JP4501963B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体とそれに設けられた負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを有している。この負極活物質層に含まれる負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

ところが、負極活物質としてケイ素等を用いると、リチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、充放電時に電解液が分解しやすくなり、しかもリチウムが不活性化しやすくなる。これにより、高容量化が図られる一方で、充放電を繰り返すと二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下しやすい傾向にある。

そこで、負極活物質としてケイ素等を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料で負極活物質を被覆する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、関連技術として、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を用いることも提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
特表２００６−５１７７１９号公報 特開２００４−１８５８１０号公報 特開２００５−０６３７３１号公報 特開２００５−０６３７６７号公報

最近のポータブル電子機器は益々小型化、高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい状況にある。特に、高容量化のために負極活物質としてケイ素等を用いたリチウムイオン二次電池では、サイクル特性が顕著に低下しやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体とその負極集電体に設けられた負極活物質層とその負極活物質層に設けられた被膜とを有し、負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含有する負極活物質を含み、被膜がフッ素樹脂として化１〜化６で表される高分子化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。

（ｍ１およびｎ１は１以上の整数である。）

（ｍ２は１以上の整数である。）

（ｍ３は１以上の整数である。）

（ｍ４およびｎ４は１以上の整数である。）

（ｍ５は１以上の整数である。）

（ｍ６およびｎ６は１以上の整数である。）

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体とその負極集電体に設けられた負極活物質層とその負極活物質層に設けられた被膜とを有し、負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含有する負極活物質を含み、被膜がフッ素樹脂として上記した化１〜化６に示した高分子化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質層がケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含有する負極活物質を含み、その負極活物質層に設けられた被膜がフッ素樹脂として上記した化１〜化６に示した高分子化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。この場合には、負極活物質層が高活性な負極活物質を含んでいる場合においても、化学的安定性が向上する。これにより、本発明の負極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、充放電を繰り返しても電解液が分解しにくくなるため、サイクル特性を向上させることができる。

特に、被膜の表面にフッ化物粒子としてフッ化リチウムを有し、あるいは被膜が隣接する負極活物質粒子間に架橋構造を有する油膜状であれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質粒子の１粒子当たりにおけるフッ化物粒子の個数が４個以上５００個以下であれば、さらに高い効果を得ることができる。

また、負極活物質が酸素を含有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有し、あるいは負極活物質がその厚さ方向において酸素含有領域（酸素を有し、酸素の含有量がそれ以外の領域よりも高い領域）を有し、または負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

さらに、負極活物質層が電極反応物質と合金化しない金属を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上７／１以下であれば、さらに高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。この被膜３を有しているのは、負極の化学的安定性が向上するため、負極活物質層２が高活性な負極活物質を含む場合においても他の物質と反応しにくくなるからである。この「他の物質」としては、例えば、負極が電池に用いられる場合における電解液などが挙げられる。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、負極集電体１を構成する金属材料は、電極反応物質（例えばリチウムなど）と金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて、集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。これらの金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。

また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２に含まれる負極活物質がケイ素を含有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。この負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性があり、６．５μｍよりも大きいと、負極活物質中に空孔が多く含まれて表面積が増大する可能性があるからである。

負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含有する材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。この「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含有していてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２と負極集電体１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散し、あるいは負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２と負極集電体１との間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを併用してもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

この負極活物質は、負極集電体１に連結され、その負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長していてもよい。この場合には、負極活物質が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１と負極活物質層２との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。

また、負極活物質は、複数の粒子状をなしていてもよい。この負極活物質は、１回の堆積工程によって形成されて単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程によって形成されて粒子内に多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質を形成する場合に、負極集電体１が熱的ダメージを受けることを抑制するためには、負極活物質が多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質の堆積工程を複数回に分割して行う（負極活物質を順次形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。

特に、負極活物質は、酸素を構成元素として含有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層２では、負極活物質がケイ素を含む場合、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。

負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性があり、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性があるからである。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と共に用いられる場合には、その電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。

酸素を含有する負極活物質は、例えば、気相法によって負極活物質を形成する際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することによって形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

また、負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として含有しているのが好ましい。負極活物質の結着性が向上し、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制され、負極活物質の抵抗が低下するからである。負極活物質中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、負極が電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならず、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり、割れる可能性がある。

上記した金属元素を含有する負極活物質は、例えば、気相法として蒸着法によって負極活物質を形成する際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いたりすることにより形成可能である。

この負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。

この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、負極活物質が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを有しているのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域によって第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質が酸素を有する場合の含有量と同様である。

第１および第２の酸素含有領域を有する負極活物質は、例えば、気相法によって負極活物質を形成する際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

なお、第１および第２の酸素含有領域の間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。第１および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１および第２の酸素含有領域の間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。

特に、負極活物質層２は、負極活物質と共に、電極反応物質と合金化しない金属を含んでいるのが好ましい。この金属を介して負極活物質同士が結着されるため、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、特に、気相法などによって負極活物質粒子を形成した場合においても、高い結着性が得られる。この金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有するものが挙げられる。本発明における「金属」とは、広義の意味であり、電極反応物質と合金化しない金属元素を含有していれば、単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよい。

被膜３は、エーテル結合を有するフッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂」ともいう。）を含んでいる。このエーテル結合を有するフッ素樹脂は、化学的安定性に優れた被膜３を形成するからである。上記したように、「エーテル結合を有するフッ素樹脂」とは、直線状の炭素鎖からなる主鎖を含む構造（側鎖はあってもなくてもよい）を有し、その構造中にエーテル結合を有すると共にフッ素基を置換基として有する高分子化合物の総称である。この場合には、エーテル結合が主鎖あるいは側鎖のいずれにあってもよく、主鎖および側鎖の双方にあってもよい。フッ素基も同様である。もちろん、主鎖中にエーテル結合およびフッ素基の双方を有している場合には、側鎖がなくてもよい。

このフッ素樹脂としては、例えば、上記した化１〜化６に示した高分子化合物からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。十分な化学的安定性を有する被膜３を形成可能だからである。化１〜化４に示した高分子化合物は、いわゆるパーフルオロポリエーテルであり、主鎖中にエーテル結合を有していると共に、主鎖中、あるいは主鎖中および側鎖中にフッ素基を有している。このパーフルオロポリエーテルとは、エーテル結合と２価のフッ化炭素基（例えば−ＣＦ₂ −あるいは＞ＣＦ−ＣＦ₃ など）とが連結された構造を有する樹脂の総称であり、エーテル結合およびフッ化炭素基の数や結合順などは任意に設定可能である。化５に示した高分子化合物は、主鎖中にエーテル結合を有していると共に、側鎖中にフッ素基を有している。化６に示した高分子化合物は、側鎖中にエーテル結合を有していると共に、主鎖中および側鎖中にフッ素基を有している。なお、化１〜化６に示した化合物の末端は、任意に設定可能であるが、１価のフッ化炭素基（例えば−ＣＦ₃ など）であるのが好ましい。中でも、フッ素樹脂としては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。より化学的安定性に優れた被膜３を形成しやすいからである。もちろん、フッ素樹脂は、エーテル結合およびフッ素基を有していれば、化１〜化６に示した以外の他の高分子化合物であってもよい。このフッ素樹脂の構造（高分子化合物の種類）は、例えば、ＸＰＳによって被膜３中の元素の結合状態を調べることにより特定可能である。

