JP2024506152A - リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表示される化合物を含むリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池が提示される。JPEG2024506152000036.jpg33170化学式１において、Ｌ、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、詳細な説明において定義された通りである。

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比べて、単位重量当たりのエネルギー密度が高く、高速充電が可能である。

リチウム二次電池は、高い駆動電圧で作動するので、リチウムと反応性の高い水系電解質が使用され得ない。リチウム二次電池用電解質としては、通常有機電解質が使用される。有機電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解して製造される。有機溶媒は、高電圧で安定しており、イオン伝導度と誘電率が高く、粘度の低いものが望ましい。しかし、リチウム二次電池用電解質として、リチウム塩を含む有機電解質が使用されれば、負極／正極と電解質との副反応によって、リチウム二次電池の寿命特性及び高温安定性が低下する恐れがある。

したがって、向上した寿命特性及び高温安定性を有するリチウム二次電池を提供することができるリチウム二次電池用電解質が要求される。

本発明の一側面は、電池性能を向上させうるリチウム二次電池用電解質を提供することである。

本発明の他の一側面は、上述したリチウム二次電池用電解質を含み、性能の改善されたリチウム二次電池を提供することである。

一側面によって、リチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表示される化合物を含むリチウム二次電池用電解質が提供される。

化学式１において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－または－Ｃ＝Ｎ－Ｒ_１であり、
Ｘ_３は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝ｍ－または、－Ｃ＝Ｎ－Ｒ_１であり、
Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であるか、またはＲ_１及びＲ_４のうち少なくとも１つと、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つが連結されて環を形成し、ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数である。

他の側面によって、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；及び前記正極と負極との間に配置される上述した電解質；を含むリチウム二次電池が提供される。

一具現例によるリチウム二次電池用電解質を利用すれば、高温保管時、電池抵抗が増加することが抑制され、リチウム二次電池の寿命特性が改善される。

一具現例によるリチウム二次電池の模式図である。 実施例３及び比較例２－３のリチウム二次電池において、高温保存期間の直流抵抗変化を示す図面である。

以下、例示的な具現例によるリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池についてさらに詳細に説明する。

一具現例によるリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表示される化合物を含む。

化学式１において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－または、－Ｃ＝Ｎ－Ｒ_１であり、
Ｘ_３は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝ｍ－または、－Ｃ＝Ｎ－Ｒ_１であり、Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であるか、またはＲ_１及びＲ_４のうち少なくとも１つと、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つが連結されて環を形成し、
ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数である。

ニッケルの含量が８０ｍｏｌ％以上であるリチウム遷移金属酸化物を用いた正極活物質を利用する場合、高出力及び高容量を有するリチウム二次電池を作製することができる。しかし、ニッケルの含量が高い正極活物質は、表面構造が不安定であって、電池の充放電過程で副反応によるガス発生が増加し、そのような正極活物質を用いたリチウム二次電池は、寿命特性が低下する恐れがある。また、高温で抵抗が増加し、高温での安定性を改善する必要がある。

一具現例によるリチウム二次電池用電解質は、添加剤として、前記化学式１で表示される化合物を使用して低抵抗のＳＥＩ(solid electrolyte interface)膜及び／または保護層を形成することができる。その結果、そのような電解質を利用すれば、内部抵抗が減少したリチウム二次電池を製造することができる。また、高温での抵抗抑制効果に優れ、寿命及び高温安定性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。

電解質添加剤として、前記化学式１で表示される化合物を使用してリチウム二次電池の性能を向上させる理由について以下でさらに具体的に説明するが、これは、本発明の理解の一助にするためのものであって、本発明の範囲が以下説明の範囲に限定されるものではない。電解質に含まれるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６が一般的に使用されるが、熱安定性が劣り、水分によっても容易に加水分解されるという問題点がある。このようにＬｉＰＦ_６含有電解質は、湿気及び高温に露出されれば、不安定性を示す。ＬｉＰＦ_６の分解生成物は、負極界面の組成及び安定性の変化に寄与する主な因子の１つである。残余水分及び／または表面ヒドロキシ基は、溶液中でＰＦ_６陰イオンと反応してＨＦを生成し、ＰＦ_５を放出することができる。このように放出されたＨＦは、正極、及び場合によっては、正極を腐食させて電気化学的性能を漸進的に低下させる。

