KR20080076813A - 부극 및 그 제조 방법과 전지 - Google Patents

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케니치 카와세
코이치 마츠모토
히데키 나카이
마사유키 이와마
아키노리 키타
순수케 쿠라사와
이사무 코니시케
타카카주 히로세
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

높은 충방전 효율을 가지는 전지를 제공한다.
부극은 부극 집전체에 부극 활물질층을 구비하고, 부극 활물질층은 부극 활물질로서 규소를 포함하고 부극 활물질 층의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 Si-N 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
부극 집전체, 부극 활물질층, 전지캔, 절연판, 전지뚜껑, 단자판, 정극 핀, 절연 케이스, 주입구멍.

Description

부극 및 그 제조 방법과 전지{ANODE, METHOD OF MANUFACTURING IT, AND BATTERY}
본 발명은, 구성 원소로서 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질을 함유 하는 부극 및 그 제조 방법과 그와 같은 부극을 구비한 전지에 관한 것이다.
요즈음, 카메라 일체형(combination camera) VTR(Video Tape Recorder; 비디오 테이프 레코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하며, 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 그것에 수반해서, 이들 전자기기의 전원으로서, 경량이고 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극으로서 탄소 재료를 이용하고, 정극으로서 리튬(Li)과 전이금속(遷移金屬)과의 복합 재료를 이용하고 있으며, 전해액으로서 탄산 에스테르를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 납(鉛) 전지 및 니켈 카드뮴 전지와 비교해서, 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 널리 실용화되어 있다.
또, 최근에는, 휴대용 전자 기기의 고성능화에 수반해서, 용량의 더 높은 향상이 요구되어 있으며, 부극 활물질로서, 탄소 재료 대신에 주석 또는 규소 등을 이용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 미국 특허 제 4950566호 명세서 참조). 주석의 이론 용량은 994㎃h/g, 규소의 이론 용량은 4199㎃h/g으로서, 흑연의 이론 용량인 372㎃h/g에 비해 현격히 크며, 용량의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
그러나, 리튬을 흡장(吸藏; inserting)한 주석 합금 또는 규소 합금은 활성이 높으므로, 전해액이 분해되기 쉽고, 게다가 리튬이 불활성화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 충방전을 반복하면 충방전 효율이 저하해 버려, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
그래서, 부극 활물질의 표면에 비활성 층을 형성하는 것이 검토되고 있으며, 예를 들면 부극 활물질의 표면에 산화 규소의 피막(被膜)을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2004-171874호 및 일본 공개특허공보 제2004-319469호 참조)
그렇지만, 산화 규소의 피막을 설치(형성)하는 경우, 그 두께를 크게 하면 반응 저항이 증대하고, 사이클 특성이 불충분하게 된다. 따라서, 활성이 높은 부극 활물질의 표면에 산화 규소로 이루어지는 피막을 형성하는 방법에서는, 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하며, 더욱더 개선이 요망되고 있었다.
이러한 문제점을 감안해서 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 용이하게 형성될 수 있는 부극 및 그러한 부극을 이용한 전지를 제공하는 것이 바랍직하다. 본 발명에서, 이차적으로, 그러한 부극을 더욱 용이하게 형성하기 위해 부극을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다..
본 발명의 1실시형태에 따르면, 부극 집전체에 부극 활물질층이 설치된 제1 부극으로서, 부극 활물질층이, 부극 활물질로서 규소를 포함하고, 또한 그의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 존재하도록 한 제1 부극이 제공된다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 부극 집전체에 부극 활물질층이 설치된 제2 부극으로서, 부극 활물질층이 규소를 포함하는 부극 활물질 입자를 함유하고, 그 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 존재하도록 한 제2 부극이 제공된다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 부극 집전체에, 규소를 포함하는 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 설치하는 공정과, 액상법에 의해 부극 활물질층의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하는 공정을 포함하도록 한 제1 부극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 부극 집전체에, 규소를 포함하는 부극 활물질로 이루어지는 부극 활물질 입자를 함유하는 부극 활물질층을 설치하는 공정과, 액상법에 의해 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하는 공정을 포함하도록 한 제2 부극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 정극 및 부극과 함께 전해질을 각각 준비한 제1 및 제2 전지로서, 상기 실시형태에 있어서의 제1 부극 또는 제2 부극이 부극으로서 이용되도록 한 제1 및 제2 전지가 제공된다.
본 발명의 1실시형태에 따른 제1 부극에 의하면, 부극 집전체에 설치된 규소를 포함하는 부극 활물질층의 표면의 적어도 일부에, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 설치하도록 했으므로, 부극의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 따라서, 제1 부극을 이용한 본 발명의 1실시형태에 따른 제1 전지에서는, 충방전 효율이 향상된다.
본 발명의 1실시형태에 따른 제2 부극에 의하면, 부극 집전체에 설치된 규소를 포함하는 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 설치하도록 했으므로, 부극의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 따라서, 제2 부극을 이용한 본 발명의 1실시형태에 따른 제2 전지에서는, 충방전 효율이 향상된다.
본 발명의 1실시형태에 따른 제1 및 제2 부극의 제조 방법에 의하면, 액상법에 의해, 규소를 포함하는 부극 활물질층(또는, 부극 활물질 입자)의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하도록 했으므로, 기상법과 비교해서 화학적 안정성이 뛰어난 화합물 막을 보다 균질로(uniformly) 형성할 수가 있다. 따라서, 이와 같이 제조한 부극을 이용한 전지에서는, 충방전 효율이 향상된다.
본 발명의 그밖의 다른 목적, 특징 및 이점은, 이하의 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태]
(제1 전지)
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태로서의 제1 이차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 이차 전지는 이른바 원통형 전지라고 불리우는 것이며, 거의(대략) 중공 원주형상(中空圓柱狀)의 전지캔(11)의 내부에, 띠형상(帶狀)의 정극(21)과 띠형상의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 적층하고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈 도금이 이루어진(실시된) 철에 의해 구성되어 있고, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 액상의 전해질인 전해액이 주입(注入)되고, 세퍼레이터(23)에 함침(含浸)되어 있다. 또, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록(협지하도록) 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 전지뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PositⅣe Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹(caulk)되는 것에 의해 부착(取付; attach)되어 있고, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락(短絡) 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전되어 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승한 경우, 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 외부 단락 등에 의해 큰 전류가 흘러 전지가 비정상적으로(이상하게) 발열해 버리는 것을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출(放出; extracting)가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결합재를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 방출가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 황화 티탄(TiS2), 황화 몰리브덴(MoS2), 셀렌화 니오브(NbSe2) 또는 산화 바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 카르코겐화물(chalcogenide), 또는 리튬을 함유하는 리튬함유 화합물을 들 수가 있다.
그 중에서도, 리튬함유 화합물은, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있으며, 특히 코발트, 니켈, 망간 및 철 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixMⅠO2 또는 LiyMⅡPO4로 표현된다. 식중, MⅠ 및 MⅡ는 1종류 이상의 전이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상은 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z＜1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w) CovMnwO2(ｖ+w＜1)), 또는 스피넬형 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u＜1)을 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지로, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스텐레스박 등의, 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도가 뛰어난 금속박에 의해 구성되어 있다. 그 중에서도, 구리(銅)는, 보다 뛰어난 전기 전도성을 나타냄과 동시에, 후술하는 바와 같이 부극 활물질층(22B)에 포함되는 규소와 합금화되기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)과의 합금화에 의해, 그들의 밀착성이 높아지고, 박리해 가기 어렵게 된다. 또한, 니켈이나 철 등도 규소와 합금화되기 쉽기 때문에, 부극 집전체(22A)의 구성 재료로서 적당한(어울리는) 것이다.