この被膜３は、例えば、塗布法、スプレー法あるいはディップコーティング法などによって形成可能である。ただし、他の方法によって形成されてもよい。

特に、エーテル結合を有するフッ素樹脂を含む被膜３が負極活物質層２に設けられている場合には、その被膜３の表面に電極反応物質のフッ化物粒子（以下、単に「フッ化物粒子」ともいう。）を有するのが好ましい。このフッ化物粒子は、負極活物質層２の膨張および収縮を抑えると共に負極活物質の表面積を小さく抑える機能を果たすため、負極の化学的安定性がより向上するからである。被膜３の表面に発生するフッ化物粒子は、電極反応時（例えば電池における充放電時）に電極反応物質とフッ素樹脂中のフッ素とが反応して形成されたものである。一例を挙げれば、負極が電池に用いられ、電極反応物質がリチウムを含む場合には、フッ化物粒子はフッ化リチウムを含む。

このフッ化物粒子の個数は、任意に設定可能である。特に、負極活物質が粒子状をなしている場合には、その１粒子当たりにおけるフッ化物粒子の個数は４個以上５００個以下であるのが好ましい。上記したフッ化物粒子の機能が際立って発揮されるため、より高い効果が得られるからである。詳細には、フッ化物粒子の個数が４個よりも少ないと、上記した機能が十分に発揮されない可能性があり、５００個よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性があるからである。このフッ化物粒子の個数は、例えば、スプレー法によって負極活物質層２の表面にフッ素樹脂を含む溶液を吹き付けて被膜３を形成する際に、その吹付量を変化させることによって調整可能である。上記した化１〜化６のフッ素樹脂の間でフッ化物粒子の発生傾向を比較すると、主鎖中にフッ素基を有している化１〜化４および化６のフッ素樹脂で発生しやすいのに対して、主鎖中にフッ素基を有していない化５のフッ素樹脂では発生しにくい傾向がある。

なお、被膜３の表面にフッ化物粒子が形成される場合には、一度の電極反応（最初の電極反応）においてフッ化物粒子の形成が完了し（フッ化物粒子の個数が確定し）、その後に電極反応（２回目以降の電極反応）を経てもフッ化物粒子が新たに形成されない（フッ化物粒子の個数が増加しない）。このことから、被膜３の表面にフッ化物粒子が発生してさえいれば、負極の履歴（それまでに負極で電極反応が何回繰り返されたか）に関係なく、フッ化物粒子の個数が上記した範囲内にあるか否かを特定可能である。逆に言えば、被膜３の表面にフッ化物粒子が発生しているということは、負極において過去に電極反応が行われたということである。なお、上記した「一度の電極反応」とは、負極が電池に用いられた場合における充放電を例に挙げれば、その電池が通常の（実用的な）条件で充放電される場合を意味し、過充電などの特別な条件で充放電される場合を意味するのではない。

また、被膜３は、負極活物質が粒子状をなしている場合に、隣接する粒子間に架橋構造を有する油膜状であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。上記した化１〜化６のフッ素樹脂の間で被膜３が油膜状になる傾向を比較すると、化６のフッ素樹脂で油膜状になりやすい傾向がある。

ここで、負極活物質が粒子状をなすと共にその粒子内に多層構造を有する場合を例に挙げて、負極の詳細な構成例を説明する。

図２は負極集電体１および負極活物質層２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。

図２に示したように、負極活物質が複数の粒子状（負極活物質粒子２０１）をなしている場合には、その負極活物質が複数の隙間や空隙を有している。詳細には、粗面化された負極集電体１の表面には、複数の突起部（例えば、電解処理によって形成された微粒子）が存在している。この場合には、気相法などによって負極集電体１の表面に複数回に渡って負極活物質が堆積されて積層されることにより、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に段階的に成長する。この複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に伴い、複数の隙間２０２，２０４および空隙２０３が生じている。

隙間２０２は、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長することに伴い、各負極活物質粒子２０１間に生じている。空隙２０３は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じている。この空隙２０３は、負極活物質粒子２０１の表面の全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。隙間２０４は、負極活物質粒子２０１が多層構造を有することに伴い、各階層間に生じている。なお、上記したひげ状の微細な突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０３は、負極活物質粒子２０１の最表面（露出面）だけでなく、各階層間にも生じている。

図３は負極活物質層２の表面の粒子構造を表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図４は図３に示した負極活物質層２の断面を表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図３および図４では、負極活物質が単層構造を有している場合を示している。

図２に示した複数の負極活物質粒子２０１は、任意の数ごとに集合体を形成している。すなわち、図３（Ａ）では、（Ｂ）でハッチングを付している部分が負極活物質粒子２０１の集合体（２次粒子２０６）であり、その中に粒状に見えているのが負極活物質粒子２０１（１次粒子２０５）である。また、図４（Ａ）では、（Ｂ）でハッチングを付している部分が１次粒子２０５である。

図３および図４に示したように、２次粒子２０６は、負極活物質層２の厚さ方向に深さを有する溝２０７によって負極活物質層２の面内方向において分離されている。また、各１次粒子２０５は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子２０６を形成しており、溝２０７はほぼ負極集電体１まで達している。この溝２０７は、電極反応（負極が電池に用いられた場合には充放電）によって形成されたものであり、１次粒子２０５に沿って割れているのではなく、比較的直線状に生じている。

図５は負極活物質層２の表面の粒子構造を拡大して表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図６および図７は負極活物質層２の表面の他の粒子構造を拡大して表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の一部分（一定鎖線からなる枠で囲んだ部分）の拡大写真、（Ｃ）は（Ｂ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。

図５に示したように、２次粒子２０６は、ほぼ円形状の輪郭を有する複数の１次粒子２０５が集合したものであり、被膜３は、２次粒子２０６の表面を被覆している。この場合には、一部の１次粒子２０５が溝２０７によって断裂されており、円形状が崩れたいびつな輪郭を有する断裂粒子２０５Ｒとなっている。

この場合には、図６に示したように、電極反応を経て被膜３の表面にフッ化物粒子２０８を有しているのが好ましい。このフッ化物粒子２０８は、上記したように、図２に示した空隙２０３を埋め込んで負極活物質の表面積を小さく抑える機能を果たすと共に、負極活物質層２の膨張および収縮を抑える機能も果たす。なお、図６では、化１に示したフッ素樹脂を用いて被膜３を形成した場合を示している。

また、図７に示したように、被膜３が隣接する１次粒子２０５間に架橋構造３Ｎを有する油膜状であるのが好ましい。この「架橋構造３Ｎ」とは、図７（Ｂ），（Ｃ）中に一点鎖線からなる枠で囲んで示したように、１次粒子２０５間において被膜３同士が糸を引き合うように部分的につながっている構造である。なお、図７では、化６に示したフッ素樹脂を用いて被膜３を形成した場合を示している。

