KR102183661B1 - 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해질에 관한 것이다.
상기 이차 전지용 전해질은 특정 화학 결합을 포함하는 첨가제를 포함함에 따라 다가 금속 표면에서의 피막 형성을 억제함으로써 다가 금속 이차 전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용할 수 있는 이차 전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 여러 이차 전지 중에서 리튬 이차 전지는 소형경량화가 가능하고, 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 측면에서 장점이 많아 사용 범위가 확대되고 있는 중이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온(Li+)이 산화환원 반응에 참여하는 전지로, 구체적으로 충전지 양극 활물질에 포함된 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동한 후 층상 구조의 음극 활물질 사이로 삽입되며, 방전시 음극 활물질에 삽입되어 있던 리튬 이온이 다시 양극으로 이동함에 따라 전지가 작동하게 된다. 이때 리튬 이차 전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않으며, 충방전 안정성, 신뢰성이 부족하여 본격적인 상용화에 이르지 못하고 있다.
또한, 리튬은 지구 상의 지각에 0.002 %밖에 존재하지 희귀 금속이다. 이에 더해서 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 많이 사용되는 코발트와 구리 역시 역시 희귀하며, 주로 남아프리카와 남미에서만 생산되기 때문에 자원 확보에 불안감이 있다.
최근 이차 전지의 고용량화, 고출력화 및 가격 경쟁력 확보를 위해 가격이 훨씬 낮고 에너지 고밀도 용량을 갖춘 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 아연(Zn) 등을 리튬 대신 사용하려는 연구가 진행되고 있다.
기존 리튬 이온, 나트륨 이온(Na+) 등과 같은 1가 금속 양이온에 의해 작동하는 이차 전지보다 마그네슘 이온(Mg2 +), 칼슘 이온(Ca2 +), 알루미늄 이온(Al3 +), 이트륨 이온(Y3+)와 같은 다가(multivalent, 多價) 금속 양이온에 의해 동작하는 이차 전지의 경우 보다 많은 에너지를 저장할 수 있기 때문에 특히 용량 증대에 유리하다.
그러나 리튬, 나트륨과 같은 1가 금속과 달리 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 이트륨, 아연과 같은 다가 금속은 이차 전지의 음극 소재로 사용되기가 매우 어렵다. 종래 사용되는 대부분의 리튬 이차 전지용 전해질 조성에 다가 금속 양이온의 분산이 어렵고, 특히 전해질에 사용되는 유기 용매가 다가 금속 표면에 피막을 형성하며, 이때 생성된 피막의 저항이 1가 금속 표면에 형성된 피막의 저항보다 훨씬 크기 때문에 전지 구동시 음극에서의 금속 이온의 전기 화학적 전착/탈착(deposition/dissolution) 반응이 억제되기 때문이다.
이를 해결하기 위해 다가 금속 이차 전지용 전해질에 대한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, Se-Young Ha et al. 및 Tomokazu Fukutsuka et al.은 글라임(glyme)계 용매, Sung-Jin Kang et al.은 디알킬 설폰(sulfone)계 용매를 각각 포함하는 전해질을 사용하여 마그네슘 전지의 특성이 개선될 수 있음을 보고하고 있다. 또한, A. Kitada et al.은 글라임계 용매를 사용하여 알루미늄 금속을 포함하는 이차 전지의 전착/탈착 특성이 향상될 수 있음을 보고하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0070025호는 특정 설폰계 용매, 에테르계 용매 및 전해염을 포함하는 전해질의 사용을 통해 다가 금속 양이온에 의해 이차 전지의 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
상기 선행문헌들은 다가 이온 전지의 구동 특성 개선 및 성능 안정화에 어느 정도 기여하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 상기 전해질은 이온 전도도와 전지의 충방전 특성이 여전히 낮고, 설폰계 용매를 사용하는 전해질의 경우 높은 녹는점을 가져 상온에서 높은 점도와 낮은 이온 전도성을 나타내며, 이로 인해 전지 구동 중 열화가 초래되고 결국 전지 성능의 한계를 나타낸다. 따라서, 기존 이차 전지와 비교하여 우수한 성능과 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있는 다가 금속 이차 전지용 전해액의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0070025호(2016.06.17), 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