또, 부극 집전체(22A)는, 단층 구조 및 다층 구조의 어느것이더라도 좋다. 부극 집전체(22A)가 다층 구조를 가지는 경우에는, 예를 들면 부극 활물질층(22B)과 인접하는 층이 그것과 합금화되는 금속층에 의해서 구성되는 반면, 부극 활물질층(22B)과 인접하지 않는 층이 다른 금속 재료에 의해서 구성되도록 해도 좋다.
또, 부극 집전체(22A)는, 그의 표면이 조도화(粗度化; roughen)된 것(요철(凹凸; irregularity)을 가지는 것)이 바람직하다. 이른바 앵커 효과에 의해서 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)과의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우, 적어도 부극 활물질층(22B)과 접하는 부극 집전체(22A) 영역의 면이 조도화되어 있으면 좋다(충분하다). 조도화 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해서 부극 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성하는 방법을 들 수 있다. 부극 집전체(22A)의 표면이 조도화되어 있는 경우에는, 그의 표면 거칠음(粗度; roughness) Ra값이 예를 들면 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하이면 좋다. 이와 같은 거칠음에 있어서, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)과의 밀착성이 충분히 향상된다.
부극 활물질층(22B)은, 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활물질을 포함하고 있다. 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 제공한다.
규소를 포함하는 부극 활물질로서는, 예를 들면 규소의 단체(單體), 합금, 또는 화합물이나, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속(半金屬) 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직에는 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb), 비소(As), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함 하는 것을 들 수가 있다. 특히, 철, 코발트, 니켈, 게르마늄, 주석, 비소, 아연, 구리, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 은을 제2 구성 원소로서 부극 활물질에 적량(適量) 첨가함으로써, 규소의 단체로 이루어지는 부극 활물질에 비해, 에너지 밀도의 향상이 예상(전망)된다. 이들 에너지 밀도의 향상이 예상되는 제2 구성 원소가, 부극 활물질중, 예를 들면 1.0원자수%(at%) 이상 40원자수% 이하의 비율로 포함되도록 하면, 전지로서의 방전 용량 유지율의 향상에 대한 기여가 명확하게 나타난다.
규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 규소에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
이와 같은 부극 활물질은, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합해서 전기로(電氣爐), 고주파 유도로(誘導爐) 또는 아크 용해로(溶解爐) 등에 의해 용해하고, 그 후 응고시키는 것에 의해, 또 가스 분무(atomization) 또는 물 분무 등의 각종 분무법, 각종 롤법(rolling method), 또는 기계적 합금법(mechanical alloying method)) 또는 기계적 밀링법 등의 기계화학(mechanochemical) 반응을 이용한 방법에 의해 제조할 수가 있다. 그 중에서도, 메카노케미컬 반응을 이용한 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 부극 활물질을 저결정화(低結晶化) 또는 비결정 구조로 할 수 있기 때문이다. 이 방법에는, 예를 들면 유성(遊星) 볼밀 장치나 애트라이터(attritor) 등의 제조 장치를 이용할 수가 있다.
부극 활물질층(22B)은 상술한 부극 활물질에 부가해서, 다른 부극 활물질, 또는 도전재 등의 다른 재료를 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 부극 활물질로서 는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소질 재료를 들 수 있다. 이 탄소질 재료는, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 도전재로서도 기능하므로 바람직하다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화(難黑鉛化; non-graphitizable) 탄소, 이흑연화(易黑鉛化; graphitizable) 탄소, 그래파이트, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질(glassy) 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; fired body), 활성탄 및 카본블랙 등의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 이용할 수가 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란(furan) 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 이들 탄소질 재료의 형상은, 섬유형상(纖維狀), 구형상(球狀), 입자형상(粒狀) 또는 비늘조각형상(鱗片狀; scale-like)의 어느것이더라도 좋다.
부극 활물질층(22B)의 표면에는, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 설치되어 있다. 이것에 의해, 부극(22)의 화학적 안정성을 향상시키고, 전해액의 분해를 억제해서 충방전 효율을 향상시킬 수 있도록 되어 있다. 이 화합물 막은, 부극 활물질층(22B)의 표면의 적어도 일부를 덮고(피복하고) 있으면 좋지만, 화학적 안정성을 충분히 높이기 위해서는 가능한 한 넓은 범위에 걸쳐서 덮고 있는 것이 바람직하다.
화합물 막의 두께는, 예를 들면 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10㎚ 이상으로 하면, 부극 활물질층(22B)을 충분히 덮음으로써 전해액의 분해를 효과적으로 억제할 수 있으며, 1000㎚ 이하로 하는 것에 의해, 저항의 상승을 억제하 고, 에너지 밀도의 저하를 방지하 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 금(金) 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지교정(較正)된 장치에 있어서, 산소와 결합된 규소의 2p 궤도(Si2p1/2Si-O, Si2p3/2Si-O)의 각 피크는, Si2p1/2Si-O가 104.0eV에서 관찰되고(출현하고), Si2p3/2Si-O가 103.4eV에서 관찰된다. 이것에 대해, 질소와 결합된 규소의 2p 궤도(Si2p1/2Si-N, Si2p3/2Si-N)의 각 피크는 각각, 산소와 결합된 규소의 2p 궤도(Si2p1/2Si-O, Si2p3/2Si-O)보다도 낮은 영역에서 관찰된다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리(隔離; separate)하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.
세퍼레이터(23)에 함침된 전해액은, 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로서는, 예를 들면 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 아미드류 또는 술폰류를 들 수가 있다. 구체적으로는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, γ(감마)-부티로락톤, γ-발레로락톤, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 에스테르, 낙산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 아세트니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세트니트릴 등의 비수(非水) 용매를 들 수가 있다. 용매로서는, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
용매는 또, 불소화 탄산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 전극 표면에 양호한 산화물 함유막을 형성할 수 있고, 전해액의 분해 반응을 더욱더 억제할 수 있기 때문이다. 이와 같은 불소화 탄산 에스테르로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 디플루오로메틸메틸이 바람직하며, 이것에 의해 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 불소화 탄산 에스테르로서는, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
전해질염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드 리튬((CF3SO2)2NLi), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬((CF3SO2)3CLi), 트리스펜타플루오로에틸트리플루오로 인산 리튬(LiP(C2F5)3F3), 트리플루오로메틸트리플루오로 붕산 리튬(LiB(CF3)F3), 펜타플루오로에틸트리플루오로 붕산 리튬(LiB(C2F5)F3), 비스[펜타 플루오로에탄술포닐]이미드 리튬((C2F5SO2)2NLi), 시클로 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐 이미드 리튬, 비스[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬, 또는 디플루오로[옥살레이트-O, O′]붕산 리튬 등의 리튬염을 들 수가 있다. 전해질염으로서는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 이용해도 좋다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극 활물질과 도전재와 결합재를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형태(paste)의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 제작한다.