図８は負極集電体１および負極活物質層２の他の断面構造を表しており、図２に示した負極の一部に対応する断面を示している。図８に示したように、負極活物質層２は、図２に示した隙間２０２，２０４や空隙に２０３に、電極反応物質と合金化しない金属２０９を有しているのが好ましい。この場合には、金属２０９は、例えば、隣接する負極活物質粒子２０１間の隙間２０２に設けられた金属２０９Ａと、負極活物質粒子２０１の露出面に存在する空隙２０３に設けられた金属２０９Ｂと、負極活物質粒子２０１の粒子内の隙間２０４に設けられた金属２０９Ｃとを含んでいる。これらの金属２０９Ａ，２０９Ｃを含む金属２０９は、金属２０９Ａを柱として、その柱から金属２０９Ｃが複数に枝分かれした構造を有している。

金属２０９Ａは、負極活物質層２の結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子２０１間の隙間２０２に入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、負極活物質粒子２０１間に隙間２０２が生じる。この隙間２０２は、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０２に金属２０２Ａが充填されている。この場合には、隙間２０２の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属２０２Ａの充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

金属２０９Ｂは、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすのを避けるために、その突起部を被覆している。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０３が生じる。この空隙２０３は負極活物質の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を避けるために、上記した空隙２０３が金属２０９Ｂによって埋め込まれている。この場合には、空隙２０３の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図８において最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属２０９Ｂが点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属２０９Ｂは、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

金属２０９Ｃは、負極活物質層２の結着性を高めるために、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４に入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４が生じる。この隙間２０４は、上記した隣接する負極活物質粒子２０１間の隙間２０２と同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４に金属２０９Ｃが充填されている。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。

特に、金属２０９Ｃは、金属２０９Ｂと同様の機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って形成されて積層される場合には、その形成時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属２０９Ｃは、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４に充填されているだけでなく、上記した微細な空隙２０３も埋め込んでいる。

この金属２０９は、例えば、気相法および液相法のうちの少なくとも１種の方法によって形成されている。中でも、金属２０９は、液相法によって形成されているのが好ましい。隙間２０２，２０４や空隙２０３に金属２０９が入り込みやすいからである。

上記した気相法としては、例えば、負極活物質の形成方法と同様の方法が挙げられる。また、液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの鍍金法が挙げられる。中でも、液相法としては、無電解鍍金法よりも電解鍍金法が好ましい。隙間２０２，２０４や空隙２０３に金属２０９がより入り込みやすいからである。

負極活物質粒子２０１の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属２０９の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下であるのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮がより抑制されるからである。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、電解銅箔などからなる負極集電体１を準備したのち、その負極集電体１上に気相法などによって負極活物質を堆積させて負極活物質層２を形成する。気相法を用いて負極活物質を堆積させる場合には、１回の堆積工程によって単層構造となるようにしてもよいし、複数回の堆積工程によって多層構造となるようにしてもよい。特に、負極活物質を多層構造となるようにする場合には、蒸着源に対して負極集電体１を相対的に往復移動させながら複数回に渡って負極活物質を堆積させるようにしてもよいし、蒸着源に対して負極集電体１を固定させたままで、シャッターの開閉を繰り返しながら複数回に渡って負極活物質を堆積させるようにしてもよい。最後に、エーテル結合を有するフッ素樹脂を溶剤などに溶解させたのち、スプレー法などによって各種ガスと共に負極活物質層２の表面に吹き付けて被膜３を形成する。これにより、負極が完成する。

この負極によれば、負極活物質層２に設けられた被膜３がエーテル結合を有するフッ素樹脂を含んでいるので、被膜３が設けられていない場合、あるいは被膜３は設けられているがフッ素樹脂がエーテル結合を有していない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。この作用は、特に、負極活物質が高活性なケイ素やスズを含有する場合に顕著となる。したがって、負極を用いた電気化学デバイスのサイクル特性の向上に寄与することができる。

特に、被膜３の表面にフッ化物粒子２０８を有し、あるいは被膜３が隣接する負極活物質粒子２０１間に架橋構造３Ｎを有する油膜状であれば、負極の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質粒子２０１の１粒子当たりにおけるフッ化物粒子２０８の個数が４個以上５００個以下であれば、さらに高い効果を得ることができる。

また、負極活物質が酸素を含有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有し、あるいは負極活物質粒子がその厚さ方向において酸素含有領域（酸素を有し、酸素の含有量がそれ以外の領域よりも高い領域）を有していれば、より高い効果を得ることができる。

さらに、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

加えて、負極活物質層２が隙間２０２，２０４や空隙２０３に電極反応物質と合金化しない金属２０９を有していれば、負極活物質の結着性が高まると共に負極活物質層２の膨張および収縮が抑えられるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質粒子２０１と金属とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上７／１以下であれば、さらに高い効果を得ることができる。また、金属２０９が液相法によって形成されていれば、隙間２０２，２０４や空隙２０３に入り込みやすいため、さらに高い効果を得ることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。

（第１の電池）
図９〜図１１は第１の電池の断面構成を表しており、図１０では図９に示したＸ−Ｘ線に沿った断面、図１１では図１０に示した電池素子２０の一部の拡大断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図１０に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図１０では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する金属材料によって構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。この金属材料としては、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。この場合には、ニッケル（Ｎｉ）などのめっきが施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層されたのちに巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどによって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどによって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。

負極２２は、図１１に示したように、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃがこの順に設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲン化炭酸エステルとしては、フッ素化炭酸エステルが好ましく、炭酸ジフルオロエチレンがより好ましい。より高い効果が得られるからである。この炭酸ジフルオロエチレンとしては、例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

さらに、溶媒は、スルトンを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

また、電解質塩は、ホウ素およびフッ素を有する化合物を含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このホウ素およびフッ素を有する化合物としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムなどが挙げられる。

溶媒中における電解質塩の含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。優れた容量特性が得られるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順によって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成することにより、負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、溶接などによって正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。

これらを用いた二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などによって正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図９〜図１１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含む場合においてもサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。

特に、外装部材が固い金属製の電池缶１１からなるため、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の電池）
図１２および図１３は第２の電池の断面構成を表しており、図１３では図１２に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどによって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃがこの順に設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂ、被膜４２Ｃおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられた正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃが設けられた負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、正極４１および負極４２をセパレータ４３を介して巻回させて巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接したのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図１２および図１３に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

（第３の電池）
図１４〜図１６は第３の電池の構成を表しており、図１４では分解斜視構成、図１５では図１４に示したＸＶ−ＸＶ線に沿った拡大断面、図１６では図１５に示した巻回電極体５０の一部の拡大断面を示している。この電池は、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、いずれも外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらは、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

電極巻回体５０は、正極５３および負極５４がセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７によって保護されている。

正極５３は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃがこの順に設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂ、被膜５４Ｃおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられた正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃが設けられた負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極５３および負極５４のそれぞれに塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を形成する。続いて、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで密着させて巻回電極体５０を封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１４〜図１６に示した二次電池が完成する。

なお、上記した二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極５３および負極５４にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、それらの正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材６０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図１４〜図１６に示した二次電池が完成する。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
以下の手順により、図１４〜図１６に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層５３Ｂを形成した。

