KR102392375B1 - 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.
<화학식 1>
Figure 112019043517712-pat00030

상기 화학식 1 중, R1 내지 R11은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지 {Electrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the electrolyte}
리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해질이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질이 요구된다.
한 측면은 신규한 리튬 이차전지용 전해질첨가제를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해질첨가제가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112019043517712-pat00001
상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
R9 내지 R11은 수소, 불소, C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이다.
다른 한 측면에 따라,
리튬염;
유기 용매;
상기 첨가제를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며,
상기 전해질이 상술한 첨가제를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 신규한 리튬이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 이용하면 초기 저항이 감소되고 출력 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
이하 일구현예들에 따른 리튬이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112019043517712-pat00002
상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
R9 내지 R11은 수소, 불소, C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로, C1-C30 알킬기; 치환 C1-C30 알콕시알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C2-C30 알케닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C2-C30 알키닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알콕시알킬기이다.
화학식 1에서, 상기 R7 및 R8은 예를 들어 수소이거나 C1-C10 알킬기, 구체적으로 C1-C5 알킬기이다. 그리고 R9 내지 R11은 수소, F, 또는 C1-C10 알킬기이다.
니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며, 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬전이금속산화물을 양극활물질로서 사용함에 의하여 고출력 및 고용량을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 그런데 일반적으로 리튬이차전지에서, 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물은 표면 구조가 불안정하여 전지의 충방전 과정에서 부반응에 의한 가스 발생이 증가하고 니켈과 같은 전이금속의 용출이 더 심화된다. 따라서, 리튬이차전지의 수명 특성이 저하된다. 또한 리튬이차전지는 고온에서 저항이 증가되어 고온에서의 안정성 개선이 필요하다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 이용하면, 초기저항의 증가가 효과적으로 억제되고 출력 특성이 향상되며, 고온에서 저항 억제 효과가 우수하여 수명 특성 및 고온 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019043517712-pat00003
상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 2 중, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로, C1-C30 알킬기; 치환 C1-C30 알콕시알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C2-C30 알케닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C2-C30 알키닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알콕시알킬기이다.
화학식 2에서, 상기 R7 및 R8은 예를 들어 수소이거나 C1-C10 알킬기, 구체적으로 C1-C5 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
Figure 112019043517712-pat00004
상기 화학식 3 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴기의 치환기는 예를 들어 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기 또는 C1-C10 알콕시알킬기이다.
상기 C1-C10 알킬기는 예를 들어 메틸기, 부틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 등이고, C1-C10 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등이다. 그리고 C2-C10 알케닐기는 예를 들어 비닐기 등이고, C2-C10 알키닐기는 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기, 부틸기, 3,3-디메틸부티닐기 등이다. C1-C10 알콕시알킬기는 예를 들어 에톡시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시부틸기, 메톡시부틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등이 있다.
상기 화합물이 전해질에 첨가되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
전해질에 포함되는 리튬염으로서 LiPF6가 일반적으로 사용되지만, 열안정성이 부족하고 수분으로도 가수분해되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다. 하지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 전해질에 부가하면, 상기 화학식 1의 화합물에서 질소가 수분(H2O) 분자 및 LiPF6 분해(decomposition)에 의해 발생하는 PF5 - 이온을 포획(capture) 함으로써 수분에 의한 LiPF6의 가수분해반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차전지 내부에서의 가스 발생이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다. 또한, 가스 발생 억제로 인한 전지의 스웰링 현상이 방지될 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소를 포함함으로 인해, 에틸렌카보네이트(EC) 등과 같은 유기 용매의 분해를 억제하여 가스 발생을 저감시키고, 그 결과 저항 증가율을 낮출 수 있었다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 음극의 표면에서는 전해질의 분해반응이 일어나게 되는데, 이는 전해질의 환원 전위가 상대적으로 리튬의 전위에 비해 높기 때문이다. 이러한 전해질 분해반응은 전극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성시켜 음극과 전해질의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제시켜 줌으로서 추가적인 전해질의 분해를 방지할 수 있다. 이에 따라 전지의 성능은 음극 표면에 형성된 피막의 특성에 따라 크게 좌우되며, 이를 고려하여 충전 반응시 전해질보다 먼저 분해될 수 있는 전해질 첨가제의 도입을 통해, 보다 견고하고 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI층의 형성이 요구된다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지 전해질용 첨가제는 실릴기 -Si(R4)(R5)(R6)를 말단에 포함함으로써, 전해질보다 우선적으로 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 우수한 전기적 특성을 갖는 SEI 피막을 형성할 수 있다. 음극 표면에 견고하면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성함으로써 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해질의 산화 반응을 방지할 수 있다. 그리고 실릴 그룹의 농도가 높은 SEI 피막이 형성되어 화학적으로 안정한 높은 극성의 막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 전해질과 음극의 계면에서의 저항을 낮추어 리튬 이온전도도가 향상되고, 이로 인해 저온 방전 전압 상승 효과를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112019043517712-pat00005
<화학식 5>
Figure 112019043517712-pat00006
화학식 5중, C4H9는 부틸을 나타내고,
<화학식 6>
Figure 112019043517712-pat00007
화학식 6 중, C6H5는 페닐을 나타내고,
<화학식 7>
Figure 112019043517712-pat00008
화학식 7 중, C6H5는 페닐을 나타내고,
<화학식 8>
Figure 112019043517712-pat00009
