KR102533156B1 - 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며 상기 전해질은 리튬염과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬전지가 제시된다.
<화학식 1>
Figure 112015105993579-pat00015

상기 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.

Description

리튬전지 {Lithium battery}
리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
상기 리튬염으로는 LiPF6이 주로 사용된다.
그런데 LiPF6은 전해질의 유기용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진하고 다량의 가스를 발생시킨다. 그리고 유기용매로서 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다. 상기 비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질층(Solid Electrolyte Interface layer; 이하 SEI층)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. SEI층이 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬전지의 수명이 향상될 수 있다.
상기 SEI층의 안정화를 위하여 다양한 첨가제가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 일반적인 첨가제를 사용하여 형성되는 SEI층은 고온에서 쉽게 열화되었다. 즉, SEI층은 고온에서 안정성이 저하되었다. 따라서, LiPF6의 부반응을 억제하고 향상된 고온 안정성을 가지는 SEI층을 형성할 수 있는 전해질이 요구된다.
한 측면은 셀 성능이 개선된 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
니켈의 함량이 50몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 화합물을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며
상기 전해질은 리튬염과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112022109717070-pat00030
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
한 측면에 따른 리튬전지는 고온 수명 특성이 향상되고 셀 저항 증가가 억제된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬전지에서 미분용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬전지에서 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬전지에서 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 2 및 5에 따라 제조된 리튬전지에서 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3 및 6에 따라 제조된 리튬전지에서 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃)에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃)에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 2 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃)에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 3 및 비교예 6에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃)에서의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지의 고온(60℃) 보관 후 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지의 고온(60℃) 보관 후 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 2 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 고온(60℃) 보관 후 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 비교예 3 및 비교예 6에서 제조된 리튬전지의 고온(60℃) 보관 후 임피던스 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지는 니켈의 함량이 50몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 화합물을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며 상기 전해질은 리튬염과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112022109717070-pat00031
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 전해질에 함유된 화학식 1의 화합물은 술포닐기를 2개 함유하는 고리 구조를 갖고 있다. 이러한 화합물을 전해질에 부가하면 술포닐기에 의하여 고온에서 안정하고 고리 구조로 인하여 상기 화학식 1의 화합물은 전해질에 비하여 먼저 환원 분해하여 sulfonate(-SO3-)계 고분자 피막이 형성된다. 이러한 고분자 피막은 보다 넒은 전극 면적을 커버할 수 있으며 더욱이 이러한 sulfonate(-SO3-)계 고분자 피막은 고온에서 안정성이 우수하다. 따라서 고온에서 더욱 강력한 저항 증가 억제 효과를 나타낼 수 있다.
상기한 바와 같이 화학식 1의 화합물을 전해질에 부가하면 음극에서 안정한 SEI층을 보다 쉽게 만들어서 리튬전지의 수명 특히 고온 수명을 개선하며 고온 보관시 부반응이 억제되어 전압 저하 즉 내부저항 증가가 억제되어 고온 보관 특성이 향상된다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
예를 들어, 상기 전해질에서 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112015105993579-pat00003
Figure 112015105993579-pat00004
Figure 112015105993579-pat00005