다른 한편, 이하와 같이 부극(22)을 형성한다. 우선, 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활물질과 도전재와 결합재를 혼합해서 부극 합제를 조제한 후, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트형태의 부극 합제 슬러리로 한다. 그 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 계속해서, 부극 활물질층(22B)의 표면의 적어도 일부를 덮도록, 액상법에 의해, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성함으로써, 부극(22)을 제작한다. 화합물 막의 형성은, 부극 활물질과 실라잔계(silazane) 화합물을 포함하는 용액을 반응시키는 것에 의해 행한다. Si-O 결합은, 일부의 실라잔계 화합물과 대기중(大氣 中) 등의 수분과의 반응에 의해 생성된다. 한편, Si-N 결합은, 부극 활물질층(22B)을 구성하는 규소와 실라잔계 화합물과의 반응에 의해 형성되는 것 이외에, 일부의 실라잔계 화합물과 대기중의 수분과의 반응에 의해 생성될 수 있는 것이다. 실라잔계 화합물로서는, 예를 들면 퍼히드로폴리실라잔(perhydropolysilazane)(PHPS)을 이용할 수가 있다. 퍼히드로폴리실라잔은, -(SiH2NH)-를 기본 유닛으로 하는 무기 폴리머이며, 유기 용제에 가용(可溶)인 것이다.
그 후, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 계속해서, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접하여, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워넣어(협지해서) 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다. 그 때, 전해액과 접하는 부극 활물질층(22B)의 표면에는, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 설치되어 있으므로, 화학적 안정성이 높게 되어 있다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 부극 집전체(21A)에 설치된 규소를 포함하는 부극 활물질층(22B)의 표면의 적어도 일부에, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 설치하도록 했으므로, 부극(22)의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 따라서, 전해액의 분해 반응을 억제하여, 충방전 효율을 높일 수가 있다. 특히, 액상법에 의해 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하도록 했으므로, 기상법에 비해, 전해액과 접하는 부극 활물질층(22B)의 표면을, 보다 균질화된 화합물 막으로 덮을 수 있어, 부극(22)의 화학적 안정성을 더욱더 향상시킬 수가 있다.
또한, 이미 기술한 바와 같이, 종래, 부극 활물질의 표면에 SiO2로 이루어지는 화합물 막을 형성하는 기술이 개발되어 있지만, 그 경우에는 양호한 전지 반응이 행해질 정도의 막두께를 확보하도록 그 화합물 막을 형성하는 것이 곤란하다. 또, 특히 액상법에 의해서 SiO2로 이루어지는 화합물 막을 형성하는 경우에는, 하기의 단점이 있다. 이 경우, 일반적으로 산성 용액을 이용하여, 부극 활물질에 제2 구성 원소로서 첨가한 금속이나 규소 이외의 반금속이 산성 용액중에 용출(溶出; eluting)해 버리게 되며, 결과적으로 표면 피막에 의한 특성 향상과 활물질 조성에 의한 특성 향상과의 상승(相乘) 효과가 얻어지기 어렵다. 이에 대해, 본 실시형태 에 따르면, 간편한 제조 방법이면서, 보다 균질화되고, 또한 전해액의 분해 반응이 충분히 억제됨과 동시에 양호한 전지 반응이 행해질 정도의 막두께를 가지는 화합물 막에 의해서 부극 활물질층(22B)의 표면을 덮을 수 있으므로, 사이클 특성의 저하(deterioration)를 회피할 수가 있다. 게다가, 부극 활물질에 제2 구성 원소를 첨가한 경우이더라도, 그 존재량이 화합물 막의 형성에 의해서 감소하는 일은 없으므로, 그 제2 구성 원소가 에너지 밀도의 향상에 기여하는 성질의 것이라면, 전지로서의 사이클 특성의 향상에 그 성질을 충분히 반영시킬 수가 있다.
(제2 전지)
도 3은, 제2 이차 전지의 구성을 도시하는 것이다. 이 이차 전지는, 이른바 라미네이트 필름형이라고 불리우는 것이며, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용(수납)한 것이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들면 동일 방향으로 도출(導出; direct)되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판형상 그물코형상(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순(順; order)으로 서로 접합(貼合; bond)한 직사각형 형상(矩形狀; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40) 는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)이 대향하도록 배치(配設)되어 있으며, 각 외연부(外緣部; outer edge)가 융착(融着; fusion bonding) 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리 프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅳ-Ⅳ선을 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 거쳐서 적층하고, 권회한 것이며, 최외주부(最外周部; the outermost periphery)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되고 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 도 1 및 도 2에 도시한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물 질층(22B) 및 세퍼레이터(23)과 마찬가지이다. 부극 활물질층(34B)의 표면에는, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 설치되어 있다.
전해질층(36)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지(保持; hold)하는 보존유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(漏液)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성은, 제1 실시형태와 마찬가지이다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물, 또는 폴리불화 비닐리덴 또는 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불화 비닐리덴의 중합체를 들 수 있으며, 이들 중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불화 비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅; precursor) 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발 시켜 전해질층(36)을 형성한다. 그 다음에, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그의 긴쪽(長手; longitudinal) 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서 권회 전극체(30)를 형성한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고, 외장 부재(40)의 외연부 끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입(封入; enclose)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또, 이 이차 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 좋다. 우선, 상술한 바와 같이 해서 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 그 다음에, 이 권회체를 외장 부재(40) 사이에 끼워넣고, 1변을 제외한 최외주부를 열융착해서 주머니형상(袋狀; pouched state)으로 하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 필요에 따라서 중합 개시제 또는 중합 억제제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착해서 밀봉(密封; hermetically seal)한다. 그 후, 열을 가해서 모노머를 중합시켜 고분자 화합물로 하는 것에 겔상의 전해질층(36)을 형성하고, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지를 조립(組立)한다.
이 제2 이차 전지는, 본 실시형태에 있어서의 제1 이차 전지와 마찬가지로 작용하고, 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
(제3 전지)
도 5 및 도 6은, 본 실시형태에 있어서의 제3 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 도 6은, 도 5에 도시한 Ⅵ-Ⅵ선에 따른 단면에 대응하고 있다. 이 전지는, 이른바 각형(角型; square) 전지라고 불리우는 것이며, 거의(대략) 직방체형상(直方體狀; cuboid shape)을 가지는 각형 전지캔(61)의 내부에, 평평한 권회 구조를 가지는 권회 전극체(70)가 수납된 것이다.
각형 전지캔(61)은, 그의 긴쪽 방향에서의 단면(斷面)이, 직사각형 형상 또는 일부에 곡선을 가지는 대략 직사각형인 것이다.
전지캔(61)은, 예를 들면 철, 알루미늄(Al) 또는 그들의 합금을 함유하는 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 단자로서의 기능도 가지고 있다. 이 경우에는, 충방전시에 전지캔(61)의 단단함(변형하기 어려움)을 이용하여 이차 전지의 부풀음(swelling; 팽윤)을 억제하기 위해서, 알루미늄보다도 단단한 철이 바람직하다. 전지캔(61)이 철에 의해서 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 도금이 실시되어 있어도 좋다.
또, 전지캔(61)은, 그의 일단부가 폐쇄됨과 동시에 타단부가 개방된 중공 구조를 가지고 있고, 그의 개방 단부에 절연판(62) 및 전지뚜껑(63)이 부착되는 것에 의해 밀폐되어 있다. 절연판(62)은, 권회 전극체(70)와 전지뚜껑(63) 사이에, 그 권회 전극체(70)의 권회 둘레면에 대해서 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해 구성되어 있다. 전지뚜껑(63)은, 예를 들면 전지캔(61)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있고, 그것과 마찬가지로 부극 단자로서의 기능도 가지고 있다.