화학식 8중, C4H9는 부틸을 나타낸다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염; 유기 용매; 및 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전지 특성을 저해하지 않는 범위의 함량이 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 5 중량% 또는 3 내지 5 중량% 범위 일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 함량 범위일 때 전지 수명이 저하됨이 없이 고온 특성 및 저항 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 하기 화학식 11 내지 14으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13 [화학식 14]
Figure 112019043517712-pat00010
Figure 112019043517712-pat00011
Figure 112019043517712-pat00012
Figure 112019043517712-pat00013
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 예를 들어 0.05 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 2.0 M 이다. 리튬염의 농도가 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 그 결과 더욱 향상된 리튬이차전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%의 혼합용매, 예를 들어 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%의 혼합용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 지방족 니트릴 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 니트릴 화합물은 아세토니트릴(AN) 또는 숙시노니트릴(SN)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄화수소의 말단에 니트릴기가 포함된다면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 니트릴 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 금속 용출 억제 효과를 저해하지 않는 범위의 함량이 적절히 선택될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 15의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112019043517712-pat00014
상기 화학식 15에서, R6 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며, 전해질이 상술한 첨가제를 포함한다.
리튬이차전지가 상술한 리튬이차전지용 전해질 첨가제를 포함함에 의하여, 리튬이차전지의 초기 저항 증가가 억제되고, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고, 수명 특성이 향상된다.양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다:
<화학식 16>
LiaNixCoyMzO2 - bAb
화학식 16 중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.7=x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1;일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 17 및 18로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 17>
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 17 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이고,
<화학식 18>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 18 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 88Co0 . 1Mn0 . 02O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0 . 88Co0 . 1Al0 . 02O2일 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어 Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 철 인산화물 (LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
음극 활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 화합물은 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 "사이즈"는 실리콘계 화합물이 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 예를 들어 20nm 이상, 예를 들어 50nm 이상, 예를 들어 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 예를 들어 7um 내지 15um, 예를 들어 10um 내지 13um일 수 있다.
일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터일 수 있다.다른 일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체일 수 있다.
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재할 수 있다. 그리고 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드 등일 수 있다.
상술한 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 예를 들어 그래파이트 입자 상에 Si 입자를 분산한 후 탄소계 화합물 코팅한 활물질, Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅된 복합체를 들 수 있다.
상기 Si 입자의 평균입경은 50 내지 200nm, 예를 들어 100 내지 180nm, 예를 들어 약 150nm이다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 예를 들어 대한민국 특허공개 10-2018-0031585의 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 대한민국 특허공개 10-2018-0056395에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지의 25℃에서 3 사이클 충방전 후 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 저항직류저항(DCIR: direct current internal resistance) 상승율은 125% 이하, 예를 들어 124% 이하일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도를 제공함에 의하여 높은 출력을 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
그리고, 상기 리튬 이차전지의 작동전압은 4.2V 이상일 수 있고, 예를 들어, 4.3V 이상일 수 있으며, 예를 들어, 4.45V 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMngO2g(g=1, 또는 2), LiNi1 - gMngO2g(0<g<1), LiNi1-g-kCogMnkO2 (0≤g≤0.5, 0≤k≤0.5), LiFePO4 등이다.
구체적으로, 상기 양극은 층상 구조를 가지는 양극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상이다. 이와 같이 높은 니켈 함량을 갖는 리튬전이금속산화물을 양극활물질로 사용하면 고출력 및 고용량을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 6>
LiaNixCoyMzO2 - bAb
상기 화학식 6중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 9 또는 10로 표시되는 화합물이다.
<화학식 9>
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 9 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다.
<화학식 10>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 10 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Al1 / 3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 또는 LiNi0 . 8Co0 . 1Al0 . 1O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
도전재는 예를 들어 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 음극 활물질 이외에 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 함께 사용가능하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질 은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극 활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이트계 고분자, 또는 메타크릴레이트계 고분자를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전재로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극을 제작할 수 있다.
음극 활물질로는 실리콘과 탄소계 화합물의 복합체가 이용될 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 예를 들어 흑연, 그래핀, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드, 또는 그 조합물을 들 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물의 로딩레벨(loading level)은 양극 활물질 조성물의 로딩레벨에 따라 설정된다. 음극 활물질 조성물 g당 용량에 따라 12mg/cm2 이상, 예를 들어 15mg/cm2 이상 범위이다. 전극 밀도는 1.5g/cc 이상 예를 들어 1.6g/cc 이상에 될 수 있다. 에너지 밀도를 중시하는 설계로서 밀도는 1.65g/cc 이상 1.9g/cc 이하 같은 설계가 선호 된다.