<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112015105993579-pat00006
Figure 112015105993579-pat00007
상기 전해질에서 화학식 1의 화합물의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이며, 예를 들어, 상기 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 전해질에서 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 수명 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬전지에서 양극은 니켈의 함량이 예를 들어 50몰% 내지 100몰%인 니켈 리치(rich) 리튬니켈계 복합 산화물이다. 이와 같이 니켈의 함량이 상기 범위인 경우 고출력 및 고용량을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 이와 같이 니켈 함량이 높은 경우에는 니켈 리치 리튬니켈계 복합 산화물에서 전이금속의 용출이 심화되며 이로 인하여 고온 특성이 저하된다.
그러나 상기 화학식 1의 화합물을 전해질에 포함하면 음극에서의 보호효과가 강화되어 부반응물의 생성이 줄어들어 양극의 전이금속 용출 자체를 줄일 수도 있다. 그리고 양극에서의 고분자 피막 효과도 있기 때문에 부 반응물로 인한 양극 손실(damage)도 줄일 수 있다. 이와 같이 화학식 1의 화합물을 전해질에 포함함으로써 상술한 고온 특성이 저하되는 문제점이 미연에 예방되어 고온에서의 수명 및 저항 증가 억제 효과가 우수하면서도 고출력 및 고용량을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다. 만약 니켈의 함량이 50몰% 미만인 리튬 니켈계 복합 산화물을 사용하는 경우에는 니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 산화물을 사용하는 경우와 비교하여 전지의 열화 현상이 많이 발생하지 않아 화학식 1의 화합물을 전해질에 부가한 경우 리튬전지의 고온에서의 수명 및 저항 증가 억제 효과가 크게 나타나지 않는다.
니켈 리치 리튬 니켈계 복합 산화물과 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 전해질을 함께 사용하는 경우 리튬전지의 고온에서의 수명 및 전지의 저항 증가 억제 효과가 매우 우수하다. 상기 니켈 리치 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
LixNiyM1 - yO2
화학식 7 중, x는 0.9 내지 1.2이고, y는 0.5 내지 1.0이고, M은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이다.
화학식 7의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
LixNiyCozMn1 -y- zO2
화학식 8 중, 1≤x≤1.2, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.5, 1-y-z은 0 내지 0.5이고,
[화학식 9]
LixNiyCozAl1-y-zO2
화학식 9 중, x는 0.9 내지 1.2이고, y는 0.5 내지 1.0이고, z은 0 내지 0.5이다.
삭제
일구현예에 의하면, 화학식 7의 화합물은 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2이다.
상기 전해질은 유기용매를 포함한다. 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 전해질에서 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질에서 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다.
상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차전지도 포함한다.
상기 리튬전지에서 음극 활물질로서 흑연을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 리튬전지는 4.5V 이상, 예를 들어 4.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 니켈 리치 리튬 니켈계 복합 산화물 이외에 일반적인 리튬 함유 금속산화물을 함께 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 전해질이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
하기 실시예 및 비교예를 통하여 상기 전해질 및 리튬전지가 더욱 상세하게 설명하기로 하되 하기 실시예는 상기 전해질 및 리튬전지를 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬전지의 제조
먼저 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 3:7 부피비 혼합용매에, 리튬염인 1.15M LiPF6와 전해질 총 중량에 대하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하고 이를 혼합하여 전해질을 제조하였다.
<화학식 2>
Figure 112015105993579-pat00008
음극은 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
흑연 입자(MC20, 미츠비시 화학) 97중량%, 도전재로서 (다이셀(Daicel)사의 BM408) 1.5중량%, 바인더로서 (제온(Zeon)사의 BM400-B) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다. 음극의 합제밀도 (E/D)는 1.55 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 14.36 mg/cm2이다.
이와 별도로 양극은 다음과정에 따라 실시하여 제조하였다.
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2(NCM 622, 삼성 SDI) 94중량%, 도전재로서 (Denka black) 3.0중량% 및 바인더로서(PVDF, Solvay사의 Solef 6020) 3.0중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다. 양극의 합제밀도 (E/D)는 3.15 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 27.05 mg/cm2이다.
세퍼레이터로서 (폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 16㎛) SK 이노베이션) 및 전해질로서 상기 과정에 따라 얻은 전해질을 사용하여 리튬전지(약 40mAh의 파우치셀)를 제조하였다.
실시예 2: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiNi0 .88Co0 .1Al0 .02O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3-4: 리튬전지의 제조
전해질 제조시, 화학식 1의 화합물의 함량이 0.1 중량% 및 10 중량%로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬전지의 제조
전해질 제조시 화학식 1의 화합물을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다
비교예 3: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬전지의 제조
전해질 제조시 화학식 1의 화합물을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다
비교예 6: 리튬전지의 제조
양극 제조시 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다
평가예 1: 미분용량곡선( dQ / dV )
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 1.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다.
상기 사이클을 거친 리튬전지에 대한 용량미분특성을 조사하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬전지는 비교예 1에 따라 제조된 리튬전지와 비교하여 약 2V에서 먼저 분해가 발생하는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 전해질에 화학식 1의 화합물을 부가하면 화학식 1의 화합물이 전해질의 다른 성분에 비하여 먼저 분해하여 음극 표면에 SEI막을 형성하여 보호피막을 형성하는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.
평가예 2: 임피던스 특성
1)실시예 1 및 비교예 1
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 각각 도 3에 나타내었다. 도 3에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
2)실시예 2 및 비교예 4
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 실시예 2 및 비교
예 4에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
3)비교예 2 및 비교예 5
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 비교예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
4)비교예 3 및 비교예 6
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 비교예 3 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 3 내지 도 6을 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬전지는 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬전지와 비교하여 계면저항이 감소된 것을 알 수 있었다. 비교예 3 및 6의 리튬전지에서는 니켈의 함량이 작은 리튬니켈계 복합 산화물을 사용하고 있는데 이 경우는 실시예 1의 경우에 비하여 계면저항이 증가된 결과를 나타냈다. 이로부터 양극이 니켈의 함량이 50몰% 이상인 경우의 니켈 리치 양극 활물질을 이용한 경우 저항 감소 효과가 크다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 화학식 1의 화합물을 함유한 전해질을 니켈 리치 양극 활물질을 함유한 양극과 함께 사용하는 경우 상기 화학식 1의 화합물이 리튬 음극에 SEI층을 더 잘 형성하여 효과적인 보호피막이 역할을 수행하여 전해질의 유기용매의 환원 분해를 억제하기 때문이다.
평가예 3: 고온(45℃) 충방전 특성
1)실시예 1 및 비교예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
삭제
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클). 상기 화성단계를 거친 리튬전지를 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 200th 사이클까지 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 도 7에 나타내었다.
2)실시예 2 및 비교예 4
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 실시예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고그 결과를 도 8에 나타내었다.
3)비교예 2 및 비교예 5
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 비교예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고그 결과를 도 9에 나타내었다.
4)비교예 3 및 비교예 6
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 비교예 3 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 6 내지 10을 참조하여, 실시예 1 및 2의 리튬전지는 비교예 1 내지 6의 리튬전지에 비하여 고온에서의 방전용량 및 수명특성이 현저히 향상되었다.
또한 상기 실시예 3-4에 따라 제조된 리튬전지에 대해서, 상기 실시예 1 및 2의 리튬전지와 동일한 방법에 따라 충방전 실험 결과를 평가하였다.
평가 결과, 실시예 3-4에 따라 제조된 리튬전지는 실시예 1과 거의 유사한 수준의 방전용량 및 수명 특성을 나타냈다.
평가예 4: 고온(60℃) 보관 후 임피던스 특성
1)실시예 1 및 비교예 2
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate
의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 SOC 100% 상태로 4.3V 만충전 상태를 만들었다.
상기 과정을 거친 리튬전지를 60℃의 오븐에서 20일 동안 고온 보관한 후 25℃에서 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상기 리튬이차전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 각각 도 11에 나타내었다.
2)실시예 2 및 비교예 4
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 실시예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고그 결과를 도 12에 나타내었다.
3)비교예 2 및 비교예 5
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 비교예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고그 결과를 도 13에 나타내었다.
4)비교예 3 및 비교예 6
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 대신 비교예 3 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬이차전지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 평가방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하였고그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 11 내지 도 14를 참조하여, 실시예 1 및 2의 리튬전지는 비교예 2 내지 3의 리튬전지에 비하여 고온(60℃)에서 보관한 후 저항 증가율이 감소됨을 알 수 있었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은 리튬염과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물은 하기 화학식 8 또는 9의 화합물이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%인, 리튬전지:
    <화학식 1>
    Figure 112023015930119-pat00032