전지뚜껑(63)의 외측에는, 정극 단자로 되는 단자판(64)이 설치되어 있고, 그 단자판(64)은, 절연 케이스(66)를 거쳐서 전지뚜껑(63)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(66)는, 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등에 의해 구성되어 있다. 또, 전지뚜껑(63)의 거의 중앙에는 관통구멍(貫通孔)이 설치되어(뚫려) 있으며, 그 관통구멍에는, 단자판(64)과 전기적으로 접속됨과 동시에 개스킷(67)을 거쳐서 전지뚜껑(63)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(65)이 삽입되어 있다. 이 개스킷(67)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지뚜껑(63)의 주연(周緣; rim) 부근에는, 개열밸브(開裂弁; cleavage valve)(68) 및 주입구멍(注入孔)(69)이 설치되어 있다. 개열밸브(68)는, 전지뚜껑(63)과 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 전지뚜껑(63)으로부터 분리(切離; depart)되는 것에 의해 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입구멍(69)은, 예를 들면 스텐레스강구(鋼球)로 이루어지는 봉지(封止; sealing) 부재(69A)에 의해서 봉지되어(막혀) 있다.
권회 전극체(70)는, 세퍼레이터(73)를 거쳐서 정극(71) 및 부극(72)이 적층된 후에 소용돌이형상으로 권회된 것이며, 전지캔(61)의 형상에 따라 편평형상으로 되어 있다. 정극(71)의 단부(端部)(예를 들면, 내측 종단부)에는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(74)가 부착되어 있고, 부극(72)의 단부(예를 들면, 외측 종단부)에는 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(75)가 부착되어 있다. 정극 리드(74) 는, 정극 핀(75)의 일단에 용접되는 것에 의해 단자판(64)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(75)는, 전지캔(61)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
정극(71)은, 예를 들면 띠형상의 정극 집전체(71A)의 양면에 정극 활물질층(71B)이 설치된 것이다. 부극(72)은, 예를 들면 띠형상의 부극 집전체(72A)의 양면에 부극 활물질층(72B)이 설치된 것이다. 정극(71) 및 부극(72)은, 정극 활물질층(71B)과 부극 활물질층(72B)이 세퍼레이터(73)를 거쳐서 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(71A), 정극 활물질층(71B), 부극 집전체(72A), 부극 활물질층(72B) 및 세퍼레이터(73)의 구성은, 도 1 및 도 2에 도시한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 마찬가지이다. 부극 활물질층(72B)의 표면에는, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 설치되어 있다.
세퍼레이터(73)에는, 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액의 구성에 대해서도, 상기 제1 이차 전지(도 1 및 도 2)의 전해액과 마찬가지이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순(手順; procedure)에 의해 제조된다.
우선, 상기 제1 이차 전지의 정극(21) 및 부극(22)과 마찬가지로 해서 정극(71) 및 부극(72)을 제작한다.
다음에, 권회 전극체(70)를 제작한다. 즉, 용접 등에 의해 정극 집전체(71A) 및 부극 집전체(72A)에 각각 정극 리드(74) 및 부극 리드(75)를 부착한 후, 세퍼레이터(73)를 거쳐서 정극(71) 및 부극(72)을 적층한 것을, 긴쪽 방향에서 소용돌이형상으로 권회한다. 권회한 것을 평평한 형상으로 되도록성형하는 것에 의해, 권회 전극체(70)를 얻는다.
전지캔(61)의 내부에 권회 전극체(70)를 수납한 후, 그 권회 전극체(70) 상에 절연판(62)을 배치한다. 계속해서, 용접 등에 의해 정극 리드(74) 및 부극 리드(75)를 각각 정극 핀(65) 및 전지캔(61)에 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해 전지캔(61)의 개방 단부에 전지뚜껑(63)을 고정시킨다. 마지막으로, 주입구멍(69)으로부터 전지캔(61)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(73)에 함침시킨 후, 그 주입구멍(69)을 봉지 부재(69A)로 봉지하는(막는) 것에 의해, 도 5 및 도 6에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 제3 이차 전지에서도, 본 실시형태에 있어서의 제1 이차 전지와 마찬가지로 작용하고, 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
[제2 실시형태]
계속해서, 본 발명의 제2 실시형태로서의 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 이차 전지는, 제1 실시형태에 있어서의 부극(22, 34, 72)과는 다른 구성의 부극(80)을 가지는 것을 제외하고, 그 이외는 제1 실시형태와 마찬가지 구성, 작용 및 효과를 가지고 있으며, 마찬가지로 해서 제조가능한 것이다. 따라서, 이하에서는, 제1 실시형태와 실질적으로 동일한 구성 요소의 설명은 생략하기로 한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 부극(80)은, 부극 집전체(81) 상에 부극 활물질 층(82)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도 7은, 부극(80)의 일부를 확대하고, 그 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다. 부극 활물질층(82)은, 제1 실시형태와 마찬가지 부극 활물질로 이루어지는 부극 활물질 입자(82A)를 복수 함유하고 있다. 부극 활물질 입자(82A)의 표면에는, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막(82B)이 형성되어 있다. 화합물 막(82B)은, 부극 활물질 입자(82A)의 표면의 적어도 일부, 예를 들면 부극 활물질 입자(82A)의 표면 중의 전해액과 접하는 영역(즉, 부극 집전체(81), 결합재 또는 다른 부극 활물질 입자(82A)에 접하는 영역 이외의 영역)을 덮고 있으면 좋지만, 부극(80)의 더 높은 화학적 안정성을 확보하기 위해서는, 화합물 막(82B)이 부극 활물질 입자(82A)의 표면을 가능한 한 넓은 범위에 걸쳐서 덮고 있는 것이 바람직하며, 특히 도 7에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(82A)의 표면 모두(전체)를 덮고 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자(82A)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법(溶射法; spraying method) 또는 소성법(燒成法; firing method)의 어느 하나, 또는 그들의 2종 이상의 방법에 의해서 형성되는 것이다. 특히, 기상법을 이용하면, 부극 집전체(81)와 부극 활물질 입자(82A)가 그들의 계면에서 합금화되기 쉽기 때문에 부극 활물질 입자(82A)가 기상법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 합금화는, 부극 집전체(81)의 구성 원소가 부극 활물질 입자(82A)에 확산함으로써 이루어져도 좋고, 그의 역(거꾸로, 반대)이더라도 좋다. 또는, 부극 집전체(81)의 구성 원소와 부극 활물질 입자(82A)의 구성 원소인 규소가 서로 확산하는 것에 의해서 이루어져도 좋다. 이와 같은 합금화에 의해, 충방전시의 팽창(膨脹; expansion) 및 수축(收縮; shrinkage)에 기인하는 부극 활물질 입자(82A)의 구조적인 파괴가 억제되고, 부극 집전체(81)와 부극 활물질 입자(82A) 사이에서의 도전성이 향상된다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 진공 증발법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(이온 도금법), 레이저 절제법(laser ablation method), 열화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 화학 기상 성장법 또는 용사법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금(電氣鍍金) 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자형상의 부극 활물질을 결합재 등과 혼합하여 용제에 분산시키고, 도포한 후, 결합재 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수가 있다.