次に、負極５４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１８μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）を準備したのち、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体５４Ａの両面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を単層構造（厚さ＝７．５μｍ）となるように形成して、負極活物質層５４Ｂを形成した。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１０ｎｍ／秒とした。また、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入して、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％とした。続いて、化１に示したフッ素樹脂をヘキサフルオロキシレンおよびペンタフルオロブタンを含む溶剤に溶解させたのち、スプレー法によって炭酸ガスと一緒に負極活物質層５４Ｂに吹き付けて被膜５４Ｃを形成した。この被膜５４Ｃを形成する場合には、吹付量（単位面積当たりのフッ素樹脂の重量）を０．０００６ｍｇ／ｃｍ² とした。

次に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接して取り付けたと共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接して取り付けた。続いて、正極５３と、多孔性のポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のポリマーセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したポリマーセパレータ５５とをこの順に積層し、長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレン（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を形成した。

この電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を用いた。この際、混合溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止したのち、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電させた。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

この二次電池を製造する場合には、サイクル特性を調べるための二次電池を製造したと共に、フッ化物粒子の個数を調べるための二次電池も製造した。両者の二次電池を製造したのち、後者の二次電池を分解して負極５４を取り出し、ＳＥＭによって負極５４の表面を観察したところ、被膜５４Ｃの表面にフッ化物粒子としてフッ化リチウムが発生しており、負極活物質粒子の１粒子当たりにおけるフッ化物粒子の個数は２個であった。

（実施例１−２〜１−１２）
吹付量およびフッ化物粒子の個数をそれぞれ０．０００６ｍｇ／ｃｍ² および２個に代えて、０．００１ｍｇ／ｃｍ² および４個（実施例１−２）、０．００３ｍｇ／ｃｍ² および１０個（実施例１−３）、０．００７ｍｇ／ｃｍ² および２５個（実施例１−４）、０．０１４ｍｇ／ｃｍ² および５０個（実施例１−５）、０．０２９ｍｇ／ｃｍ² および１００個（実施例１−６）、０．０５７ｍｇ／ｃｍ² および２００個（実施例１−７）、０．０８６ｍｇ／ｃｍ² および３００個（実施例１−８）、０．１１５ｍｇ／ｃｍ² および４００個（実施例１−９）、０．１４３ｍｇ／ｃｍ² および５００個（実施例１−１０）、０．１７２ｍｇ／ｃｍ² および６００個（実施例１−１１）、あるいは０．２ｍｇ／ｃｍ² および７００個（実施例１−１２）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１）
被膜５４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−１２および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１および図１７に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中で充放電させて１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件としては、二次電池を製造した場合の充放電条件と同様にした。

なお、フッ化物粒子の個数および放電容量維持率を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１および図１７に示したように、電子ビーム蒸着法によってケイ素からなる単層構造の負極活物質粒子を含む負極活物質層５４Ｂを形成した場合には、化１に示したフッ素樹脂を含む被膜５４Ｃを形成した実施例１−１〜１−１２において、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この結果は、負極活物質層５４Ｂに被膜５４Ｃを設けると電解液が分解しにくくなるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなることを表している。この場合には、フッ化物粒子の数が多くなるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示し、その個数が４個よりも少なくなるか５００個よりも多くなると放電容量維持率が８０％を下回った。これらのことから、本発明の二次電池では、化１に示したフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質粒子の１粒子当たりにおけるフッ化物粒子の個数が４個以上５００個以下であれば、より高い効果が得られることも確認された。

（実施例２−１〜２−１０）
負極活物質粒子を６層構造（総厚＝７．５μｍ）にしたことを除き、実施例１−１，１−２，１−４〜１−１１と同様の手順を経た。この場合には、蒸着源に対して負極集電体５４Ａを１００ｎｍ／秒の堆積速度で往復移動させながら、ケイ素を順次堆積させて重ねた。

（比較例２）
実施例２−１〜２−１０と同様に負極活物質粒子を６層構造にしたことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−１０および比較例２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２および図１８に示した結果が得られた。

表２および図１８に示したように、電子ビーム蒸着法によってケイ素からなる６層構造の負極活物質粒子を含む負極活物質層５４Ｂを形成した実施例２−１〜２−１０においても、実施例１−１〜１−１２と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５４Ｃを形成した実施例２−１〜２−１０では、それを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなり、フッ化物粒子の個数が４個以上５００以下であると８０％以上の放電容量維持率が得られた。この場合には、負極活物質粒子の層数が異なる実施例１−８，２−７の比較から明らかなように、その層数が６層である場合において１層である場合よりも放電容量維持率が高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、被膜が化１に示したフッ素樹脂を含む場合に負極活物質粒子を６層構造にしてもサイクル特性が向上すると共に、その層数を増やせばより高い効果が得られることが確認された。

（実施例３−１〜３−３）
焼結法によって負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−７〜１−９と同様の手順を経た。この場合には、まず、負極活物質としてケイ素粉末（平均粒径＝６μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、塗膜を圧延した。最後に、真空雰囲気中で２２０℃×１２時間に渡って塗膜を加熱した。

（比較例３）
実施例３−１〜３−３と同様に焼結法によって負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−３および比較例３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、焼結法によって負極活物質としてケイ素を含む負極活物質層５４Ｂを形成した実施例３−１〜３−３においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例３よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の形成方法として焼結法を用いてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例４−１〜４−３）
塗布法によって負極活物質としてスズ・コバルト合金を含む負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−７〜１−９と同様の手順を経た。この場合には、まず、ガスアトマイズ法によって粉末状のスズ・コバルト合金を形成したのち、粒径が１５μｍになるまで粉砕した。この際、スズおよびコバルトの原子数比を２０：８０とした。続いて、負極活物質としてスズ・コバルト合金粉末７５質量部と、導電剤兼負極活物質として鱗片状黒鉛２０質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム２．５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２．５質量部とを混合したのち、純水に分散させて負極合剤スラリーとした。最後に、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型した。完成した負極５４について、集束イオンビーム（focused ion beam：ＦＩＢ）法によって断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（auger electron spectrometer ：ＡＥＳ）によって局所元素分析を行ったところ、負極集電体５４Ａと負極活物質層５４Ｂとの界面において両者の構成元素が拡散しあっており、両者が合金化していることが確認された。

（比較例４）
実施例４−１〜４−３と同様に塗布法によって負極活物質としてスズ・コバルト合金を含む負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３および比較例４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、塗布法によって負極活物質としてスズ・コバルト合金を含む負極活物質層５４Ｂを形成した実施例４−１〜４−３においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例４よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてスズ・コバルト合金などのスズ合金を用いてもサイクル特性が向上することが確認された。

（参考例５−１〜５−３）
塗布法によって負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−７〜１−９と同様の手順を経た。この場合には、まず、負極活物質としてメソフェーズ炭素マイクロビーズ（平均粒径＝２５μｍ）８７質量部および黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。こののち、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ、ロールプレス機によって圧縮成型した。

（比較例５）
参考例５−１〜５−３と同様に塗布法によって負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの参考例５−１〜５−３および比較例５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、塗布法によって負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層５４Ｂ形成した参考例５−１〜５−３においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例５よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質として炭素材料を用いてもサイクル特性が向上することが確認された。