Se-Young Ha et al., Magnesium(II) Bis(trifluoromethane sulfonyl) Imide-Based Electrolytes with Wide Electrochemical Windows for Rechargeable Magnesium Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces,　2014,　6(6), pp.4063-4073 T. Fukutsuka et al., New Magnesium-ion Conductive Electrolyte Solution Based on Triglyme for Reversible Magnesium Metal Deposition and Dissolution at Ambient Temperature, Chem. Lett., 2014, 43(11) pp.1788-1790 Sung-Jin Kang et al., Non-Grignard and Lewis Acid-Free Sulfone Electrolytes for Rechargeable Magnesium Batteries, Chem. Mater., 2017, 29(7), pp.3174-3180 A. Kitada et al., Electrochemically active species in aluminum electrodeposition baths of AlCl3/glyme solutions, Electrochimica Acta, 2016, 211, pp.561-567
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이차 전지용 전해액에 특정 화학 결합을 포함하는 화합물을 첨가제로 포함하는 경우 다가 금속과 전해질 사이의 부반응에 의한 피막 형성이 억제되어 다가 금속 양이온에 의해 동작되는 이차 전지의 충방전 효율 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 충방전 효율이 우수한 이차 전지용 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전해염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 2-알릴-1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란, N,N-디메틸아미노 트리메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)아민, 트리메틸(알릴아미노)실란 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해염은 다가 금속 양이온을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해질은 N-Si계 결합 또는 O-Si계 결합을 갖는 화합물을 첨가제로 포함하는 경우 다가 금속 표면의 피막 형성이 억제되고 전해질 내 수분이 제거됨으로써 다가 금속 이차 전지 특성, 특히 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응에 대한 순환 전압 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응에 대한 순환 전압 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응에 대한 순환 전압 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전해질을 사용한 마그네슘 이차전지의 전기화학 저항 분광측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
마그네슘을 비롯한 다가 금속은 낮은 산화환원 전위, 높은 이론 용량 등 전극 소재로 여러 장점을 갖고 있으며, 산화환원 반응시 전달되는 전자 수가 2개이기 때문에 리튬, 나트륨 등의 1가 금속에 비해 단위 반응당 2배의 전류를 얻을 수 있다. 또한, 다가 금속의 풍부한 매장량, 낮은 가격, 환경 친화성, 취급 용이성 등은 단순히 성능 뿐 아니라 안정성과 가격 경쟁력 측면에서 유리하기 때문에 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못하고 있다. 이는 다가 금속의 경우 기존 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질에 혼화되기 어려울 뿐만 아니라 금속 표면에 존재하는 수산화 금속물이 전해질 용매와 쉽게 반응하여 용해되지 않은 염을 생성하며, 생성된 불용성 염은 전극 표면에 피막을 형성함으로써 가역적인 전착/탈착 반응이 불가능하여 전극의 반응성이 저하되기 때문이다.
이를 위해 종래 기술에서는 다가 금속 이온에 확산 및 분산 특성을 향상시키고 전기화학적 가역성을 높이기 위해 다양한 전해질 조성이 제안되었으나, 다가 금속 이차 전지의 효율, 수명이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 전극 표면에서의 피막을 형성하는 전해질과의 부반응을 억제하기 위해 특정 화합물을 첨가제로 포함하는 다가 금속 이차 전지용 전해질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차 전지용 전해질은 전해염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
종래 기술에서 상술한 결합을 포함하는 화합물이 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제로 사용되었으나, 그 목적이 주로 열화 현상을 억제하거나 저온 출력 향상이다. 특히, 열화 방지를 위해 사용되는 경우 첨가제는 전극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase), 피막 등의 보호막을 형성시키기 위한 것이었으나, 본 발명에서는 상기 첨가제가 피막 형성 억제 효과를 나타낸다는 점에서 그 특징이 있다.