부극 활물질 입자(82A)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 복수의 층(82A1∼82A3)이 적층된 다층 구조를 가지도록 해도 좋다. 그 경우, 복수의 층(82A1∼82A3)의 계면의 적어도 일부에도 화합물 막(82B)을 설치하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 부극 활물질 입자(82A)를 다층 구조로 하면, 부극 활물질 입자(82A)의 성막 공정을 복수회(複數回)로 분할(分割)할 수 있으므로, 예를 들면 성막시에 고열을 수반하는 증발법 등을 이용하는 경우, 1회의 성막 처리로 단층 구조의 부극 활물질 입자(82A)를 형성하는 경우에 비해, 부극 집전체(81)가 고열에 노출되는 시간을 단축할 수 있어, 부극 집전체(81)가 받는 데미지(손상)를 저감할 수가 있다. 또, 부극 활물질 입자(82A)를 다층 구조(도 8)로 함으로써, 단층 구조(도 7)인 경 우보다도 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다. 이것은, 단층 구조보다도 다층 구조로 하는 쪽이 성막시의 내부 응력을 완화시킬 수 있으므로, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축에 의한 부극 활물질 입자(82A)의 붕괴(崩壞; destruction)가 억제되기 때문이라고 생각된다.
또, 도 8과 같이 부극 활물질 입자(82A)가 다층 구조를 가지는 경우, 부극 활물질층(82)의 팽창 및 수축을 억제하기 위해서, 각각의 부극 활물질 입자(82A)가, 제1 산소 함유층(보다 낮은 산소 함유량을 가지는 층)과, 그것보다도 높은 산소 함유량을 가지는 제2 산소 함유층(보다 높은 산소 함유량을 가지는 층)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 제1 산소 함유층과 제2 산소 함유층이 번갈아(교대로) 반복해서 적층되어 있으면 특히 바람직하다. 예를 들면, 층(82A1, 82A3)이 제1 산소 함유층이고, 층(82A2)이 제2 산소 함유층이라면 좋다.
제1 산소 함유층 및 제2 산소 함유층을 포함하는 부극 활물질 입자(82A)는, 예를 들면 기상법을 이용해서 부극 활물질을 퇴적시킬 때에, 챔버내에 단속적(斷續的)으로 산소 가스를 도입하는 것에 의해 형성가능하다. 물론, 산소 가스를 도입한 것 만으로는 소망하는(원하는) 산소 함유량이 얻어지지 않는 경우에는, 챔버내에 액체(예를 들면, 수증기 등)를 도입해도 좋다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 부극 집전체(81)에 설치된 규소를 포함하는 부극 활물질 입자(82A)의 표면의 적어도 일부에, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막(82B)을 설치하도록 했으므로, 부극(80)의 화학적 안정성을 향상시킬 수가 있다. 따라서, 상기 제1 실시형태와 마찬가지 효과가 얻어진다.
특히, 부극 활물질 입자(82A)를, 산소의 함유량이 다른 제1 산소 함유층 및 제2 산소 함유층을 번갈아 반복해서 적층한 다층 구조로 한 경우에는, 부극 활물질층(82)의 팽창 및 수축을 억제할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1, 1-2)
본 실시예로서, 도 5 및 도 6에 도시한 각형 이차 전지(단, 도 7에 도시한 부극(80)을 구비한 것)를 제작했다.
우선, 정극(71)을 제작했다. 구체적으로는, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에 있어서 900℃로 5시간 소성하는 것에 의해, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 그래파이트 6질량부와, 결합재로서 폴리불화 비닐리덴 3질량부를 혼합해서 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 했다. 마지막으로, 띠형상의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(71A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(71B)을 형성했다. 그 후, 정극 집전체(71A)의 일단에, 알루미늄제의 정극 리드(74)를 용접해서 부착했다.
다음에, 이하와 같이 부극(80)을 제작했다. 구체적으로는, 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(81)(표면 거칠음 Ra=0.4㎛)를 준비하여 챔버내에 재치(載置; place)한 후, 그 챔버내에 산소 가스를 도입하면서 전자빔 증발법에 의해 부극 집전체(81)의 양면에 규소를 퇴적시켜, 6㎛의 두께를 가지는 부극 활물질 입자(82A)를 형성했다. 이 때, 증발원(蒸着源)으로서는 순도 99%의 규소를 이용하고, 퇴적 속도를 100㎚/초로 했다. 계속해서, 부극 집전체(81)에 설치된 부극 활물질 입자(82A)를, 퍼히드로폴리실라잔이 크실렌에 5wt%(質量%)의 농도로 용해되어 이루어지는 용액에 3분간 침지(浸漬)시켜 폴리실라잔 처리를 행하고, 이것을 빼낸(take out) 후 대기중에서 24시간에 걸쳐서 방치했다. 이 단계(段階; stage)에 있어서 부극 활물질 입자(82A)를 구성하는 규소와 퍼히드로폴리실라잔과의 반응, 또는 퍼히드로폴리실라잔 자체의 분해 반응 등에 의해 Si-N 결합이 형성됨과 동시에, 대기중의 수분과 일부의 퍼히드로폴리실라잔과의 반응에 의해 Si-O 결합이 형성된다. 그 후, 디메틸카보네이트(DMC)에 의해서 세정하고 진공 건조를 행함으로써, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막(82B)에 의해서 덮인(피복된) 부극 활물질 입자(82)를 구비한 부극(80)을 얻었다. 또, 부극 집전체(81)의 일단에 니켈로 이루어진 부극 리드(75)를 부착했다.
또한, 얻어진 화합물 막(82B)에 대해서 XPS 측정을 실시한 결과, Si2p1/2Si-N의 피크가 103.7eV에서 관찰되고(출현하고), Si2p3/2Si-N의 피크가 103.1eV에서 관찰되었다. 이것에 의해, 화합물 막(82B)에서의 Si-N 결합의 존재가 확인(確認; confirm)되었다. 여기에서, 스펙트럼의 에너지축의 보정에, Si2p1/2Si-O 및 Si2p3/2Si-O의 각 피크를 이용했다. 화합물 막(82B)에는, Si-O 결합 및 Si-N 결합의 쌍방을 포함하기 때문에, 시판중인 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, Si2p1/2Si-O 및 Si2p3/2Si-O의 피크와 Si2p1/2Si-N 및 Si2p3/2Si-N의 피크를 격리(분리)했다. 파형의 해석에서는, 최저 속박(束縛) 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(99.5eV)으로 했다.
계속해서, 16㎛ 두께의 미공성(微孔性; microporous) 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(73)를 준비하고, 정극(71) 및 부극(80)을 세퍼레이터(73)를 거쳐서 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 소용돌이형상으로 복수회 권회함으로써 권회 전극체(70)를 제작했다. 얻어진 권회 전극체(70)는, 평평한 형상으로 성형했다. 또한, 실시예 1-2에서는, 세퍼레이터(73)에도 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하도록 했다.
다음에, 편평 형상으로 성형된 권회 전극체(70)를 외장캔(61)의 내부에 수용한 후, 권회 전극체(70) 상에 절연판(62)을 배치하고, 부극 리드(75)를 외장캔(61)에 용접함과 동시에, 정극 리드(74)를 정극 핀(65)의 하단(下端)에 용접해서, 외장캔(61)의 개방 단부에 전지뚜껑(63)을 레이저 용접에 의해 고정시켰다. 그 후, 주입구멍(69)으로부터 외장캔(61)의 내부에 전해액을 주입했다. 전해액으로서는, 탄산 에틸렌 40체적%와 탄산 디에틸 60체적%를 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1㏖/d㎥ 의 농도로 용해시킨 것을 이용했다. 마지막으로, 주입구멍(69)을 봉지 부재(69A)로 막는 것에 의해, 각형 이차 전지를 얻었다.