다음으로, 상술한 전해질이 준비된다.
일구현예에 따르면 전해질은 상술한 전해질 이외에 비수 전해질, 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬이차전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1-4.4V 이며, 에너지밀도는 500 wh/L 이상으로 우수하다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알콕시알킬 그룹"이라는 용어는 2개의 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기가 산소 원자(O)에 의해 연결된 구조를 의미한다. 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시이소프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시이소부틸기, 메톡시tert-부틸기, 메톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시시클로프로필기, 메톡시시클로펜틸기, 메톡시시클로헥실기, 메톡시시클로헵틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시이소프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기, 에톡시tert-부틸기, 에톡시펜틸기, 에톡시헥실기, 에톡시시클로프로필기, 에톡시시클로펜틸기, 에톡시시클로헥실기, 에톡시시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
용어 "탄소고리"는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해질의 제조)
제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 2:1:7인 혼합용매에 1.5 M의 LiPF6를 첨가한 다음, 하기 화학식 4의 화합물을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
상기 화학식 4의 화합물의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량%이다.
<화학식 4>
Figure 112019043517712-pat00015
제조예 2
화학식 4의 화합물의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 1 중량%로 변화된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
제조예 3
화학식 4의 화합물의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 3 중량%로 변화된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
제조예 4
화학식 4의 화합물의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 약 5중량%로 변화된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 화학식 4의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 화학식 4의 화합물 대신 하기 화학식 15로 표시되는 2-(메톡시메틸)옥시란을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112019043517712-pat00016
비교제조예 3
화학식 3의 화합물 대신 하기 화학식 16으로 표시되는 비스(트리메틸실릴)아민을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
<화학식 16>
Figure 112019043517712-pat00017
(리튬 이차전지의 제조)
실시예 1
흑연(Graphite) 87중량%, 실리콘-탄소계 화합물 복합체(11 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(ZEON) 1중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
실리콘-탄소계 화합물 복합체로는 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체(BTR사 제조)을 이용하였다.
(양극 제조)
LiNi0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2 97중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.8중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 1.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.3중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
분리막으로서 양극에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질로서 상기 제조예 1에서 제조된 전해질을 사용하여 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-4
제조예 1에서 제조된 전해질 대신 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 전해질을 각각 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
제조예 1에서 제조된 전해질 대신 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 전해질을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 상온(25℃) 초기 직류저항(DC-IR) 및 고온 저장후 직류저항 증가율 테스트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차전지를 25℃에서 1C/10초 방전(SOC 100) 조건 하에서 테스트하고 평가예 2의 60℃ 오븐에 고온 보관하기 전의 리튬이차전지에 대하여 △V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정하였다. 그 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 그리고 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후 전지 내부의 최대 에너지 상태를 만충전 상태(SOC 100%)로 만들고, 이 상태에서 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
DCIR 증가율 =(30일 후 DCIR / 초기 DCIR ) X 100%
구 분 초기 직류저항(DCIR)
(mΩ)		 30일 후 DCIR(mΩ) DCIR 증가율 (%)
실시예 1 28.0 50.97 124
실시예 2 28.0 49.48 121
실시예 3 28.1 47.92 117
실시예 4 28.2 47.20 116
비교예 1 41.52 52.19 126
비교예 2 41.23 52.07 126
비교예 3 41.18 54.92 133
리튬 이차전지의 초기 직류저항이 높을 경우 리튬이차전지의 출력(output power) 특성이 현저히 저하되므로 전지차량(Electric Vehicle)와 같은 고출력이 요구되는 용도에 적용이 어렵다. 그러나 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 표 1로부터 초기 직류저항이 비교예 1 내지 3의 경우에 비하여 크게 감소된 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지에서 화학식 4의 화합물을 함유한 전해질을 이용하면 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 표 1에서 알 수 있듯이 고온에서 장기간 보관한 경우에도, 화학식 3의 화합물을 포함하지 않는 비교예 1과, 다른 첨가제를 함유한 비교예 2 및 비교예 3과 비교하여 고온 저항 증가율이 현저히 낮음을 알 수 있다.
평가예 2:상온(25℃) 충방전 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 200회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 정의된다.
<식 2>
용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]Х100
평가예 3: 상온 가스발생량 평가
실시예 1의 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.5C의 속도(rate)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.5C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.80 V까지 정전류 방전하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 2.8V까지 방전시킨 후, 지그(jig)에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스발생량을 측정하였다.
평가 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 가스발생량은 비교예의 가스발생량을 기준으로 이에 대하여 상대적으로 감소한 값으로 나타내었다.
구분 상온 용량 유지율[%] 상온 충방전 후 가스감소율 [%]
실시예 1 93 50
비교예 1 94 0
비교예 2 94 70
비교예 3 94 75
표 2에서 보여지는 바와 같이 화학식 4의 화합물을 포함하는 유기전해질을 채용한 실시예 1의 리튬이차전지는 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 가스발생량이 크게 감소하였고 상온 용량 유지율은 거의 동등한 수준으로 우수한 결과를 나타냈다.
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해질첨가제:
    <화학식 1>
    Figure 112019043517712-pat00018

