溶剂包括羧酸酯，羧酸酯选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯中的至少之一；c：溶剂包括氟代羧酸酯，氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸乙酯、氟代甲酸甲酯中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，上述用于锂离子电池电解液的添加剂的含量可以为0.5wt％～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等。通过控制添加剂在电解液中的含量在上述范围，可以进一步有利于添加剂性能的发挥。发明人发现，如果添加剂的含量过低，则不够形成稳定SEI的添加量，另外氰基化合物含量过低也对正极活性位点无法有效抑制，产气抑制效果不明显；如果添加剂的含量过高，则除参与负极SEI成膜和正极活性位点钝化外，还残存有过量添加剂，对于电池的阻抗和极化影响较大，对电池性能产生负面影响。更优选地，添加剂在电解液中的含量不高于3wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％等。
另外，需要说明的是，该锂离子电池电解液具有前文针对用于锂离子电池电解液的添加剂的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂，或者，上述实施例的锂离子电池电解液。该锂离子电池通过采用上述实施例的用于锂离子电池电解液的添加剂或者上述实施例的锂离子电池电解液，具有更高的功率、更长的循环寿命，且产气可得到有效抑制。
根据本发明的实施例，该锂离子电池中的正极活性材料或负极活性材料的具体种类并不受特别限制，例如，正极活性材料可以为NCM、NCA、磷酸锂铁等，负极活性材料可以为石墨、硅碳、金属锂等。
另外，需要说明的是，该锂离子电池具有前文针对用于锂离子电池电解液的添加剂、锂离子电池电解液的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
电解液配方如表1所示，如无特别说明，各电解液中的锂盐采用浓度为1.0mol/L的LiPF6，溶剂采用EC:EMC:DMC质量比1:1:1。另外，空白电解液含2％VC和1％FEC添加剂。
以电解液配方为单一变量，利用以下电解液制成测试用电池并进行电池容量保持率、电池阻抗增长、电池厚度膨胀测试，结果如表1所示。
表1电解液配方及测试结果
由序号1～7的测试结果可知，添加三(三甲基硅基)磷酸酯可以抑制电池循环过程阻抗的增长，提升电池循环性能；但是产气膨胀也变大。添加丁二腈化合物，电池产气得到明显的抑制，但是阻抗增加较快，循环性能下降明显。
由序号1、8～27的测试结果可知，添加本发明的添加剂，可以在提高电池循环寿命的同时，抑制电池阻抗的增加和电池产气。其中，化合物3中含有碳碳双键结构，高温循环性能更佳。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂的结构为：
基于所述锂离子电池电解液的总质量，所述添加剂的含量为0.5wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiF2PO2、LiFSI、LiTFSI、LiODFB、LiODFP中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂满足以下a、b、c中的至少之一：
a：所述溶剂包括碳酸酯，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯中的至少之一；
b：所述溶剂包括羧酸酯，所述羧酸酯选自甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯中的至少之一；
c：所述溶剂包括氟代羧酸酯，所述氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸丁酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丁酸乙酯、氟代甲酸甲酯中的至少之一。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括：包括权利要求1～4任一项所述的锂离子电池电解液。
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