또, 실시예 1-1에 대한 비교예 1-1, 및 실시예 1-2에 대한 비교예 1-2로서, 부극 활물질 입자의 표면에 화합물 막을 설치하지 않은 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1 또는 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 이차 전지를 제작했다.
제작한 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2의 이차 전지에 대해서, 45℃의 환경하에서 이하의 요령으로 충방전을 행했다. 우선, 충전에 대해서는, 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 3㎃/㎠의 정전류(定電流) 밀도로 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압으로, 충전 개시로부터의 시간이 합계로 2.5시간으로 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 방전에 대해서, 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 5㎃/㎠의 정전류 밀도로 정전류 방전을 행했다. 이 충전과 방전과의 조합을 1사이클로 하고, 100사이클까지 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)X100(%)을 방전 용량 유지율(維持率; retention ratio)로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008011233271-PAT00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1, 1-2에서는 어느것이나, 비교예 1-1, 비교예 1-2보다도 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 따라서, 부극 활물질 입자를, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막으로 덮는(피복하는) 것에 의해서 사이클 특성의 향상이 실현되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1-1과 실시예 1-2와의 비교, 및 비교예 1-1과 비교예 1-2와의 비교로부터, 세퍼레이터에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하는 것에 의해 사이클 특성은 향상하지 않고, 오히려 다소(약간) 저하하는 경향이 확인되었다. 이것은, 세퍼레이터에 상기의 화합물 막을 형성해도 전해액의 분해 반응을 억제하는 효과가 그다지 없는데다, 화합물 막을 세퍼레이터 상에 형성할 때에 실라잔계 화합물의 분해물이 세퍼레이터의 공극에 침입하여, 세퍼레이터의 저항의 상승이 생겼기 때문에, 사이클 특성에 악영향이 초래된 결과라고 생각된다.
(실시예 2-1∼2-4)
본 실시예에서는, 도 5 및 도 6에 도시한 각형 이차 전지(단, 도 8에 도시한 부극(80)을 구비한 것)를 제작했다. 여기에서는, 부극(80)을 제작함에 있어서, 각각 2㎛의 두께를 가지는 층(82A1∼82A3)을 순서대로 증발시키는 것에 의해서 3층 구조를 가지는 부극 활물질 입자(82A)를 형성한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 실시예 2-1을 얻었다. 또, 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)를 각각 소정의 비율(후술하는 표 2 참조)로 첨가한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 실시예 2-2, 2-3을 얻었다. 또, 리튬염으로서 LiPF6 및 LiBF4를 각각 0.8㏖/d㎥ 및 0.2㏖/d㎥의 농도로 용매에 용해시킨 것을 각각 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 2-3과 마찬가지로 해서 실시예 2-4를 얻었다. 여기서, 부극 활물질층(82)의 단면을 마이크로톰(microtome)에 의해서 절출(切出; cut out)하고, 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 및 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX; Energy Dispersive X-ray spectrometer)를 이용하여 미소 부위 원소 분석을 행하고, 층(82A1∼82A3)의 각 경계부에도 다량의 질소 원자 및 산소 원자의 존재가 검출되고, 화합물 막(82B)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 2-1에 대한 비교예 2-1로서, 부극 활물질 입자의 표면에 화합물 막을 설치하지 않은 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 이차 전지를 제작했다.
이들 실시예 2-1∼2-4 및 비교예 2-1의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2와 동일한 요령으로 방전 용량 유지율을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008011233271-PAT00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1∼2-4에서는 어느것이나, 비교예 2-1보다도 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 따라서, 부극 활물질 입자를 다층 구조로 한 경우이더라도, Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막으로 덮는(피복하는) 것에 의해서 사이클 특성의 향상이 실현되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1-1과 실시예 2-1과의 비교에 의해, 부극 활물질 입자를 다층 구조로 하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상되는 것도 확인할 수 있었다.
(실시예 3-1∼3-5)
본 실시예에서는, 도 9에 도시한 코인형의 2차 전지를 제작했다. 이 2차 전지는, 정극(51)과 부극(52)을 세퍼레이터(53)를 거쳐서 적층하고, 이것을 외장캔(54)과 외장 컵(55) 사이에 끼워넣고, 개스킷(56)을 거쳐서 봉입한 것이다. 정극(51)은 정극 집전체(51A)에 정극 활물질층(51B)을 설치한 것이며, 부극(52)은 부극 집전체(52A)에 부극 활물질층(52B)을 설치한 것이다.
우선, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 제작한 정극 합제 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(51A)에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형해서 정극 활물질층(51B)을 형성했다. 그 후, 직경 15.5㎜펠릿(pellet)에 구멍을 뚫고(打拔; punching), 정극(51)을 제작했다.
다음에, 이하와 같이 해서 부극(52)을 제작했다. 우선, 두께 20㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(52A) 상에 전자빔 증발법에 의해 규소, 또는 규소와 철과의 혼합물을 퇴적시킨 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서, 복수의 부극 활물질 입자를 형성했다. 이 때, 부극 활물질 입자에서의 철의 함유율을, 표 3(나중에 나옴(後出))의 「금속(부극 활물질층)」의 「함유율(원자수%)」의 「처리전」의 란(欄)에 나타낸 바와 같이 변화시키도록 했다. 그 후, 실시예 1-1과 마찬가지 폴리실라잔 처리를 행함으로써, 부극 활물질 입자의 표면에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하고, 부극 활물질층(52B)을 얻었다.
계속해서, 제작한 정극(51)과 부극(52)을 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(53)를 거쳐서 외장캔(54)에 재치하고, 그의 위로부터 전해액을 주입하여, 외장 컵(55)을 덮어씌워 코킹하는 것에 의해 밀폐했다. 전해액으로서는, 탄산 에틸렌 40체적%과 탄산 디에틸 60체적%를 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1㏖/d㎥의 농도로 용해한 것을 이용했다.
또, 비교예 3-1∼3-5로서, 부극 활물질 입자의 표면에 화합물 막을 형성하지 않은 것을 제외하고, 그 이외는 본 실시예와 마찬가지로 해서 이차 전지를 제작했다. 또, 비교예 3-6∼3-10으로서, 부극 활물질 입자의 표면에 산화 규소(SiO2)로 이루어지는 화합물 막을 습식 SiO2 처리를 이용하여 형성한 것을 제외하고, 그 이외는 본 실시예와 마찬가지로 해서 이차 전지를 제작했다. 여기서, 습식 SiO2 처리라 함은, 불화 규소산(H2SiF6)을 이용한 표면 처리를 말한다. 구체적으로는, H2SiF6 포화 수용액을 조제하고, 이것에 부극 집전체(51A)에 설치된 부극 활물질 입자를 침지시키며, 이것에 붕산(B(OH)3)을 매분(每分) 0.027㏖/d㎥의 비율로 3시간에 걸쳐서 첨가함으로써 부극 활물질 표면에 SiO2를 석출시키는 처리이다. 부극 활물질 표면에 SiO2를 석출시킨 후, 수세하고(물로 씻어내고), 건조시킴으로써 부극 활물질 입자의 표면에 형성된 SiO2로 이루어지는 화합물 막을 얻었다.