上記した表１〜表５の結果から、エーテル結合を有するフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設ければ、負極活物質の種類および負極活物質層の形成方法に依存せずにサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質層の形成方法が異なる実施例１−８，２−７，３−２，４−２および参考例５−２の比較から明らかなように、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素およびスズ合金を用いた場合において放電容量維持率の増加率（被膜を設けることにより放電容量維持率が増加する割合）が大きくなることが確認された。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素やスズを含有する材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、被膜による電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。また、ケイ素を用いた場合には焼結法よりも気相法（電子ビーム蒸着法）を用いた場合において放電容量維持率が高くなることが確認された。

（実施例６−１〜６−８）
化６に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成したと共に、フッ化物粒子の個数を設定するために吹付量を調整したことを除き、実施例１−１，１−２，１−４，１−６，１−８，１−１０〜１−１２と同様の手順を経た。

これらの実施例６−１〜６−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６および図１９に示した結果が得られた。

表６および図１９に示したように、化６に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成した実施例６−１〜６−８においても、実施例１−１〜１−１２と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５４Ｃを形成した実施例６−１〜６−８では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が大幅に高くなり、フッ化物粒子の個数が４個以上５００個以下であると８０％以上の放電容量維持率が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、化６に示したフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例７−１〜７−３）
実施例６−１〜６−８と同様に化６に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成したことを除き、実施例２−５，２−７，２−９と同様の手順を経た。

これらの実施例７−１〜７−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、負極活物質粒子を６層構造にした実施例７−１〜７−３においても、実施例２−１〜２−１０と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、化６に示したフッ素樹脂を含む被膜を設けた場合に負極活物質粒子を６層構造にしてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例８−１〜８−４）
化２に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成したと共に、フッ化物粒子の個数を設定するために吹付量を調整したことを除き、実施例２−５〜２−８と同様の手順を経た。

これらの実施例８−１〜８−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８に示したように、化２に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成した実施例８−１〜８−４においても、実施例２−１〜２−１０と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、化２に示したフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例９−１〜９−４）
化３に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成したと共に、フッ化物粒子の個数を設定するために吹付量を調整したことを除き、実施例２−５〜２−８と同様の手順を経た。

これらの実施例９−１〜９−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９に示したように、化３に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成した実施例９−１〜９−４においても、実施例２−１〜２−１０と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、化３に示したフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例１０−１〜１０−４）
化４に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成したと共に、フッ化物粒子の個数を設定するために吹付量を調整したことを除き、実施例２−５〜２−８と同様の手順を経た。

これらの実施例１０−１〜１０−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０に示したように、化４に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成した実施例１０−１〜１０−４においても、実施例２−１〜２−１０と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、化４に示したフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例１１−１〜１１−４）
化５に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成したと共に、フッ化物粒子の個数を設定するために吹付量を調整したことを除き、実施例２−５〜２−８と同様の手順を経た。

これらの実施例１１−１〜１１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

表１１に示したように、化５に示したフッ素樹脂を用いて被膜５４Ｃを形成した実施例１１−１〜１１−４においても、実施例２−１〜２−１０と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、化５に示したフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例１２−１〜１２−３）
負極活物質粒子を１２層構造にし、溶媒としてＥＣに代えてフッ素化炭酸エステル（炭酸モノフルオロエチレン）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例２−７，６−４，１１−４と同様の手順を経た。

（比較例１２）
実施例１２−１〜１２−３と同様に負極活物質を１２層構造となるようにしたことを除き、比較例１と同様の手順を経た。

これらの実施例１２−１〜１２−３および比較例１２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

表１２に示したように、負極活物質粒子を１２層構造にした実施例１２−１〜１２−３においても、実施例２−１〜２−１０，６−１〜６−８，１１−１〜１１−４と同様に、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例１２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子を１２層構造にしてもサイクル特性が向上することが確認された。

上記した表６〜表１２の結果から、化１〜化６に示したいずれのフッ素樹脂を用いて被膜をしても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、吹付量がほぼ同程度である実施例２−７，１１−１，１１−２の比較から明らかなように、化５に示したフッ素樹脂よりも化１〜化４および化６に示したフッ素樹脂を用いた場合においてフッ化物粒子の個数が多くなるため、サイクル特性がより向上することが確認された。また、フッ化物粒子の個数が同一である実施例２−７，６−５，８−３，９−３，１０−３の比較から明らかなように、化６に示したフッ素樹脂よりも化１〜化４に示したフッ素樹脂（パーフルオロポリエーテル）を用いた場合において、サイクル特性がより向上することも確認された。

ここで、上記した一連の実施例および比較例を代表して、実施例１２−１〜１２−３および比較例１２の二次電池に用いた負極５４について、ＸＰＳによって充放電の前後における元素の結合状態および元素の分布状態を調べたところ、以下の結果が得られた。

図２０は充放電前における炭素の結合状態（炭素の１ｓ軌道：Ｃ１ｓ）、図２１は充放電前におけるフッ素の結合状態（フッ素の１ｓ軌道：Ｆ１ｓ）、図２２は充放電後における炭素の結合状態（Ｃ１ｓ）、図２３は充放電後におけるフッ素の結合状態（Ｆ１ｓ）を表している。図２０〜図２３中にＡ〜Ｄで示した線は、それぞれ比較例１２および実施例１２−１〜１２−３を示している。

被膜５４Ｃを形成しなかった比較例１２では、充放電前において、フッ素樹脂中の炭素結合およびフッ素結合がほとんど確認されなかった。詳細には、図２０（２０Ａ）に示したように、フッ素樹脂中の炭素結合に起因するピークが見られず、図２１（２１Ａ）に示したように、フッ素樹脂中のフッ素結合に起因するピークが見られなかった。

これに対して、被膜５４Ｃを形成した実施例１２−１〜１２−３では、充放電前において、フッ素樹脂中の炭素結合およびフッ素結合が確認された。詳細には、図２０に示したように、フッ素樹脂中の炭素結合に起因するいくつかのピークが見られた。この場合には、化１に示したフッ素樹脂を用いた実施例１２−１（２０Ｂ）では、２９４ｅＶ近傍に−Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦ₂ −Ｏ−に起因するピークが見られた。化６に示したフッ素樹脂を用いた実施例１２−２（２０Ｃ）では、２９２ｅＶ近傍に−ＣＦ₂ −ＣＦ₂ −に起因するピーク、２９４．６ｅＶ近傍に−ＣＦ₃ に起因するピークが見られた。化５に示したフッ素樹脂を用いた実施例１２−３（２０Ｄ）では、２８６ｅＶ近傍に−ＣＨ₂ −に起因するピーク、２９０ｅＶ近傍に＞Ｃ＝Ｏに起因するピーク、２９３ｅＶ近傍に−ＣＦ₂ −ＣＦ₂ −に起因するピーク、２９５ｅＶ近傍に−ＣＦ₃ に起因するピークが見られた。また、図２１に示したように、実施例１２−１〜１２−３（２１Ｂ〜２１Ｄ）のいずれにおいても、６９０ｅＶ近傍にフッ素結合に起因するピークが見られた。

