JP2009032492A - 負極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂを有しており、その負極活物質層２２Ｂは、ケイ素を含有すると共に複数の細孔を有する負極活物質を含んでいる。充放電後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積は０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布している。充放電時に負極活物質が高活性で膨張・収縮しやすい場合においても、電解液が分解しにくくなると共に、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離しにくくなる。
【選択図】図９

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極およびそれを備えた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。この負極の活物質（負極活物質）としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に高いため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

負極活物質として高理論容量のケイ素を用いる場合には、いくつかの試みがなされている。具体的には、ケイ素粒子上に導電性金属を還元析出させる技術（例えば、特許文献１参照。）や、ケイ素化合物を金属で被覆する技術（例えば、特許文献２参照。）や、ケイ素粒子中にリチウムと合金化しない金属元素を拡散させる技術（例えば、特許文献３参照。）や、ケイ素薄膜中に銅を固溶させる技術（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。
特開平１１−２９７３１１号公報 特開２０００−０３６３２３号公報 特開２００１−２７３８９２号公報 特開２００２−２８９１７７号公報

この負極活物質の形成方法としては、スパッタリング法などの気相法が用いられている（例えば、特許文献５〜７参照。）。詳細には、表面凹凸構造を有する負極集電体上にケイ素を堆積させることにより、厚さ方向の切れ目によって分離された複数の柱状部分を有すると共に各柱状部分が負極集電体に密着するように負極活物質が形成されている。
特開２００５−２８５６５１号公報 特開２００６−２７８１０４号公報 特開２００６−０８６０５８号公報

ところが、気相法によって負極活物質としてケイ素を堆積させると、その負極活物質中に複数の細孔（空隙）が生じて表面積が増大すると共に、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解液が分解しやすくなると共に、リチウムが不活性化しやすくなる。これにより、高容量化が図られる一方で、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下しやすくなる。特に、微小な孔径を有する細孔の存在は、負極活物質の表面積に大きな影響を及ぼすことから、サイクル特性を低下させる大きな原因となる。

この負極活物質中に複数の細孔が生じることについては、既にいくつかの報告例がある（例えば、特許文献８，９参照。）。この場合には、初回の充放電時において、複数の１次粒子が集合して複数の２次粒子となり、各２次粒子が厚さ方向の溝によって分離されると共に、１次粒子の一部が溝によって断裂された断裂粒子となることが報告されている（例えば、特許文献１０参照。）。
特開２００５−２９３８９９号公報 特開２００４−０７１３０５号公報 特開２００６−１５５９５７号公報

各２次粒子を分離する溝の幅は、上記した微小孔径の細孔と同様に、サイクル特性に大きな影響を及ぼす。具体的には、単位面積当たりにおいて、２次粒子を分離する幅の狭い溝が多数できると、１つの２次粒子の大きさおよび表面積は小さくなるが、逆に２次粒子から構成される負極活物質全体としての表面積は大きくなるため、電解液が分解しやすくなる。一方、２次粒子を分離する幅の広い溝ができると、細かく割れにくくなるので、単位面積当たりにおける負極活物質の表面積が小さくなり、電解液は分解しにくくなる反面、１つの２次粒子は大きくなるため、充放電時における負極活物質の膨張・収縮に伴う応力が大きくなる。これにより、負極活物質層中で応力を緩和しにくくなるため、負極活物質層が負極集電体から剥離しやすくなる。

最近のポータブル電子機器は益々小型化、高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極および電池を提供することにある。

本発明の負極は、負極集電体上にケイ素を含有すると共に複数の細孔を有する負極活物質を含む負極活物質層を有し、電極反応後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布するものである。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が負極集電体上にケイ素を含有すると共に複数の細孔を有する負極活物質を含む負極活物質層を有し、充放電後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布するものである。