제작한 본 실시예 및 비교예 3-1∼3-10의 이차 전지에 대해서, 상온(常溫)에서 충방전 시험을 행했다. 평가 조건은 이하와 같다. 우선, 3㎃/㎠의 정전류 밀도에서, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 또 4.2V의 정전압에서 전지 밀도가 0.2㎃/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 그 후, 3㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 충방전 시험의 결과를 표 3 및 도 10에 도시한다.
Figure 112008011233271-PAT00003
표 3에서는, 「금속(부극 활물질층)」의 「함유율(원자수%)」의 「처리전」의 란에 부극 활물질 입자를 제작한 시점에서의 (표면 처리전의) 철의 함유율을 기재하고, 「처리후」의 란에는 화합물 막을 형성한 후 (표면 처리후)의 철의 함유율을 기재했다. 단, 비교예 3-1∼3-5에서는 부극 활물질 입자의 표면 처리를 행하고 있지 않으므로, 부극 활물질 입자를 제작한 시점에서의 (표면 처리전의) 철의 함유율을 대표적으로 기재했다. 도 10은, 표 3에 대응한 것이며, 철의 함유율에 대한 방전 용량 유지율의 변화를 도시하고 있다. 도 10에서는, 횡축이 표면 처리후의 철의 함유율[at%]을 나타내고, 종축이 방전 용량 유지율[%]을 나타내고 있다.
표 3 및 도 10에 도시한 바와 같이, 본 실시예에서는, 철의 함유율이 0∼8.4원자수%의 범위에서는 철의 함유율과 함께 방전 용량 유지율도 증가하고, 철의 함유율이 8.4원자수%를 초과하면 철의 함유율이 증가할수록 방전 용량 유지율이 서서히 저하하는 경향이 확인되었다. 표면 처리를 실시하지(가하지) 않은 비교예 3-1∼3-5에서도 마찬가지 경향이 관찰되었지만, 동일한 철의 함유율에 대응하는 방전 용량 유지율을 비교하면, 본 실시예 쪽이 높은 수치였다. 이에 대해, 습식 SiO2 처리를 행한 비교예 3-6∼3-10에서는, 표면 처리 전후에서 철의 함유율이 감소하고 있고, 철의 첨가에 기인하는 방전 용량 유지율의 대폭적인 향상은 관찰되지 않았다. 특히, 표면 처리전의 철의 함유율이 동일한 실시예 3-4, 3-5와 비교예 3-9, 3-10을 비교하면, 방전 용량 유지율에 큰 차가 보였다. 또, 도 10에 도시한 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 처리후의 철의 함유율을 기준으로 해서 본 실시예와 비교예 3-6∼3-10을 비교하면, 모든 범위에 걸쳐서 본 실시예 쪽이 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 비교예 3-6∼3-10에서, 표면 처리후에 철의 함유율이 감소하고 있는 것은, H2SiF6 포화 수용액에 철이 용출했기 때문이라고 생각된다. 또, 비교예 3-6∼3-10에서, 폴리실라잔 처리를 실시한 실시예 3-2∼3-5와 동등한 방전 용량 유지율의 향상이 보이지 않은 이유로서는, 부극 활물질로부터 철이 용출해 버리는 것에 의한 부극 활물질 자체의 구조 변화나 규소 및 철로 이루어지는 부극 활물질과 Si-N 결합과의 상호작용 등의 부반응(副反應)의 영향도 생각된다. 또, 실시예 3-1과 비교예 3-6을 비교하면, 실시예 3-1 쪽이 다소(약간) 높은 방전 용량 유지율을 나타냈지만, 이것은, 화합물 막에서의 Si-N 결합의 존재에 기인하는 것이라고 생각된다.
또한, 표 3에는 게재하고 있지 않지만, 폴리실라잔 처리에 의한 화합물 막을 형성한 경우이더라도, 부극 활물질 입자에서의 철의 함유율이 40원자수%를 웃돌면(상회하면), 철을 첨가하지 않은 실시예 3-1의 경우보다도 방전 용량 유지율이 저하해 버리는 것이 확인되었다.
(실시예 4-1∼4-4)
본 실시예에서는, 철 대신에 코발트를 부극 활물질에 함유시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 3-2∼3-5와 마찬가지로 해서 도 9에 도시한 코인형의 2차 전지를 제작했다. 여기에서는, 부극 활물질 입자에서의 코발트의 함유율을, (하기의) 표 4의 「금속(부극 활물질층)」의 「함유율(원자수%)」의 「처리전」의 란에 나타낸 바와 같이 변화시키도록 했다.
또, 비교예 4-1∼4-4로서, 부극 활물질 입자의 표면에 화합물 막을 형성하지 않은 것을 제외하고, 그 이외는 본 실시예와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 4-5∼4-8로서, 부극 활물질 입자의 표면에 SiO2로 이루어지는 화합물 막을 비교예 3-6∼3-10과 마찬가지 습식 SiO2 처리에 의해 형성한 것을 제외하고, 그 이외는 본 실시예와 마찬가지로 해서 이차 전지를 제작했다.
제작한 본 실시예 및 비교예 4-1∼4-8의 2차 전지에 대해서, 상온에서 충방전 시험을 행했다. 평가 조건은 실시예 3-1∼3-5와 마찬가지이다. 충방전 시험의 결과를, 실시예 3-1 및 비교예 3-1, 3-6과 아울러 표 4 및 도 11에 도시한다.
Figure 112008011233271-PAT00004
표 4에서는, 「금속(부극 활물질층)」의 「함유율(원자수%)」의 「처리전」의 란에 부극 활물질 입자를 제작한 시점에서의 (표면 처리전의) 코발트의 함유율을 기재하고, 「처리후」의 란에는 화합물 막을 형성한 후 (표면 처리후)의 코발트의 함유율을 기재했다. 단, 비교예 4-1∼4-4에서는 부극 활물질 입자의 표면 처리를 행하고 있지 않으므로, 부극 활물질 입자를 제작한 시점에서의 (표면 처리전의) 코발트의 함유율을 대표적으로 기재했다. 도 11은, 표 4에 대응한 것이며, 코발트의 함유율에 대한 방전 용량 유지율의 변화를 도시하고 있다. 도 11에서는, 횡축이 표면 처리후의 코발트의 함유율[at%]을 나타내고, 종축이 방전 용량 유지율[%]을 나타내고 있다.
표 4 및 도 11에 도시한 바와 같이, 본 실시예에서는, 코발트의 함유율이 0∼5.4원자수%의 범위에서는 코발트의 함유율과 함께 방전 용량 유지율도 증가하고, 코발트의 함유율이 5.4원자수%를 넘으면 코발트의 함유율이 증가할수록 방전 용량 유지율이 서서히 저하하는 경향이 확인되었다. 표면 처리를 실시하지(가하지) 않은 비교예 3-1, 4-1∼4-4에서도 마찬가지 경향이 관찰되었지만, 동일한 코발트의 함유율에 대응하는 방전 용량 유지율을 비교하면, 본 실시예 쪽이 높은 수치였다. 이에 대해, 습식 SiO2 처리를 실시한 비교예 3-6, 4-5∼4-8에서는, 표면 처리 전후에서 코발트의 함유율이 감소하고 있고, 코발트의 첨가에 기인하는 방전 용량 유지율의 대폭적인 향상은 관찰되지 않았다. 특히, 표면 처리전의 코발트의 함유율이 동일한 실시예 4-2∼4-4와 비교예 4-6∼4-8을 비교하면, 방전 용량 유지율에 큰 차가 보였다. 또, 도 11에 도시한 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 처리후의 코발트의 함유율을 기준으로 해서 본 실시예와 비교예 4-5∼4-8을 비교하면, 모든 범위에 걸쳐서 본 실시예 쪽이 높은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 비교예 4-5∼4-8에서, 표면 처리후에 코발트의 함유율이 감소하고 있는 것은, H2SiF6 포화 수용액에 코발트가 용출했기 때문이라고 생각된다. 또, 비교예 4-5∼4-8에서, 폴리실라잔 처리를 실시한 실시예 4-1∼4-4와 동등한 방전 용량 유지율의 향상이 보이지 않은 이유로서는, 부극 활물질로부터 코발트가 용출해 버리는 것에 의한 부극 활물질 자체의 구조의 변화나, 규소 및 코발트로 이루어지는 부극 활물질과 Si-N 결합과의 상호작용 등의 부반응의 영향도 생각된다.