    상기 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며,
    [화학식 8]
    LixNiyCozMn1-y-zO2
    화학식 8 중, 1≤x≤1.2, 0.88≤y<1, 0≤z≤0.5, 1-y-z은 0 내지 0.5이고,
    [화학식 9]
    LixNiyCozAl1-y-zO2
    화학식 9 중, x는 0.9 내지 1.2이고, 0.88≤y<1, z은 0 내지 0.5이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 전지:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112015105993579-pat00010
    Figure 112015105993579-pat00011
    Figure 112015105993579-pat00012

    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112015105993579-pat00013
    Figure 112015105993579-pat00014
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈의 함량이 50 내지 100몰%인 리튬 니켈계 복합 화합물은 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2인 리튬전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매가 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 에테르, 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매가 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인 리튬전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 7 내지 10 중량%인 리튬전지.
  13. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216864B (zh) * 2019-07-09 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110059357A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
US20120058401A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Sony Corporation Electrolytic solution for secondary battery, secondary battery, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101027764B1 (ko) * 2002-01-08 2011-04-07 소니 주식회사 캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
WO2008087814A1 (ja) * 2007-01-16 2008-07-24 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池
JP2010198922A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Sony Corp 二次電池
JP2010225522A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Sony Corp 電解質および二次電池
KR101390533B1 (ko) * 2010-02-09 2014-04-30 도요타지도샤가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
JP5471598B2 (ja) * 2010-03-02 2014-04-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP5813800B2 (ja) * 2013-03-26 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
KR102183997B1 (ko) * 2014-02-07 2020-11-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP6753050B2 (ja) * 2015-10-26 2020-09-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110059357A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
US20120058401A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Sony Corporation Electrolytic solution for secondary battery, secondary battery, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system
US20120244410A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Sony Corporation Secondary battery, electronic device, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system

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