上記した「細孔群の容積」とは、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって測定される水銀の浸入量を容積に置き換えたものである。これにより、「３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積」とは、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径について測定される水銀の浸入量の和を容積に置き換えたものであり、「ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積（ｃｍ³ ／ｇ）」は、ケイ素の重量（ｇ）と水銀の浸入量（＝３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔群の容積：ｃｍ³ ）とから算出される。また、上記した「水銀圧入法によって測定される水銀の浸入量」とは、水銀ポロシメータを用いて測定される複数の細孔への水銀の浸入量である。これにより、「水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する」とは、水銀ポロシメータの測定結果（横軸：孔径，縦軸：水銀の浸入量の変化率）中において２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径に着目した場合に、その孔径の範囲において水銀の浸入量の変化率が上向き凸型の曲線（いわゆるピーク）を描くように分布することを意味する。なお、上記した水銀の浸入量とは、水銀の表面張力および接触角をそれぞれを４８５ｍＮ／ｍおよび１３０°とし、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似したときに測定される値である。

本発明の負極によれば、ケイ素を含有する負極活物質が複数の細孔を有する場合に、電極反応後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する。この場合には、電極反応時に負極活物質が高活性で膨張・収縮しやすい場合においても、負極活物質が他の物質と反応しにくくなると共に、負極活物質層が負極集電体から剥離しにくくなる。これにより、本発明の負極を備えた電池では、サイクル特性を向上させることができる。特に、ケイ素の単位重量当たりにおける細孔群の容積および水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径がそれぞれ０．１ｃｍ³ ／ｇ以下および７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下、さらに０ｃｍ³ ／ｇおよび１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料によって構成されているのが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料が挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、負極集電体１を構成する材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）において負極活物質層２の膨張・収縮に伴う応力の影響を受けて集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。

また、負極集電体１を構成する材料は、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質がケイ素を含有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性があり、６．５μｍよりも大きいと、負極集電体１の表面凹凸構造に由来する多数の空隙が生じて負極活物質の表面積が増大する可能性がある。

負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでおり、その負極活物質は、ケイ素を構成元素として含有している。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が高いため、高いエネルギー密度が得られるからである。この負極活物質は、電極反応の前後において複数の細孔を有しており、その細孔の孔径は、およそ数ｎｍから数万ｎｍに渡る広い範囲に分布している。

ここで、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微小な孔径を有する細孔（以下、単に「微細孔」という。）に着目すると、電極反応後において、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積は、０．３ｃｍ³ ／ｇ以下である。微細孔群の容積が小さくなって負極活物質の表面積が小さく抑えられるため、その負極活物質が電極反応時に高活性になる場合においても他の物質と反応しにくくなるからである。この他の物質としては、例えば、負極が電池に用いられる場合における電解液などが挙げられる。

この場合には、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積が０．１ｃｍ³ ／ｇ以下であるのが好ましく、０ｃｍ³ ／ｇであるのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。

上記したケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法によって測定される水銀の浸入量を置き換えたものである。この水銀の浸入量とは、水銀の表面張力および接触角をそれぞれ４８５ｍＮ／ｍおよび１３０°とし、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似したときに測定される値である。上記した水銀圧入法によれば、複数の細孔の孔径が広範囲に分布している場合に、その細孔の容積（細孔への水銀の浸入量）を特定の孔径範囲ごとに測定可能であるため、ケイ素の総重量（ｇ）と、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径について測定される水銀の浸入量の総和（微細孔群の総容積：ｃｍ³ ）とから、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積（ｃｍ³ ／ｇ）を算出可能である。なお、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積の範囲を規定するに当たり、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔に着目しているのは、容積は小さいが数が極めて多いため、負極活物質の表面積に大きな影響を及ぼすからである。