또한, 표 4에는 게재하고 있지 않지만, 폴리실라잔 처리에 의한 화합물 막을 형성한 경우이더라도, 부극 활물질 입자에서의 코발트의 함유율이 40원자수%를 웃돌면, 코발트를 첨가하지 않은 실시예 3-1의 경우보다도 방전 용량 유지율이 저하해 버리는 것이 확인되었다.
또, 상기의 실시예에서는, 부극 활물질에 철 또는 코발트를 첨가한 경우에 대해서만 설명했지만, 철 및 코발트 이외에, 니켈, 게르마늄, 주석, 비소, 아연, 구리, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 은을 제2 구성 원소로 해서, 부극 활물질에 예를 들면 1.0원자수% 이상 40원자수% 이하의 비율로 첨가한 경우이더라도 마찬가지 경향이 관찰되는 것을 확인했다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 권회형의 전지 소자(전극체)를 각각 가지는 원통형, 라미네이트 필름형 및 각형의 이차 전지를 구체예를 들어 설명했지만, 본 발명은, 외장 부재가 버튼형이나 코인형 등의 다른 형상을 가지는 이차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조의 전지 소자(전극체)를 가지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 또, 본 발명은, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 장주기형 주기표에서의 다른 1족의 원소, 또는 마그네슘 및 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기표에서의 2족의 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이들의 합금을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있으며, 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다. 그 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질, 정극 활물질 또는 용매 등은, 그 전극 반응 물질에 따라 선택된다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에서의 제1 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대한 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 제2 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 단면도,
도 5는 본 발명에서의 제3 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 6은 도 5에 도시한 제3 이차 전지의 Ⅵ-Ⅵ선을 따르는 단면도,
도 7은 본 발명의 제1 내지 제3 이차 전지에서의 제2 실시형태로서의 부극의 일부를 확대한 개략 단면도,
도 8은 본 발명의 제1 내지제3 이차 전지에서의 제2 실시형태의 변형예로서의 부극의 일부를 확대한 개략 단면도,
도 9는 본 발명의 실시예에서 제작한 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 10은 본 발명의 실시예 3-1∼3-5에서의 부극 활물질 중의 철의 함유율과 방전 용량 유지율과의 관계를 도시하는 특성도,
도 11은 본 발명의 실시예 4-1∼4-4에서의 부극 활물질 중의 코발트의 함유율과 방전 용량 유지율과의 관계를 도시하는 특성도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11, 61…전지캔, 12, 13, 62…절연판, 14, 63…전지뚜껑, 15…안전밸브 기구, 15A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17, 56, 67…개스킷, 20, 30, 70…권회 전극체, 21, 33, 51, 71…정극, 21A, 33A, 51A, 71A…정극 집전체, 21B, 33B, 51B, 71B…정극 활물질층, 22, 34, 52, 72, 80…부극, 22A, 34A, 52A, 72A, 81…부극 집전체, 22B, 34B, 52B, 72B, 82…부극 활물질층, 82A…부극 활물질 입자, 82B…화합물 막, 23, 35, 53, 73…세퍼레이터, 24…센터핀, 25, 31, 74…정극 리드, 26, 32, 75…부극 리드, 36…전해질층, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름, 54…외장캔, 55…외장 컵, 64…단자판, 65…정극 핀, 66…절연 케이스, 68…개열밸브, 69…주입구멍.

Claims (22)

  1. 부극 집전체에 부극 활물질층이 설치(provide)된 부극으로서,
    상기 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 규소(Si)를 포함하고, 또한 그의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 존재하는 부극.
  2. 부극 집전체에 부극 활물질층이 설치된 부극으로서,
    상기 부극 활물질층은 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질로 이루어지는 부극 활물질 입자를 함유하고, 또한 상기 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 존재하는 부극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는 복수의 층이 적층된 다층 구조를 가지고, 각 층의 계면의 적어도 일부에도 상기 화합물 막이 설치되어 있는 부극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 규소를 제외한 반금속(半金屬) 및 금속 중의 적어도 1종을 포함하는 부극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속은 철(Fe) 또는 코발트(Co)인 부극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속은 상기 부극 활물질 중의 1.0원자수% 이상 40원자수% 이하의 비율로 포함되어 있는 부극.
  7. 부극의 제조 방법으로서, 부극 집전체에, 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 설치하는 단계와,
    액상법에 의해, 상기 부극 활물질층의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하는 단계를 포함하는 부극의 제조 방법.
  8. 부극의 제조 방법으로서, 부극 집전체에, 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질로 이루어지는 부극 활물질 입자를 함유하는 부극 활물질층을 설치하는 단계와,
    액상법에 의해, 상기 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막을 형성하는 단계를 포함하는 부극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    기상법에 의해, 복수의 층을 가지는 상기 부극 활물질 입자를 형성한 후,
    상기 복수의 층에서의 계면의 적어도 일부에도 상기 화합물 막을 형성하는 부극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자와 실라잔계 화합물을 포함하는 용액을 반응시키는 것에 의해, 상기 화합물 막을 형성하는 부극의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 부극 활물질을, 규소와 함께, 규소를 제외한 반금속 및 금속 중의 적어도 1종을 포함하도록 형성하는 부극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속은 철(Fe) 또는 코발트(Co)인 부극의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속은 상기 부극 활물질 중의 1.0원자수% 이상 40원자수% 이하의 비율로 포함되어 있는부극의 제조 방법.
  14. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 가지고,
    상기 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 규소(Si)를 포함하고, 또한 그의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 존재하는 전지.
  15. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 가지고,
    상기 부극 활물질층은 규소(Si)를 포함하는 부극 활물질 입자를 함유하고, 또한 상기 부극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에 Si-O 결합 및 Si-N 결합을 가지는 화합물 막이 존재하는 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는 복수의 층이 적층된 다층 구조를 가지고, 각 층의 계면의 적어도 일부에도 상기 화합물 막이 설치는 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 부극 활물질은, 규소를 제외한 반금속 및 금속 중의 적어도 1종을 포함하는 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속은 철(Fe) 또는 코발트(Co)인 전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속은 상기 부극 활물질 중의 1.0원자수% 이상 40원자수% 이하의 비율로 포함되어 있는 전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 전해질은, 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 및 환상(環狀) 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하는 용매를 가지는 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 쇄상 탄산 에스테르는, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 및 탄산 디플루오로메틸메틸 중의 적어도 1종을 포함하고,
    상기 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종을 포함하는 전지.
  22. 제17항에 있어서, 상기 전해질은, 붕소(B) 및 불소(F)를 가지는 전해질염을 포함하는 전지.
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