본 발명에 따르면 상기 첨가제는 N-Si계 결합 또는 O-Si계 결합 중 적어도 하나 이상을 포함함으로써 다가 금속 표면에 피막을 형성하는 부반응을 방지하는 역할을 하며, 이로부터 전극의 반응성 및 전지 특성 저하 문제가 해결될 수 있다.
상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 예를 들어, 헥사메틸디실라잔 (hexamethyldisilazane), 헵타메틸디실라잔(heptamethyldisilazane), 2-알릴-1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (2-allyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazan), N,N-디에틸아미노 트리메틸실란(N,N-diethylamino trimethylsilane), N,N-디메틸아미노 트리메틸실란(N,N-dimethylamino trimethylsilane), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine), 트리메틸(알릴아미노)실란 (Trimethyl(allylamino)silane) 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민 (N,N,O-tris(trimethylsilyl)hydroxylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란 및 트리스(트리메틸실릴)아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 헥사메틸디실라잔 및 헵타메틸디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane), 옥타메틸트리실록산(octamethyltrisiloxane), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 (tris(trimethylsilyl)phosphate), 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (tris(trimethylsilyl)phosphite) 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트 (tris(trimethylsilyl)borate) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸디실록산 및 트리스(트리메틸실릴)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일반적으로 다가 금속 이차 전지에 있어서, 다가 금속을 전극으로 포함하는 경우 그 표면이 Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al(OH)3 등과 같은 수산화 금속물로 코팅되어 있으며, 이러한 수산화 금속물이 불용성 염으로 이루어진 피막 형성을 야기한다. 그러나, 본 발명에서는 상기 첨가제가 상기 수산화 금속물과 반응하여 용해 가능한 형태로 전환시켜 줌으로써 전극 표면에 피막 형성이 방지된다. 또한, 상기 첨가제는 전해질 내 수분을 제거함으로써 전해질의 분해 반응을 억제시키며 이를 통해 전해질의 안정성을 향상시킨다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 첨가제로 헵타메틸디실라잔을 사용한 경우에 상술한 피막 형성 억제 반응은 하기 반응식 1로, 상기 전해질 내 수분 제거 반응은 하기 반응식 2로 각각 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017078795895-pat00001
[반응식 2]
Figure 112017078795895-pat00002
상기 첨가제는 Li+ 등과 같은 1가 금속 양이온이 아닌 Mg2 +, Ca2 + 또는 Al3 +와 같은 다가(multivalent) 금속 양이온에 의하여 동작되는 이차 전지에 사용되어 상기 다가 양이온 이차 전지에 사용되는 전해질 내의 수분 제거 및 Mg, Ca 또는 Al 금속 음극 표면에 매우 큰 저항을 갖는 피막 형성을 억제하여 금속 음극 전지의 충방전 쿨롱 효율을 극대화할 수 있다.
상기 첨가제는 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하기로 1.5 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 전해질 내 포함되는 첨가제가 상기 범위 미만일 경우에는 첨가 효과가 미미하여 전지 특성의 개선 효과가 적고, 이와 반대로 상기 범위 초과일 경우에는 저항으로 작용하여 전지 구동시 불필요한 반응을 일으켜 전지 성능에 악영향을 줄 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 첨가제의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 전해질 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
본 발명의 이차 전지용 전해액은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해염과 유기 용매를 포함한다.
상기 전해염은 유기 용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되어 다가 금속 이차 전지에서 다가 금속 이온을 전달할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 전해염은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
R1MX
[화학식 2]
MX2
[화학식 3]
M(R2)2
(상기 화학식 1 내지 3에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 아민기이고,
상기 M은 Mg, Ca, Al 또는 Zn이며,
상기 X는 할로겐 원자이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬보론기, 탄소수 6 내지 20의 디아릴보론기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬설포닐기, 과염소산기(ClO4 -) 또는 헥사
플루오로아르세네이트(AsF6 -)이다).
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기, 에틸기, 부틸기, 페닐기, 또는 아닐린기이며, X는 할로겐 원자이고, 예를 들어 염소 또는 브롬이다. 그리고 상기 화학식 2에서 X는 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드이다. 또한, 상기 화학식 3에서 R2 중 알킬카보닐기는 예를 들면 메틸카보닐기(CH3CO2 -)이고, 알킬설포닐기은 예를 들어 트리플루오로메틸설포닐기(CF3SO2 -)이다.