電解質添加剤として、前記化学式１で表示される化合物が使用される場合、負極表面に高温安定性が高く、優れたイオン伝導性を有するＳＥＩ膜(solid electrolyte interface)を形成し、－ＰＯ_２Ｆ官能基によるＬｉＰＦ_６の副反応を抑制することができる。その結果、高温保存時、リチウム二次電池内部で電解液の分解反応によるガス発生が抑制されてサイクル寿命特性が向上する。また、ガス発生抑制による電池のスウェリング現象が防止されうる。

また、電解質が化学式１で表示される化合物を含むことで、低抵抗のＳＥＩ膜及び／または保護層を形成し、これにより、内部抵抗が減少したリチウム二次電池が得られる。

前記化学式１で表示される第１化合物は、正極の遷移金属イオンと強く相互作用して正極表面での反応中心を完全にキャッピングして非活性化させることで、遷移金属の溶解及び溶媒の酸化を防止する。すなわち、正極表面に低インピーダンス特性を有するCEI(cathode electrolyte interphase)膜を形成する。該ＣＥＩ膜は、電解質酸化を防止し、ガス及びＨＦのような副産物の生成を阻害し、電極構造の破壊を防止して、サイクル安定性及び律速性能を改善する。また、前記ＣＥＩ膜が形成されることにより、電解質と正極の界面での抵抗を低め、リチウムイオン伝導度が向上し、これにより、低温放電電圧上昇効果を有する。

上述した作用効果をさらに詳細に説明すれば、化学式１で表示される第１化合物は、ＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩の熱分解物またはリチウム塩から解離された陰イオンに配位されて複合体を形成し、これら複合体の形成によってリチウム塩の熱分解物またはリチウム塩から解離された陰イオンが安定化されることにより、それらと電解液との所望しない副反応が抑制されうるので、リチウム二次電池のサイクル寿命特性の向上と共に、リチウム二次電池内部にガスが発生することを防止し、不良発生率を顕著に減少させうる。

化学式１で表示される化合物の含量は、前記電解質総重量を基準に０．０５～２０重量％の範囲でもある。化学式１の化合物の含量は、例えば、０．１～１０重量％、０．５～５重量％、１～３重量％、または１．５～２．５重量％である。化学式１で表示される第１化合物の含量が前記範囲であるとき、高温保存特性が改善され、界面抵抗の増加を抑制して寿命特性が低下することなく、高温特性及び抵抗特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。

化学式１で表示される化合物は、下記化学式２で表示される化合物である。

化学式２において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－であり、
Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であるか、またはＲ_１及びＲ_４のうち少なくとも１つと、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つが連結されて環を形成し、
ｎは、１ないし４の整数である。

前記化学式１で表示される化合物は、例えば、下記化学式３で表示される化合物である。

化学式３において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－であり、
Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリール基である。

前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式４で表示される化合物である。

化学式４において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
Ｘ_２は、－Ｃ（Ｒ３）－であり、
Ｒ_１及びＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリール基であり、
Ｒ_２及びＲ_３は、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキレン基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリーレン基、または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であり、
ｎは、１ないし４の整数である。

化学式１で表示される化合物は、下記化学式５ないし８で表示される化合物のうちから選択される。

化学式５において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数であり、

化学式６において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数であり、

化学式７において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒは、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基で、ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数であり、

化学式８において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数である。

化学式５ないし８において、ｎは、１ないし３、１ないし２、または１であり、ｍは、１ないし３、１ないし２、または２である。

化学式２で表示される化合物は、例えば、下記化学式９ないし１９で表示される化合物のうちから選択される化合物である。

化学式１８において、Ｍｅは、メチル基を示し、

化学式１９において、Ｐｈは、フェニル基を示す。

一具現例によれば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（２≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ 、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２及び下記化学式２１ないし２４で表示される化合物からなる群から選択された１種以上を含むが、それらに制限されるものではなく、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。