また、２００ｎｍ以上の大きな孔径を有する細孔に着目すると、電極反応後において、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する。大孔径の細孔の容積が微小孔径の細孔の容積に対して相対的に大きくなるため、負極活物質の表面積が小さくなるからである。また、電極反応後において後述する２次粒子を分離する溝の幅が適正に大きくなるため、その２次粒子の面積が適正に大きくなるからである。これにより、負極活物質が電極反応時に高活性で膨張・収縮する場合においても、他の物質と反応しにくくなると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなる。なお、水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径を規定するに当たり、２００ｎｍ以上の孔径に着目しているのは、その容積が負極活物質の表面積に大きく寄与せず、しかも膨張・収縮時における負極活物質の逃げ場（空間マージン）として適切な大きさだからである。

この場合には、水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径が７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であるのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。

上記した水銀の浸入量の変化率は、水銀ポロシメータを用いて測定可能であり、その水銀ポロシメータの測定結果から、水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すか否かを特定可能である。なお、水銀ポロシメータの測定条件は、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積について説明した場合と同様である。

なお、水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示す場合には、２００ｎｍ未満あるいは１５０００ｎｍ超の孔径に他のピークを示してもよいし、示さなくてもよい。また、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径におけるピークの数は、１つでもよいし、複数（２つ以上）でもよい。２００ｎｍ未満あるいは１５０００ｎｍ超の孔径におけるピークの数についても、同様である。

この負極活物質層２は、必要に応じて、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積が上記した範囲内になるようにするために、細孔内に埋め込み材を有していてもよい。この埋め込み材としては、例えば、酸化物含有膜、電極反応物質と合金化しない金属材料、あるいはフッ素樹脂などが挙げられる。これらの酸化物含有膜等を細孔内に入り込ませることにより、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積を所望の値となるように制御可能であるからである。

酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有している。もちろん、これら以外の他の元素の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、気相法あるいは液相法などのいずれの方法によって形成されていてもよい。中でも、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいは浸積法（ディップコーティング法）などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。細孔内に酸化物含有膜が入り込みやすいからである。

電極反応物質と合金化しない金属材料は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含有している。もちろん、これら以外の他の金属元素を含有していてもよい。また、単体に限らず、合金や金属化合物であってもよい。この金属材料は、気相法あるいは液相法などのいずれの方法によって形成されていてもよい。中でも、鍍金法（電解鍍金法あるいは無電解鍍金法）などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。細孔内に金属材料が入り込みやすいと共に、その金属材料の形成に要する時間が短くて済むからである。特に、負極活物質層２が細孔内に上記した金属材料を有していると、その金属材料が結着剤としても機能するため、負極活物質間の結着性が向上する。

フッ素樹脂は、例えば、エーテル結合を有している。エーテル結合を有するフッ素樹脂は、化学的安定性に優れた膜を形成可能だからである。この「エーテル結合を有するフッ素樹脂」とは、直線状の炭素鎖からなる主鎖を含む構造（側鎖はあってもなくてもよい）を有し、その構造中にエーテル結合を有すると共に置換基としてフッ素基を有する高分子化合物の総称である。この場合には、エーテル結合が主鎖あるいは側鎖のいずれにあってもよく、主鎖および側鎖の双方にあってもよい。フッ素基も同様である。もちろん、主鎖中にエーテル結合およびフッ素基の双方を有している場合には、側鎖がなくてもよい。