예를 들어, 상기 전해염은 MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2, Mg(AlCl2BuEt)2(Bu은 부틸기의 약자이고, Et은 에틸기의 약자임), Mg(ClO4)2, Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(N(CF3SO2)2)2(Mg(TFSI)2), MgN(C2F5SO2)2, MgC(CF3SO2)3 등 일 수 있다.
상기 전해염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 4 M, 바람직하게는 0.3 내지 3 M, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 M일 수 있다. 상기 전해염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항 또는 점도가 증가하여 다가 금속 이온의 이동성이 저하되며, 전해염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 유기 용매는 높은 산화전위를 가지며, 상기 전해염을 용해시킬 수 있는 것을 사용한다. 상기 유기 용매는 이차 전지용 전해액으로 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매로는 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계, 선형 카보네이트계, 에테르계, 설폰계, 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(글라임, 1G), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임, 2G), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트리글라임, 3G), 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르(테트라글라임, 4G), 디메틸설폰, 디에틸설폰, 에틸메틸설폰, 디프로필설폰, 디부틸설폰, 디페닐설폰, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 필요에 따라 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 이차 전지용 전해질을 사용한다.
상기 양극과 음극은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각을 바인더, 분산제 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전재 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 이차 전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 다가 금속 양이온의 탈삽입, 또는 컨버젼(conversion) 반응을 일으키는 모든 재료를 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로는 망간 산화물(MnO2), 바나듐 산화물(V2O5) 또는 철 산화물 등의 산화물계 화합물, Mo6S8 또는 TiS2 등과 같은 설파이드계 화합물, FeSiPO4 등과 같은 다음이온(polyanion)계 화합물, MF2(상기 M은 Fe 또는 Cu임)와 같은 컨버젼 타입의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질과 전해질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체로부터 전자가 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서 다공성 및 도전성을 갖고 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 유지시키기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 전술한 활물질 및 도전재와의 도전 네트워크를 안정적으로 형성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(pyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(pytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 이때 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질로는 Mg 금속, Ca 금속 또는 Al 금속이나, 이들 Mg, Ca 또는 Al 이온의 탈삽입 또는 합금/비합금 반응을 일으키는 모든 재료를 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 음극 활물질로는 Mg 금속 Ca 금속 또는 Al 금속을 사용할 수 있고, 상기 Mg, Ca 또는 Al 이온의 탈삽입이 가능한 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬 티탄 산화물 및 Mg 금속 Ca 금속 또는 Al 금속과 합금/비합금 반응을 일으키는 마그네슘과 비스무트 또는 주석의 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물의 비제한적인 예로 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, LiTi2O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4에서 선택된 1종 이상인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 양극에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재는 각각 양극 및 음극에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 분리막은 본 발명의 이차 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질의 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 액체 상태의 전해질일 수 있다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예 : 전해질의 제조
[실시예 1]
디프로필 설폰(DPSO2), 테트라하이드로퓨란(THF)를 1:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 전해염으로 MgCl2를 0.8 M 농도로 첨가하고, 첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 2 중량%를 첨가하여 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[실시예 2]
첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 대신 헥사메틸디실라잔을 동일 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 3]
첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 대신 헵타메틸디실라잔을 동일 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 4]
전해질 용매로 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르(트리글라임, 3G)를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 5]
전해질 용매로 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로, 첨가제로 헥사메틸디실라잔을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 6]
전해질 용매로 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로, 첨가제로 헵타메틸디실라잔을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 7]
전해질 용매로 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로 사용하고, 첨가제를 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 8]
전해질 용매로 에틸렌글리콜 디에틸에테르를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로 사용하고, 첨가제를 6 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[실시예 9]
전해질 용매로 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로 사용하고, 첨가제를 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[비교예 1]
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[비교예 2]
전해질 용매로 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를, 전해염으로 Mg(TFSI)2를 0.5 M 농도로 사용하고, 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
실험예 1. 충방전 효율 평가
먼저, 이차 전지의 작업 전극으로서는 Pt 디스크 전극을, 기준전극 및 상대전극으로서는 마그네슘 금속을 사용하고, 하기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전해질을 사용하여, 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착(electrochemical deposition/dissolution) 반응을 평가하였다.