前記電解質において前記リチウム塩の濃度は、０．０１～５．０Ｍ、例えば、０．０５～５．０Ｍ、例えば、０．１～５．０Ｍ、例えば、０．１～２．０Ｍである。リチウム塩の濃度が前記範囲であるとき、さらに向上したリチウム二次電池特性が得られる。

有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒のうちから選択された１つ以上である。

カーボネート系溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されうる。

エステル系溶媒として、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、γ－ブチロラクトン、デカノリド(decanolide)、γ－バレロラクトン、メバロン酸ラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)などが使用され、エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され、ニトリル系溶媒として、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリルなどが使用されうる。その他溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが使用されうるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で有機溶媒として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、有機溶媒は、鎖状カーボネート５０～９５ｖｏｌ％及び環状カーボネート５～５０ｖｏｌ％の混合溶媒、例えば、鎖状カーボネート７０～９５ｖｏｌ％及び環状カーボネート５～３０ｖｏｌ％の混合溶媒を含みうる。例えば、有機溶媒は、３種以上の有機溶媒の混合溶媒でもある。

一具現例によれば、前記有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群から選択された１種以上を含むが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において有機溶媒として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。

一具現例によるリチウム二次電池用電解質は、ジスルトン系化合物をさらに含みうる。
ジスルトン系化合物は、前記化学式１で表示される化合物よりも高い還元電位を有しており、ＳＥＩ膜形成に先に関与することで、前記化学式１で表示される化合物の過分解を防止し、これにより、電解液との副反応が抑制されることにより、低抵抗のＳＥＩ膜及び／または保護層を形成することができる。ジスルトン系化合物によって過分解が抑制された化学式１の化合物は、高温、例えば、高温保存においてリチウム塩の高温熱分解を抑制して電解液の副反応を減少させうる。

ジスルトン系化合物の含量は、例えば、電解質総重量を基準に０．０５～２０重量％、０．１～１０重量％、０．５～５重量％、１～３重量％または１．５～２．５重量％である。ジスルトン系化合物の含量が前記範囲であるとき、界面抵抗の増加を抑制して容量及び寿命をさらに改善させ、低抵抗でありながら、熱的安定性に優れたＳＥＩ被膜を形成して電解液分解反応を抑制することができる。

ジスルトン系化合物は、例えば、下記化学式２０で表示される化合物である。

化学式２０において、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１ないし５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；またはエーテル結合を介して複数の置換または非置換のアルキレン単位が結合した炭素数２ないし６の２価基である。

ジスルトン系化合物は、例えば、下記化学式２０－１で表示される化合物である。

化学式２０－１において、Ｒ_１ないしＲ_４は、それぞれ独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリール基であり、
ｎは、０または、１の整数であり、
ｍは、１ないし５の整数である。

化学式２０で表示される化合物は、例えば、下記化学式２０－２ないし化学式２０－１９で表示される化合物のうちから選択された１つ以上である。

ジスルトン系化合物は、例えば、前記化学式２０－２で表示される化合物である。

前記電解質は、液体またはゲル状態でもある。前記電解質は、有機溶媒にリチウム塩及び上述した添加剤を添加して製造されうる。

他の一具現例によるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；及び正極と負極との間に配置される上述した電解質を含む。

前記リチウム二次電池は、上述したリチウム二次電池用電解質添加剤を含むことにより、リチウム二次電池の初期抵抗増加が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。

正極活物質は、ニッケル及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含む。ニッケル及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物においてニッケルの含量は、遷移金属の全体モル数に対して６０ｍｏｌ％以上、例えば、７５ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以上、例えば、８５ｍｏｌ％以上、例えば、９０ｍｏｌ％以上でもある。

例えば、リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式７－１で表示される化合物でもある：[化学式７－１]
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
化学式７－１において、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。