一方、比較例１２では、充放電後においても、フッ素樹脂中の炭素結合およびフッ素結合が確認されなかった。詳細には、図２２（２２Ａ）に示したように、２８５ｅＶ近傍にＣＨに起因するピークが見られただけであり、図２３（２３Ａ）に示したように、フッ素樹脂中のフッ素結合に起因するピークが見られなかった。

これに対して、実施例１２−１〜１２−３では、充放電後において、フッ素樹脂中の炭素結合およびフッ素結合と共に、フッ化物粒子中のフッ素結合も確認された。詳細には、図２２に示したように、実施例１２−１〜１２−３（２２Ｂ〜２２Ｄ）のいずれにおいても、図２０に示した各ピークが依然として見られた。また、図２３に示したように、実施例１２−１〜１２−３（２３Ｂ〜２３Ｄ）のいずれにおいても、図２１に示したピークが依然として見られたと共に、新たに６８５ｅＶ近傍にフッ化物粒子（フッ化リチウム）中のフッ素結合に起因するピークが見られた。図２２において図２０に示した各ピークの強度が低下しているのは、図２３においてフッ化リチウムの形成を示すピークが新たに現れたことから明らかなように、フッ素樹脂中のフッ素の一部がフッ化リチウムを形成するために消費されたからである。

ここで、図２３において、フッ素樹脂を含む被膜５４Ｃを形成していない比較例１２においてもフッ化リチウムの形成を示すピークが見られるのは、フッ素樹脂中のフッ素ではなく、溶媒であるＦＥＣ中のフッ素がリチウムと反応してフッ化リチウムが形成されたからである。このフッ化リチウムが形成されることだけに着目すれば、実施例１２−１〜１２−３と比較例１２との間の違いは、フッ素の供給源の違い（被膜５４かＦＥＣか）だけであると言える。しかしながら、表１２に示した結果によれば、いずれも充放電後にフッ化リチウムが形成されているにもかかわらず、放電容量維持率は比較例１２よりも実施例１２−１〜１２−３において大幅に高くなる。この結果は、あくまでフッ化リチウムの形成が放電容量維持率の向上を促す作用を補足するものにすぎず、その放電容量維持率の向上を促す作用の大部分はフッ素樹脂を含む被膜５４Ｃの形成によってもたらされることを表している。すなわち、フッ素の供給源としてＦＥＣが電解液中に含まれているだけでは、放電容量維持率の向上を促す作用が十分に得られないが、フッ素の供給源としてフッ素樹脂を含む被膜５４Ｃを形成すれば、ＦＥＣを遙かに凌ぐ程度まで放電容量維持率の向上を促す作用が得られるのである。しかも、フッ素樹脂を含む被膜５４Ｃを形成した場合には、そのフッ素樹脂中のフッ素を消費してフッ化リチウムが粒子状に形成されるのに対して、フッ素樹脂を含む被膜５４Ｃを形成しない場合には、ＦＥＣ中のフッ素を消費してフッ化リチウムが被膜状に形成されることから、フッ化リチウムが放電容量維持率を向上させる作用は、被膜状である場合よりも粒子状である場合において遙かに大きくなると考えられる。

また、フッ素樹脂を含む被膜が負極活物質層５４Ｂ上に設けられることだけに着目すれば、その状態は比較例１２においても起こり得る。なぜなら、比較例１２では負極５４の結着剤がポリフッ化ビニリデンからなるため、そのポリフッ化ビニリデンが負極活物質を覆うように存在していれば、あたかもフッ素樹脂を含む被膜が負極活物質層５４Ｂ上に設けられた状態に近くなるからである。しかしながら、上記したように放電容量維持率が比較例１２よりも実施例１２−１〜１２−３において大幅に高くなっていることからすれば、フッ素樹脂を含む被膜５４Ｃが負極活物質層５４Ｂとは別個に形成され、しかもフッ素樹脂がエーテル結合を有していることにより、エーテル結合を有しない場合を凌ぐ程度まで放電容量維持率の向上を促す作用が得られるのである。

図２４は充放電前における元素の分布状態、図２５は充放電後における元素の分布状態を表しており、（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ比較例１２および実施例１２−１〜１２−３を示している。図２４および図２５中に示した記号は、検出された元素を表している。

ＸＰＳによって元素の分布状態を調べた場合においても、元素の結合状態を調べた場合（図２０〜図２３参照）に得られた結果と整合する結果が得られた。すなわち、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例１２では、充放電前において、図２４（Ａ）に示したように、負極５４の表面近傍においてケイ素だけが検出され、フッ素はほとんど検出されず、一方、充放電後において、図２５（Ａ）に示したように、ＦＥＣ中のフッ素を消費してフッ化リチウムが僅かに形成されため、ケイ素と共にリチウムおよびフッ素が検出された。これに対して、被膜５４Ｃを形成した実施例１２−１〜１２−３では、充放電前において、図２４（Ｂ）〜（Ｄ）に示したように、負極５４の表面近傍においてケイ素と共にフッ素が検出され、一方、充放電後において、図２５（Ｂ）〜（Ｄ）に示したように、フッ素樹脂中のフッ素を消費してフッ化リチウムが形成されたため、ケイ素と共にリチウムおよびフッ素が検出された。

図２０〜図２５に示した一連のＸＰＳ測定結果から、エーテル結合を有するフッ素樹脂を用いて負極活物質層上に被膜を形成可能であり、その被膜の存在によって放電容量維持率が向上することが確認された。また、上記した被膜を形成した場合に、充放電を経て生じるフッ化物粒子が放電容量維持率をより向上させることも確認された。

（実施例１３−１〜１３−６）
負極活物質粒子中における酸素の含有量を２原子数％（実施例１３−１）、１０原子数％（実施例１３−２）、２０原子数％（実施例１３−３）、３０原子数％（実施例１３−４）、４０原子数％（実施例１３−５）、あるいは４５原子数％（実施例１３−６）としたことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。

これらの実施例１３−１〜１３−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３および図２６に示した結果が得られた。

表１３および図２６に示したように、負極活物質粒子中における酸素含有量が異なる実施例１３−１〜１３−６においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、酸素の含有量が多くなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示し、その含有量が３原子数％よりも少なくなると放電容量維持率が大きく低下した。ただし、含有量が４０原子数％よりも多くなると、十分な放電容量維持率は得られたが、電池容量が低下した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質中における酸素の含有量を変更してもサイクル特性が向上すると共に、その含有量を３原子数％以上４０原子数％以下にすればより高い効果が得られることが確認された。

（実施例１４−１〜１４−３）
チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質粒子を形成したことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素の含有量を３原子数％とし、その数を２つ（実施例１４−１）、４つ（実施例１４−２）、あるいは６つ（実施例１４−３）とした。

これらの実施例１４−１〜１４−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１４および図２７に示した結果が得られた。

表１４および図２７に示したように、負極活物質粒子が第１および第２の酸素含有領域を有する実施例１４−１〜１４−３においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、実施例２−７よりも放電容量維持率が高くなり、第２の酸素含有領域の数が多くなるにしたがって放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、第１および第２の酸素含有領域を有するように負極活物質粒子を構成してもサイクル特性が向上すると共に、その第２の酸素含有領域の数を増やせばより高い効果が得られることが確認された。