    상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
    R9 내지 R11은 수소, 불소, C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, 상기 R1 내지 R6은 서로 독립적으로, C1-C30 알킬기; 치환 C1-C30 알콕시알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C2-C30 알케닐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C2-C30 알키닐기; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된, C1-C30 알콕시알킬기인, 리튬 이차전지용 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, R7 및 R8은 수소이거나 C1-C10 알킬기이고, R9 내지 R11은 수소, 불소(F), 또는 C1-C10 알킬기인 리튬 이차전지용 전해질 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 전해질 첨가제:
    <화학식 2>
    Figure 112019043517712-pat00019

    상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물인, 리튬 이차전지용 전해질 첨가제:
    <화학식 3>
    Figure 112019043517712-pat00020

    상기 화학식 3 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
    치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 C1-C30 알콕시알킬기, 치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환된 C2-C30 헤테로아릴기의 치환기는 예를 들어 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물중에서 선택되는, 리튬 이차전지용 전해질 첨가제:
    <화학식 4>
    Figure 112019043517712-pat00021

    <화학식 5>
    Figure 112019043517712-pat00022

    화학식 5중, C4H9는 부틸을 나타내고,
    <화학식 6>
    Figure 112019043517712-pat00023

    화학식 6 중, C6H5는 페닐을 나타내고,
    <화학식 7>
    Figure 112019043517712-pat00024

    화학식 7중, C6H5는 페닐을 나타내고,
    <화학식 8>
    Figure 112019043517712-pat00025
  7. 리튬염;
    비수계 유기 용매; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해질 첨가제를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위인, 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위인, 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질:
    [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13] [화학식 14]
    Figure 112019043517712-pat00026
    Figure 112019043517712-pat00027
    Figure 112019043517712-pat00028
    Figure 112019043517712-pat00029
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  12. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질이 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 7로 표시되는 리튬이차전지:
    <화학식 7>
    LiaNixCoyMzO2 - bAb
    상기 화학식 7중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
  15. 제13항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 화합물인 리튬이차전지:
    <화학식 9>
    LiNixCoyMnzO2
    상기 화학식 9 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이고,
    <화학식 10>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 화학식 10 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다.
  16. 제12항에 있어서, 상기 음극 활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
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