化学式７－１において、例えば、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３；０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３；０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２；０．８３≦ｘ＜０．９７、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５；または、０．８５≦ｘ＜０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１でもある。

例えば、リチウム遷移金属酸化物が下記化学式４－１及び５－１で表示される化合物のうち少なくとも１つでもある：
[化学式４－１]ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
化学式４－１において、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３であり、
[化学式５－１]
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
化学式５－１において、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５である。例えば、０．８５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。

例えば、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．２Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０２Ｏ でもある。

他の一具現例によれば、前記正極活物質は、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ（ＮＣＡ）、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ（ＮＣＭ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）及びリチウム鉄リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる群から選択された少なくとも１つの活物質を含む。負極活物質は、シリコン系化合物、炭素系材料、シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体及びシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１つ以上を含みうる。シリコン系化合物は、シリコン粒子、シリコン合金粒子などでもある。

シリコン系化合物のサイズは、２００ｎｍ未満、例えば、１０～１５０ｎｍである。用語“サイズ”は、シリコン系化合物が球状である場合には、平均粒径を示し、シリコン粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示しうる。

シリコン系化合物のサイズが前記範囲であるとき、寿命特性に優れ、一具現例による電解質を使用した場合、リチウム二次電池の寿命がさらに改善される。

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体は、シリコンナノ粒子が炭素系化合物の上部に配置された構造を有する複合体、シリコン粒子が炭素系化合物の表面と内部に含まれた複合体、シリコン粒子が炭素系化合物にコーティングされて炭素系化合物の内部に含まれた複合体でもある。シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体において炭素系化合物は、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシドまたはそれらの組合わせ物でもある。

シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体は、炭素系化合物粒子上に平均粒径約２００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を分散した後、カーボンコーティングして得られる活物質、シリコン（Ｓｉ）粒子がグラファイトの上部及び内部に存在する活物質などでもある。シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体の２次粒子平均粒径は、５μｍ～２０μｍでもある。シリコンナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、例えば、１０ｎｍ以上、例えば、２０ｎｍ以上、例えば、５０ｎｍ以上、例えば、７０ｎｍ以上でもある。シリコンナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下でもある。例えば、シリコンナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍ～１５０ｎｍでもある。

シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体の２次粒子平均粒径は、５μｍ～１８μｍ、例えば、７μｍ～１５μｍ、例えば、１０μｍ～１３μｍでもある。

前記シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体の他の例として、大韓民国特許公開１０－２０１８－００３１５８５の多孔性シリコン複合体クラスタ、大韓民国特許公開１０－２０１８－００５６３９５に開示された多孔性シリコン複合体クラスタ構造体が用いられうる。大韓民国特許公開１０－２０１８－００３１５８６及び大韓民国特許公開１０－２０１８－００５６３９５が本明細書に参照として統合される。

一具現例によるシリコン－炭素系化合物複合体は、多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コア(core)と前記コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェル(shell)を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン；前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタでもある。

他の一具現例によるシリコン－炭素系化合物複合体は、多孔性シリコン複合体二次粒子と前記多孔性シリコン複合体二次粒子の少なくとも一面上の第２炭素フレークを含む多孔性シリコン複合体クラスタ；及び前記多孔性シリコン複合体クラスタ上部に配置された非晶質炭素を含む炭素系コーティング膜を含み、前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン；前記シリコンの少なくとも一面上のシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）及び前記シリコン酸化物の少なくとも一面上の第１炭素フレークを含み、前記シリコン酸化物は、膜(film)、マトリックス(matrix)またはその組合わせ物の状態で存在する多孔性シリコン複合体クラスタ構造体でもある。

前記第１炭素フレーク及び第２炭素フレークは、それぞれ膜(film)、粒子、マトリックス(matrix)またはその組合わせ物の状態でも存在する。そして、第１炭素フレーク及び第２炭素フレークは、それぞれグラフェン、グラファイト、炭素繊維、グラフェンオキシドなどでもある。