이때, 마그네슘의 전기 화학적 전착/탈착 특성은 수분과 산소 농도가 10 ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20mV/s의 주사 속도에서, 온도 25℃ 조건에서 순환 전압 측정법(Cyclic voltammetry, CV)으로 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
용매
(부피비)		 전해염
(몰농도)		 첨가제
(중량%)		 쿨롱
효율(%)
실시예 1 DPSO2/THF(1/1) MgCl2(0.8M) 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(2) 86
실시예 2 DPSO2/THF(1/1) MgCl2(0.8M) 헥사메틸디실라잔(2) 83
실시예 3 DPSO2/THF(1/1) MgCl2(0.8M) 헵타메틸디실라잔(2) 86
실시예 4 3G Mg(TFSI)2(0.5M) 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(2) 42
실시예 5 3G Mg(TFSI)2(0.5M) 헥사메틸디실라잔(2) 41
실시예 6 3G Mg(TFSI)2(0.5M) 헵타메틸디실라잔(2) 66
실시예 7 3G Mg(TFSI)2(0.5M) 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(0.5) 20
실시예 8 3G Mg(TFSI)2(0.5M) 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(6) 27
실시예 9 3G Mg(TFSI)2(0.5M) 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(10) -
비교예 1 DPSO2/THF(1/1) MgCl2(0.8M) - 58
비교예 2 3G Mg(TFSI)2(0.5M) - 20
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 전착/탈착 반응에 대한 CV 첫 사이클을 도 1 내지 3에 나타내었다. 상기 도 1과 표 1에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응의 쿨롱 효율이 83% 이상으로서 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 전해질을 구성하는 유기 용매와 전해염을 달리하여 제조한 상기 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2의 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응의 쿨롱 효율이 41~66 % 이상으로서 비교예 2에 비해 2배 이상 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 도 3과 표 1에 도시된 바와 같이, 첨가제 함량 범위 1~5 중량% 미만 혹은 초과 사용한 실시예 7 내지 9의 경우 실시예 4와 비교시 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 특성이 상대적으로 차이가 나지않거나 열악함을 알 수 있다. 이를 통해 첨가제의 함량 범위가 적정 중량% 안에서 사용되어야만 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있다.
이처럼 첨가제가 들어간 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 전해질은 우수한 마그네슘 이온의 증착/탈착 쿨롱 효율 증가를 보인다.
실험예 2. 마그네슘 전지 전기화학 저항 분광측정(EIS) 평가
본 발명에서 도출된 마그네슘 이차 전지용 전해질의 마그네슘 표면 저항 감소 특성을 평가하기 위해 다음과 같은 마그네슘/마그네슘 시메트릭(symmetric) 전극 이차 전지를 제작하였다.
마그네슘 양극과 마그네슘 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질을 각각 주입하여 2개의 이차전지를 제조하였다.
제작한 전지의 전기화학 저항 분광측정(EIS)을 위해 100 kHz 에서 100 mHz 영역의 EIS 측정 후, equivalent circuit 나이퀴스트 그래프를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3의 결과를 통해 실시예 1의 전해질이 비교예 1의 전해질보다 마그네슘 표면 저항이 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해질은 특정 화학 결합을 포함하는 첨가제를 포함함으로써 다가 금속 표면에서의 피막 형성을 억제하여 다가 금속 이차 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (7)

  1. 전해염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 전해염은 다가 금속 양이온을 포함하며,
    상기 첨가제는 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 첨가제는 다가 금속 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 1.5 내지 3.5 중량%로 포함되는 다가 금속 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 2-알릴-1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란, N,N-디메틸아미노 트리메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)아민, 트리메틸(알릴아미노)실란 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 다가 금속 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 다가 금속 이차 전지용 전해질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 다가 금속 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는, 다가 금속 이차 전지.
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