このフッ素樹脂としては、例えば、化１〜化６で表される高分子化合物からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。優れた化学的安定性を有する膜を形成可能だからである。化１〜化４に示した高分子化合物は、いわゆるパーフルオロポリエーテルであり、主鎖中にエーテル結合を有していると共に、主鎖中、あるいは主鎖中および側鎖中にフッ素基を有している。この「パーフルオロポリエーテル」とは、エーテル結合と２価のフッ化炭素基（例えば−ＣＦ₂ −あるいは＞ＣＦ−ＣＦ₃ など）とが連結された構造を有する樹脂の総称であり、エーテル結合およびフッ化炭素基の数や結合順などは任意に設定可能である。化５に示した高分子化合物は、主鎖中にエーテル結合を有していると共に、側鎖中にフッ素基を有している。化６に示した高分子化合物は、側鎖中にエーテル結合を有していると共に、主鎖中および側鎖中にフッ素基を有している。なお、化１〜化６に示した化合物の末端は、任意に設定可能であるが、１価のフッ化炭素基（例えば−ＣＦ₃ など）であるのが好ましい。中でも、フッ素樹脂としては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。より化学的安定性に優れた膜を形成しやすいからである。もちろん、フッ素樹脂は、エーテル結合およびフッ素基を有していれば、化１〜化６に示した構造以外の他の構造を有する高分子化合物であってもよい。このフッ素樹脂の構造（高分子化合物の種類）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いて元素の結合状態を調べることによって特定可能である。

（ｍ１およびｎ１は１以上の整数である。）

（ｍ２は１以上の整数である。）

（ｍ３は１以上の整数である。）

（ｍ４およびｎ４は１以上の整数である。）

（ｍ５は１以上の整数である。）

（ｍ６およびｎ６は１以上の整数である。）

このフッ素樹脂は、液相法などのいずれの方法によって形成されていてもよい。中でも、スプレー法あるいは浸積法などの液相法が好ましく、浸積法がより好ましい。細孔内にフッ素樹脂が入り込みやすいからである。

なお、負極活物質層２は、上記した酸化物含有膜等のうちのいずれか１つだけを有していてもよいし、それらを２つ以上組み合わせて有していてもよい。ただし、いずれか１つだけを有する場合には、酸化物含有膜が好ましい。液相析出法などの液相法によって形成された酸化物含有膜は、電解鍍金法などの液相法によって形成された金属材料や、浸積法などの液相法によって形成されたフッ素樹脂よりも、細孔内に入り込みやすいからである。

負極活物質は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

この負極活物質は、例えば、負極集電体１に連結され、その負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長している。この場合には、負極活物質が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１と負極活物質層２との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質に拡散していてもよいし、負極活物質の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。電極反応時に負極活物質層２が膨張・収縮しても破損しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。

上記した気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。

また、負極活物質は、複数の粒子状をなしていてもよい。この負極活物質は、１回の堆積工程で形成されて単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程で形成されて粒子内に多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質を形成する場合に、負極集電体１が熱的ダメージを受けることを抑制するためには、負極活物質が多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質の堆積工程を複数回に分割して行う（負極活物質を順次形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。

特に、負極活物質は、酸素を構成元素として含有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層２では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。

負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張・収縮が十分に抑制されない可能性があり、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性がある。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と共に用いられる場合には、その電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。

酸素を含有する負極活物質は、例えば、気相法によって負極活物質を形成する際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することによって形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

また、負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として含有しているのが好ましい。負極活物質の結着性が向上し、負極活物質層２の膨張・収縮が抑制され、負極活物質の抵抗が低下するからである。負極活物質中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、負極が電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならず、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり、割れる可能性がある。

上記した金属元素を含有する負極活物質は、例えば、気相法として蒸着法によって負極活物質を形成する際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いることによって形成可能である。

この負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張・収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。

この場合には、負極活物質層２の膨張・収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、負極活物質が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを有しているのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域によって第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１および第２の酸素含有領域が交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質が酸素を含有する場合の含有量と同様である。

第１および第２の酸素含有領域を有する負極活物質は、例えば、気相法によって負極活物質を形成する際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることによって形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

なお、第１および第２の酸素含有領域の間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。第１および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１および第２の酸素含有領域の間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。

ここで、粒子状の負極活物質がその粒子内に多層構造を有する場合を例に挙げることにより、図２〜図７を参照して、負極の詳細な構成を電極反応の前後に分けて説明する。以下で説明する「電極反応後」とは、少なくとも１回の電極反応を経た状態を意味する。