上述したシリコン系化合物と炭素系化合物の複合体は、シリコンナノ粒子が炭素系化合物上部に配置された構造を有する複合体、シリコン粒子が炭素系化合物表面と内部に含まれた複合体、シリコン粒子が炭素系化合物にコーティングされて炭素系化合物内部に含まれた複合体でもある。シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体において炭素系化合物は、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシドまたはその組合わせ物でもある。

前記リチウム二次電池は、その形態が特に制限されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファ電池などを含む。

前記リチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。

まず、正極が設けられる。

例えば、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が設けられる。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて正極板が製造される。あるいは、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。

前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用可能である。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用し、その具体例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ^１ _ｂＤ^１ _２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ^１ _ｂＯ_２－ｃＤ^１ _ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ^１ _ｂＯ_４－ｃＤ^１ _ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか１つで表現される化合物を使用可能である：

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｂ^１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり、Ｄ^１は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｆ^１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせでもある。
例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ_１－ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ_４などである。

もちろん、前記化合物表面にコーティング層を有するものも使用可能であり、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合しても使用可能である。それらコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含みうる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティング可能であれば、いかなるコーティング方法も使用可能であり、これについては、当該分野に従事する者であれば、よく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。

前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。

前記バインダとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野で使用されるものであれば、いずれも使用可能である。

前記の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、バインダ及び溶媒のうち１つ以上が省略されうる。

次いで、負極が設けられる。

例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して負極活物質組成物が設けられる。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して負極板が製造される。あるいは、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されうる。

前記負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含みうる。

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組合わせでもある。

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン(soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

負極活物質組成物において導電材及びバインダは、前記正極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。

前記負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において通常使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、バインダ及び溶媒のうち１つ以上が省略されうる。

次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが設けられる。

前記セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであれば、いずれも使用可能である。電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能に優れたものが使用されうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの組合わせ物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態でもある。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が設けられる。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成されうる。

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結合材として使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用されうる。

次いで、上述した電解液が設けられる。

図１に示されたように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。上述した正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリー６に密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角状、薄膜状などでもある。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜状電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。

前記正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。

一具現例によるリチウム二次電池は、一般的なニッケルリッチリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用したリチウム二次電池と比較して、ＤＣＩＲ上昇率が顕著に減少し、優れた電池特性を発揮することができる。

前記正極、負極、電解質を適用したリチウム二次電池の作動電圧は、例えば、下限は、２．５－２．８Ｖであり、上限は、４．１Ｖ以上、例えば、４．１－４．４５Ｖである。

また、前記リチウム二次電池は、例えば、電池モータによって作動するパワーツール(power tool)；電気自動車(electric vehicle, EV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle, HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)などを含む電気車両；電気自転車(E-bike)、電気スクータ(Escooter)を含む電気自転車；電気ゴルフカート(electric golf cart)；電力保存用システムなどが挙げ有られるが、それらに限定されるものではない。

本明細書において、「アルキル基」という用語は、分枝状または非分枝状脂肪族炭化水素基を意味する。一具現例において、アルキル基は、置換または非置換されうる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などを含むが、それらに限定されず、それらは、それぞれ他の具現例において選択的に置換されうる。他の具現例において、アルキル基は、１ないし６の炭素原子を含みうる。例えば、炭素数１ないし６のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、３－ペンチル基、ヘキシル基などを含むが、これらに限定されない。
前記アルキルのうち１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ_１－Ｃ_２０のアルキル基（例：ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＣｌ_３など）、Ｃ_１－Ｃ_２０のアルコキシ基、Ｃ_２－Ｃ_２０のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ、ヒドラジン、ヒドラゾーン、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル(sulfamoyl)基、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、またはＣ_１－Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２－Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_１－Ｃ_２０のヘテロアルキル基、Ｃ_６－Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７－Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_６－Ｃ_２０のヘテロアリール基、Ｃ_７－Ｃ_２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ_６－Ｃ_２０のヘテロアリールオキシ基、またはＣ_６－Ｃ_２０のヘテロアリールオキシアルキル基で置換されうる。