（実施例１５−１〜１５−６）
純度９９％のケイ素と共に純度９９．９％の金属元素を蒸着源として用いて双方を含有する負極活物質粒子を形成したことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。この際、金属元素として、鉄（実施例１５−１）、ニッケル（実施例１５−２）、モリブデン（実施例１５−３）、チタン（実施例１５−４）、クロム（実施例１５−５）、あるいはコバルト（実施例１５−６）を用いた。この際、金属元素の蒸着量を調整し、負極活物質粒子中における金属元素の含有量を１０原子数％とした。

これらの実施例１５−１〜１５−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。

表１５に示したように、負極活物質粒子がケイ素と共に金属元素を含有する実施例１５−１〜１５−６においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、実施例１−８よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子に金属元素を含有させてもサイクル特性が向上すると共に、その金属元素を含有させればより高い効果が得られることが確認された。

（実施例１６−１）
ＲＦマグネトロンスパッタ法によって負極活物質粒子を形成したことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とし、負極活物質粒子の総厚を７．５μｍとした。

（実施例１６−２）
ＣＶＤ法によって負極活物質粒子を堆積させたことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシランおよびアルゴンを用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とし、負極活物質粒子の総厚を７．５μｍとした。

これらの実施例１６−１，１６−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。

表１６に示したように、負極活物質粒子の形成方法が異なる実施例１６−１，１６−２においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、負極活物質粒子の形成方法としてＣＶＤ法、スパッタ法および電子ビーム蒸着法の順に放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の形成方法を変更してもサイクル特性が向上すると共に、蒸着法を用いればより高い効果が得られることが確認された。

（実施例１７−１〜１７−７）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを１μｍ（実施例１７−１）、１．５μｍ（実施例１７−２）、２．５μｍ（実施例１７−３）、４．５μｍ（実施例１７−４）、５．５μｍ（実施例１７−５）、６．５μｍ（実施例１７−６）、あるいは７μｍ（実施例１７−７）としたことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。

これらの実施例１７−１〜１７−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１７および図２８に示した結果が得られた。

表１７および図２８に示したように、十点平均粗さＲｚが異なる実施例１７−１〜１７−７においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示し、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さくなるか６．５μｍよりも大きくなると、放電容量維持率が大きく低下した。このことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更してもサイクル特性が向上すると共に、その十点平均粗さＲｚを１．５μｍ以上６．５μｍ以下にすればより高い効果が得られることが確認された。

（実施例１８−１）
溶媒としてＥＣに代えてＦＥＣを用いたことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。

（実施例１８−２）
溶媒としてフッ素化炭酸エステル（炭酸ジフルオロエチレン）である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、混合溶媒の組成（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２５：５：７０としたことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。

（実施例１８−３，１８−４）
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例１８−３）あるいは炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ：実施例１８−４）を加えたことを除き、実施例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＶＣ，ＶＥＣの含有量を１０重量％とした。

（実施例１８−５）
電解液に溶媒としてスルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、実施例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳの濃度を１重量％とした。

（実施例１８−６）
電解液に電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加えたことを除き、実施例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ₄ の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

これらの実施例１８−１〜１８−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１８に示した結果が得られた。

この際、実施例２−７，１８−５の二次電池については、サイクル特性だけでなく膨れ特性も調べた。この膨れ特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で厚さ（充電前の厚さ）を測定し、引き続き同雰囲気中で充電させて厚さ（充電後の厚さ）を測定したのち、膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件としては、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

表１８に示したように、溶媒の組成および電解質塩の種類が異なる実施例１８−１〜１８−６においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、溶媒がＦＥＣあるいはＤＦＥＣを含む場合において放電容量維持率が高くなり、さらにＶＣ、ＶＥＣ、ＰＲＳあるいはＬｉＢＦ_４ を含む場合において放電容量維持率がほぼ同等以上になる傾向を示した。特に、前者の場合にはＦＥＣよりもＤＦＥＣを含む場合、後者の場合にはＰＲＳあるいはＬｉＢＦ_４ よりもＶＣあるいはＶＥＣを含む場合において放電容量維持率がより高くなった。また、溶媒がＰＲＳを含む場合には、それを含まない場合よりも膨れ率が大幅に小さくなった。これのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更してもサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒にフッ素化炭酸エステルを含有させればサイクル特性がより向上すると共に、フッ素化炭酸エステルとして炭酸モノフルオロエチレンよりも炭酸ジルフルオロエチレンを用いればより高い効果が得られることが確認された。また、溶媒に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいはホウ素およびフッ素を有する電解質塩を含有させればサイクル特性がより向上すると共に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いればより高い効果が得られることが確認された。さらに、溶媒にスルトンを含有させれば膨れ特性が向上することが確認された。

（実施例１９−１）
以下の手順によって図９〜図１１に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。

まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型電池が完成した。

（実施例１９−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実施例１９−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１９−１，１９−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１９に示した結果が得られた。

表１９に示したように、電池構造が異なる実施例１９−１，１９−２においても、実施例２−７と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。この場合には、実施例２−７よりも放電容量維持率が高くなり、電池缶１１がアルミニウム製よりも鉄製である場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、電池構造をラミネートフィルム型よりも角型にすればサイクル特性がより向上し、鉄製の電池缶１１を用いればさらに高い効果が得られることが確認された。なお、ここでは具体的な実施例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型の二次電池においてラミネートフィルム型の二次電池よりもサイクル特性および膨れ特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。

（実施例２０−１）
負極活物質粒子と共に金属を含むように負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。この場合には、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質粒子を形成したのち、その両面に電解鍍金法によってコバルトの鍍金膜を成長させて金属を形成した。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。また、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１を１／２０とした。

（実施例２０−２〜２０−１１）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／１５（実施例２０−２）、１／１０（実施例２０−３）、１／５（実施例２０−４）、１／２（実施例２０−５）、１／１（実施例２０−６）、２／１（実施例２０−７）、３／１（実施例２０−８）、５／１（実施例２０−９）、７／１（実施例２０−１０）、あるいは８／１（実施例２０−１１）としたことを除き、実施例２０−１と同様の手順を経た。

（実施例２０−１２〜２０−１５）
鍍金液としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液（実施例２０−１２）、ニッケル鍍金液（実施例２０−１３）、亜鉛鍍金液（実施例２０−１４）、あるいは銅鍍金液（実施例２０−１５）を用いたことを除き、実施例２０−５と同様の手順を経た。この際、電流密度として、鉄鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、ニッケル鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ² 〜１０Ａ／ｄｍ² とし、亜鉛鍍金液を用いる場合には１Ａ／ｄｍ² 〜３Ａ／ｄｍ² とし、銅鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ² 〜８Ａ／ｄｍ² とした。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。

これらの実施例２０−１〜２０−１５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２０および図２９に示した結果が得られた。