図２は電極反応前における負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図２では、負極活物質が多層構造を有していると共に負極活物質層２が酸化物含有膜等の埋め込み材を有していない場合を示している。

電極反応前には、図２に示したように、負極活物質が複数の粒子状（負極活物質粒子２０１）をなしていることに伴い、その負極活物質が複数の細孔２０２を有している。詳細には、粗面化された負極集電体１の表面には、複数の突起部（例えば電解処理によって形成された微粒子）が存在している。この場合には、気相法などによって負極集電体１の表面に複数回に渡って負極活物質が堆積されると、上記した突起部ごとに負極活物質粒子２０１が厚さ方向に段階的に成長する。この複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に伴い、複数の細孔２０２が生じている。

この細孔２０２は、例えば、発生原因に応じて分類された３種類の細孔２０２Ａ〜２０２Ｃを含んでいる。細孔２０２Ａは、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長することに伴い、各負極活物質粒子２０１間に生じる隙間である。細孔２０２Ｂは、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じる空隙である。この細孔２０２Ｂは、負極活物質粒子２０１の露出面の全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。細孔２０２Ｃは、負極活物質粒子２０１が多層構造を有することに伴い、各階層間に生じる隙間である。なお、上記したひげ状の微細な突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとに表面に生じるため、細孔２０２Ｂは、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）だけでなく、各階層間にも生じている。もちろん、細孔２０２は、上記した発生原因以外の発生原因によって生じた他の細孔も含んでいてもよい。

図３は電極反応前における負極の他の断面構造を表しており、図２に対応している。なお、図２では、負極活物質層２が埋め込み材として電極反応物質と合金化しない金属材料を有している場合を示している。図３に示したように、複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、液相法などによって金属材料２０３が形成されると、その金属材料２０３は細孔２０２内に入り込む。すなわち、金属材料２０３は、隣接する負極活物質粒子２０１間の隙間（細孔２０２Ａ）や、負極活物質粒子２０１の表面に生じたひげ状の微細な突起部間の空隙（細孔２０２Ｂ）や、負極活物質粒子２０１内の隙間（細孔２０２Ｃ）に入り込む。図３において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０３が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。

図２および図３に示したように、粒子状の負極活物質がその粒子内に多層構造を有している場合には、複数の細孔２０２は細孔２０２Ａ〜２０２Ｃを含んでいる。これに対して、粒子状の負極活物質がその粒子内に多層構造を有していない（単層構造を有している）場合には、細孔２０２Ｃが生じないことから、複数の細孔２０２は細孔２０２Ａ，２０２Ｂを含むこととなる。

ここでは具体的に図面を参照して説明しないが、金属材料に代えて、液相析出法などによって酸化物含有膜を形成した場合には、その酸化物含有膜が負極活物質粒子２０１の表面に沿って成長するため、細孔２０２Ｂ，２０２Ｃに優先的に入り込みやすい。この場合には、析出時間を長くすれば、酸化物含有膜が細孔２０２Ａまで入り込む。また、浸積法などによってフッ素樹脂を形成した場合には、金属材料と同様に細孔２０２Ａ〜２０２Ｃに入り込みやすく、浸積時間を長くすれば、細孔２０２Ｂ，２０２Ｃにより入り込みやすい。

図７は電極反応の前後における水銀の浸入量の変化率の分布を表す図であり、横軸は細孔２０２の孔径（ｎｍ）、縦軸は複数の細孔２０２への水銀の浸入量の変化率を示している。電極反応前において、水銀ポロシメータを用いて圧力Ｐを段階的に増加させながら複数の細孔２０２への水銀の浸入量Ｖを測定すると、その水銀の浸入量の変化率（ΔＶ／ΔＰ）は、図７に示した７Ａ（破線）のように分布する。この水銀の浸入量の変化率は、水銀ポロシメータを用いて測定可能な約３ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下の孔径において、２つのピークＰ１，Ｐ２を示すように分布する。大孔径側のピークＰ１は、主に細孔２０２Ａの存在に起因して生じたものであり、そのピークＰ１が現れる孔径の範囲は、およそ５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。一方、小孔径側のピークＰ２は、主に細孔２０２Ｂ，２０２Ｃの存在に起因して生じたものであり、そのピークＰ２が現れる孔径の範囲は、およそ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、図７に示した水銀の浸入量の変化率（７Ａ）は、ピークＰ１における変化率を１として規格化した値である。