本明細書において、「アルケニル基」は、１つ以上の炭素－炭素二重結合を含む炭素数２ないし２０の炭化水素基であって、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニルなどを含むが、これらに限定されない。他の具現例において、アルケニル基は、置換または非置換のものでもある。他の具現例において、アルケニル基の炭素数が２ないし４０でもある。
本明細書において、「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素－炭素三重結合を含む炭素数２ないし２０の炭化水素基であって、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基などを含むが、それらに限定されない。他の具現例において、アルキニル基は、置換または非置換のものでもある。他の具現例において、アルキニル基の炭素数が２ないし４０でもある。

本明細書において、置換基は、置換されていない親官能基(parent group)から誘導され、ここで、１つ以上の水素原子が他の原子や官能基で置換される。異なって表示されていない限り、官能基が「置換された」と記載された場合、それは、前記官能基がＣ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル基、 Ｃ_２－Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_１－Ｃ_２０アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基からなる群から独立して選択された１つ以上の置換基で置換されることを意味する。１つの官能基が「選択的に置換された」と記載されれば、前記官能基は、上述した置換基で置換されうる。

用語「ハロゲン」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。

「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を示し、アルキルは、上述した通りである。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２－プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。前記アルコキシのうち１つ以上の水素原子は、上述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換されうる。
「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素であるモノサイクリック(monocyclic)またはバイサイクリック(bicyclic)有機基を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１－５個のヘテロ原子を含み、５－１０環部材(ring member)を含みうる。前記ＳまたはＮは、酸化され、様々な酸化状態を有することができる。

ヘテロアリールの例としては、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１,２,３－オキサジアゾリル、１,２,４－オキサジアゾリル、１,２,５－オキサジアゾリル、１,３,４－オキサジアゾリル、１,２,３－チアジアゾリル、１,２,４－チアジアゾリル、１,２,５－チアジアゾリル、１,３,４－チアジアゾリル、イソチアゾール－３－イル、イソチアゾール－４－イル、イソチアゾール－５－イル、オキサゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、オキサゾール－５－イル、イソオキサゾール－３－イル、イソオキサゾール－４－イル、イソオキサゾール－５－イル、１,２,４－トリアゾール－３－イル、１,２,４－トリアゾール－５－イル、１,２,３－トリアゾール－４－イル、１,２,３－トリアゾール－５－イル、テトラゾリル、ピリド－２－イル、ピリド－３－イル、２－ピラジン－２-イル、ピラジン－４－イル、ピラジン－５－イル、２－ピリミジン－２－イル、４－ピリミジン－２－イル、または５－ピリミジン－２－イルを有しうる。

用語「ヘテロアリール」は、ヘテロ芳香族環が１つ以上のアリール、脂環族(cycloaliphatic)、またはヘテロサイクルに選択的に融合された場合を含む。

用語「炭素環」は、飽和または部分的に不飽和された非芳香族(non-aromatic)モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素基を意味する。

前記モノサイクリック炭化水素の例として、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルなどがある。

前記バイサイクリック炭化水素の例として、ボルニル(bornyl)、デカヒドロナフチル(decahydronaphthyl)、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル(bicyclo[2.1.1]hexyl)、ビシクロ［２．１．１］ヘプチル(bicyclo[2.2.1]heptyl)、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル(bicyclo[2.2.1]heptenyl)、またはビシクロ［２．２．２］オクチル(bicyclo[2.2.2]octyl)がある。

前記トリサイクリック炭化水素の例として、アダマンチル(adamantly)などがある。

前記炭素環のうち１つ以上の水素原子は、上述したアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

以下の実施例及び比較例を介して本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

（リチウム二次電池の製造）
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が２０：１０：７０である混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ_６とビニレンカーボネートを添加した後、電解質総重量を基準に化学式９で表示される化合物０．１重量％を添加してリチウム二次電池用電解質を製造した。化学式９で表示される化合物は、Energy & Fuels 1991, 5, 786-791に開示された製造方法で合成した。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２ ９７重量％、導電材として、人造黒鉛粉末０．５重量％、カーボンブラック０．８重量％、改質アクリロニトリルゴム０．２重量％、ポリフッ化ビニリデン１．５重量％を混合してＮ－メチル－２－ピロリドンに投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使用して２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再び４時間乾燥し、圧延(roll press)して正極を製造した。