表２０および図２９に示したように、金属を形成した実施例２０−１〜２０−１１では、それを形成しなかった実施例２−７よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５よりも小さくなるか７／１よりも大きくなると、放電容量維持率が大きく低下して９０％を下回る傾向を示した。また、金属の種類が異なる実施例２０−５，２０−１２〜２０−１５を比較すると、金属として鉄、ニッケル、亜鉛あるいは銅を用いた場合よりもコバルトを用いた場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質を形成したのちに電極反応物質と反応しない金属を形成することによりサイクル特性が向上することが確認された。また、モル比を１／１５以上７／１以下にし、あるいは金属としてコバルトを用いれば、より高い効果が得られることも確認された。

上記した表１〜表２０および図１７〜図２９の結果から明らかなように、エーテル結合を有するフッ素樹脂を含む被膜を負極活物質層に設けることにより、負極集電体および負極活物質層の構成や、電解液の組成や、電池構造の種類などの条件に依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明におけるフッ化物粒子の個数について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、個数が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、個数が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した個数に限らず、負極活物質中の酸素含有量や、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚや、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数と金属の単位面積当たりのモル数との比などについても同様である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極集電体および負極活物質層の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極活物質層の表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図３に示した負極活物質層の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の表面の一部を拡大して表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の表面の一部を拡大して表す他のＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の表面の一部を拡大して表すさらに他のＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極集電体および負極活物質層の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。 図９に示した第１の電池のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。 図１０に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。 図１２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の電池の構成を表す断面図である。 図１４に示した巻回電極体のＸＶ−ＸＶ線に沿った断面図である。 図１５に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。 フッ化物粒子の個数と放電容量維持率との間の相関（フッ素樹脂の種類：化１，負極活物質粒子の層数：１層）を表す図である。 フッ化物粒子の個数と放電容量維持率との間の相関（フッ素樹脂の種類：化１，負極活物質粒子の層数：６層）を表す図である。 フッ化物粒子の個数と放電容量維持率との間の相関（フッ素樹脂の種類：化６，負極活物質粒子の層数：１層）を表す図である。 ＸＰＳによる元素の結合状態の測定結果（充放電前の炭素結合）を表す図である。 ＸＰＳによる元素の結合状態の測定結果（充放電前のフッ素結合）を表す図である。 ＸＰＳによる元素の結合状態の測定結果（充放電後の炭素結合）を表す図である。 ＸＰＳによる元素の結合状態の測定結果（充放電後のフッ素結合）を表す図である。 ＸＰＳによる元素の分布状態の測定結果（充放電前）を表す図である。 ＸＰＳによる元素の分布状態の測定結果（充放電後）を表す図である。 酸素含有量と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 第２の酸素含有領域の数と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 十点平均粗さＲｚと放電容量維持率との間の相関を表す図である。 モル比Ｍ２／Ｍ１と放電容量維持率との間の相関を表す図である。

符号の説明

１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，４２Ｃ，５４Ｃ…被膜、３Ｎ…架橋構造、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０２，２０４…隙間、２０３…空隙、２０５…１次粒子、２０５Ｒ…断裂粒子、２０６…２次粒子、２０７…溝、２０８…フッ化物粒子、２０９（２０９Ａ〜２０９Ｃ）…金属。

Claims (46)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含有する負極活物質を含み、
   前記被膜は、フッ素樹脂として、化１〜化６で表される高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   リチウムイオン二次電池。
   

   

   （ｍ１およびｎ１は１以上の整数である。）
   

   

   （ｍ２は１以上の整数である。）
   

   

   （ｍ３は１以上の整数である。）
   

   

   （ｍ４およびｎ４は１以上の整数である。）
   

   

   （ｍ５は１以上の整数である。）
   

   

   （ｍ６およびｎ６は１以上の整数である。）
2. 前記被膜の表面に、フッ化物粒子としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質は、複数の粒子状（負極活物質粒子）であり、前記負極活物質粒子の１粒子当たりにおける前記フッ化物粒子の個数は、４個以上５００個以下である、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質は、複数の粒子状（負極活物質粒子）であり、前記被膜は、隣接する前記負極活物質粒子間に架橋構造を有する油膜状である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を含有し、前記負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高い、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質は、複数の粒子状（負極活物質粒子）である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有する、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記負極活物質粒子は、気相法によって形成されている、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記負極活物質層は、リチウムと合金化しない金属を含む、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に前記金属を有する、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部に前記金属を有する、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属を有する、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
16. 前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
17. 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と前記金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下である、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
18. 前記金属は、液相法によって形成されている、請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
19. 前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
20. 前記スルトンは、１，３−プロペンスルトンである、請求項１９記載のリチウムイオン二次電池。
21. 前記電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
22. 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンである、請求項２１記載のリチウムイオン二次電池。
23. 前記電解液は、フッ素化炭酸エステルを含有する溶媒を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
24. 前記フッ素化炭酸エステルは、炭酸ジフルオロエチレンである、請求項２３記載のリチウムイオン二次電池。
25. 前記電解液は、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）を含有する電解質塩を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
26. 前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）である、請求項２５記載のリチウムイオン二次電池。
27. 前記正極、前記負極および前記電解液は、円筒型あるいは角型の外装部材の内部に収納されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
28. 前記外装部材は、鉄あるいは鉄合金を含有する、請求項２７記載のリチウムイオン二次電池。
29. 負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含有する負極活物質を含み、
    前記被膜は、フッ素樹脂として、化７〜化１２で表される高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    リチウムイオン二次電池用負極。
    

    

    （ｍ１およびｎ１は１以上の整数である。）
    

    

    （ｍ２は１以上の整数である。）
    

    

    （ｍ３は１以上の整数である。）
    

    

    （ｍ４およびｎ４は１以上の整数である。）
    

    

    （ｍ５は１以上の整数である。）
    

    

    （ｍ６およびｎ６は１以上の整数である。）
30. 前記被膜の表面に、フッ化物粒子としてフッ化リチウムを有する、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
31. 前記負極活物質は、複数の粒子状（負極活物質粒子）であり、前記負極活物質粒子の１粒子当たりにおける前記フッ化物粒子の個数は、４個以上５００個以下である、請求項３０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
32. 前記負極活物質は、複数の粒子状（負極活物質粒子）であり、前記被膜は、隣接する前記負極活物質粒子間に架橋構造を有する油膜状である、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
33. 前記負極活物質は、酸素を含有し、前記負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下である、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
34. 前記負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデンのうちの少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
35. 前記負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高い、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
36. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下である、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
37. 前記負極活物質は、複数の粒子状（負極活物質粒子）である、請求項２９記載のリチウムイオン二次電池用負極。
38. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有する、請求項３７記載のリチウムイオン二次電池用負極。
39. 前記負極活物質粒子は、気相法によって形成されている、請求項３７記載のリチウムイオン二次電池用負極。
40. 前記負極活物質層は、リチウムと合金化しない金属を含む、請求項３７記載のリチウムイオン二次電池用負極。
41. 前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に前記金属を有する、請求項４０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
42. 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部に前記金属を有する、請求項４０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
43. 前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属を有する、請求項４０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
44. 前記金属は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項４０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
45. 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と前記金属の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下である、請求項４０記載のリチウムイオン二次電池用負極。
46. 前記金属は、液相法によって形成されている、請求項４０記載のリチウムイオン二次電池用負極。

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