負極活物質として人造黒鉛、バインダとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９８：２の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使用して１０μｍ厚さの銅集電体上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再び４時間乾燥し、圧延(roll press)して負極を製造した。

前記製造された正極及び負極と厚さ１４μｍポリエチレンセパレータ及び前記電解質を使用してリチウム二次電池を製造した。

実施例２－５
化学式１で表示される化合物の含量が０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％及び１０重量％にそれぞれ変化されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム二次電池を製造した。

比較例１
前記化学式９で表示される化合物を添加していない電解質を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を実施してリチウム二次電池を製造した。

比較例２
前記化学式９－１で表示される化合物を１．０重量％のみ添加した電解質を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施してリチウム二次電池を製造した。化学式９－１で表示される化合物は、論文(Heteroatom Chemistry 2010, 21, 515-520)に開示された製造方法によって合成した。

比較例３
前記化学式９－１で表示される化合物を１．０重量％のみ添加した電解質を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施してリチウム二次電池を製造した。化学式９－２で表示される化合物は、大韓民国特許公開１０－２０１５－０７５０５２に開示された製造方法によって合成した。

評価例１：高温（６０℃）初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）及び高温保存後直流抵抗増加率評価
実施例１－４及び比較例１で作製されたリチウム二次電池を２５℃で０．２Ｃ ４．２Ｖ充電条件及び６０℃のオーブンで３０日間放置した後、ＤＣ－ＩＲを測定し、放置前後の抵抗増加率を評価した。評価結果を下記表１に示す。そして、放置前の初期直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した後、高温（６０℃）で３０日間保管した後、抵抗を測定し、直流抵抗変化率（％）を下記式１によって計算した。

＜式１＞
直流抵抗変化率＝［ＤＣＩＲ（６０ｄ．）］／ＤＣＩＲ（０ｄ．）Ｘ１００％
式１において、ＤＣＩＲ（６０ｄ．）は、６０日後のＤＣＩＲを示し、ＤＣＩＲ（０ｄ．）は、保管直前のＤＣＩＲを示す。

初期直流抵抗、高温保存後の直流抵抗及び抵抗変化率測定結果を下記表１に示す。下記表１には、保存日による直流抵抗の変化を示す。

前記表１に示されたように、実施例１ないし４のリチウム二次電池は、高温で長期間保管した場合、化学式１の化合物を含んでいない比較例１のリチウム二次電池に比べて、高温保存時の直流抵抗値が低く、直流抵抗増加率も減少したことが分かる。また、実施例３、比較例２及び３のリチウム二次電池に対して高温（６０℃）初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）及び高温保存後の直流抵抗増加率を評価した。評価結果は、表２及び図２に示す。

表２及び図２に示されたように、実施例３のリチウム二次電池は、比較例２及び３のリチウム二次電池に比べて、初期直流抵抗、高温保存時の直流抵抗値が低く、直流抵抗増加率も減少した。

評価例２：高温保存ガス発生量評価
実施例１－５及び比較例１で製造されたリチウム二次電池を、定電流条件、２５℃で電圧が４．４Ｖに至るまで０．２Ｃ充電し、引き続き、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃカットオフ(cut-off)充電した。それを８５℃で８時間オーブンに保管した。パウチの体積変化による質量変化をアルキメデス法で換算し、その結果を下記表３に示す。

一方、前記電解液は、１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（２：４：４体積比）に溶けている溶液である。

アルキメデス法は、前記パウチを特定周期（例えば、４日）ごとに水で満たされた水槽で重さを測定し、重さ変化を体積に換算してガス発生量を測定する方法である。

表３を参照すれば、実施例１－５のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて、ガス発生量が減少したことが分かる。

評価例３：高温（６０℃）寿命特性評価
実施例１及び比較例１ないし９で製造されたリチウム二次電池を６０℃で０．５Ｃ Ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、引き続き、定電圧モードで４．２Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ Ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に、電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ Ｒａｔｅの定電流で放電した。このような充放電サイクルを３００回繰り返した。

前記全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。

高温での寿命特性、１５０及び３００サイクルにおける容量保持率で評価し、その結果を下記表３に示す。３００サイクルにおける容量保持率は、下記式２に定義される。

＜式２＞
容量保持率＝［３００サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける放電容量］×１００

前記容量保持率評価結果は、下記表４の通りである。

前記充放電特性評価結果、表４に示されたように、実施例１－５のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて、高温での寿命特性が改善されたことが分かる。

本発明の電解質を採用したリチウム二次電池は、上述した評価例１ないし３の結果から分かるように、初期抵抗が減少しながらガス低減効果が改善される。

以上、図面及び実施例を参照して一具現例が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。

Claims (13)

1. リチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表示される化合物；を含む、リチウム二次電池用電解質：
   化学式１において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－または、－Ｃ＝Ｎ－Ｒ_１であり、
   Ｘ_３は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝ｍ－または、－Ｃ＝Ｎ－Ｒ_１であり、
   Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であるか、またはＲ_１及びＲ_４のうち少なくとも１つと、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つが連結されて環を形成し、ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数である。
2. 前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式２で表示される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   化学式２において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－であり、
   Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であるか、またはＲ_１及びＲ_４のうち少なくとも１つと、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも１つが連結されて環を形成し、
   ｎは、１ないし４の整数である。
3. 前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式３で表示される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   化学式３において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ_２は、－｛Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）｝_ｎ－であり、
   Ｒ_１ないしＲ_４は、互いに独立して置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリール基である。
4. 前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式４で表示される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   化学式４において、Ｌは、－Ｃ（Ｒ_１）（Ｒ_２）－、－Ｎ（Ｒ_１）－、Ｏ、Ｓ、または－Ｃ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ及びＸ_１は、互いに独立してＯ、Ｓ、または－Ｓ（＝Ｏ）－であり、
   Ｘ_２は、－Ｃ（Ｒ_３）－であり、
   Ｒ_１及びＲ_４は、互いに独立して水素、シアノ基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキル基、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニル基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニル基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリール基または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリール基であり、
   Ｒ_２及びＲ_３は、置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０アルキレン基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ_３ないしＣ_２０シクロアルキレン基、置換または非置換のＣ_６ないしＣ_２０アリーレン基、または置換または非置換のＣ_２ないしＣ_２０ヘテロアリーレン基であり、
   ｎは、１ないし４の整数である。
5. 前記化学式１で表示される化合物の含量は、前記電解質総重量を基準に０．０５～２０重量％の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
6. 前記化学式１で表示される化合物の含量は、前記電解質総重量を基準に０．１～１０重量％の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
7. 前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式５ないし８で表示される化合物のうちから選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   化学式５において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
   ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数であり、
   化学式６において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
   ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数であり、
   化学式７において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
   Ｒは、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
   ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数であり、
   化学式８において、Ｒ_１ないしＲ_４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
   ｎ及びｍは、互いに独立して１ないし４の整数である。
8. 前記化学式２で表示される化合物は、下記化学式９ないし１９で表示される化合物のうちから選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   化学式１８において、Ｍｅは、メチル基を示して、
   化学式１９において、Ｐｈは、フェニル基を示す。
9. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（２≦ｘ≦２０、２≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）、 ＬｉＰＯ_２Ｆ_２及び下記化学式２１ないし２４で表示される化合物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   
10. 前記リチウム塩の濃度が０．０１～５．０Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
11. 前記有機溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
12. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と負極との間に配置される、請求項１～１１のうちいずれか１項に記載の電解質と、を含む、リチウム二次電池。
13. 前記正極が下記化学式７－１で表示される化合物を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池：
    [化学式７－１]Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
    化学式７－１において、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上であり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。

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