図４〜図６は、電極反応後における負極活物質層２の粒子構造を表している。このうち、図４および図５はそれぞれ表面および断面の粒子構造を示しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。また、図６は図４に示した粒子構造の一部を拡大して示しており、（Ａ）は走査型イオン顕微鏡（scanning ion microscope ：ＳＩＭ）写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＩＭ像の模式絵である。なお、図４〜図６では、負極活物質が単層構造を有している場合を示している。

負極活物質層２では、図４〜図６に示したように、電極反応後において複数の１次粒子２０４によって２次粒子２０５が形成されると共に、断裂粒子２０６が形成される。詳細には、図４（Ａ）に示したＳＥＭ写真のうち、（Ｂ）においてハッチングを付している部分に対応する部分が２次粒子２０５であり、その２次粒子２０５中に粒状に見えているのが１次粒子２０４である。また、図５（Ａ）に示したＳＥＭ写真のうち、（Ｂ）においてハッチングを付している部分に対応する部分が１次粒子２０４（単層構造を有する負極活物質）である。２次粒子２０５は、負極活物質層２の厚さ方向に深さを有する溝２０３によって負極活物質層２の面内方向において分離されている。この際、図５および図６に示したように、各１次粒子２０４は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子２０５を形成しており、溝２０３はほぼ負極集電体１まで達している。溝２０３の深さは、例えば、５μｍ以上である。この溝２０３は、電極反応（負極が電池に用いられた場合には充放電反応）によって形成されたものであり、１次粒子２０４に沿って割れているのではなく、負極活物質層２の厚さ方向においてほぼ直線状に生じている。これにより、図４および図６に示したように、１次粒子２０４の一部は、溝２０３によって断裂された断裂粒子２０６となっている。図６（Ａ）に示したＳＩＭ写真のうち、（Ｂ）において網掛けを付している部分に対応する部分が断裂粒子２０６である。

これらの粒子構造については、例えば、図４（Ａ）および図５（Ａ）に示したようにＳＥＭで観察してもよいし、図６（Ａ）に示したようにＳＩＭで観察してもよい。また、観察する断面については、集束イオンビーム（focused ion beam：ＦＩＢ）あるいはミクロトームなどで切り出すのが好ましい。

電極反応後において、電極反応前と同様に水銀ポロシメータを用いて水銀の浸入量の変化率を測定すると、その水銀の浸入量の変化率は、図７に示した７Ｂ（実線）のように分布する。この水銀の浸入量の変化率は、水銀ポロシメータを用いて測定可能な約３ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下の孔径において、１つのピークＰ３を示すように分布する。このピークＰ３は、主に溝２０３の存在に起因して生じたものであり、そのピークＰ３が現れる孔径の範囲は、上記したように、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である。なお、図７に示した水銀の浸入量の変化率（７Ｂ）は、ピークＰ３における変化率を１として規格化した値である。

図７に示したように、電極反応の前後において水銀の浸入量の変化率の分布が変化するのは、電極反応を経て負極活物質層２の内部構造が変化するからである。詳細には、充放電時には、負極活物質層２の膨張・収縮に伴う応力の影響を受けて負極活物質層２の粒子構造が力学的に変化すると共に、負極が電解液と共に電気化学デバイス用いられた場合にはいわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface ）膜が形成され、細孔２０２Ａ〜２０２Ｃが塞がりやすくなる。この傾向は、上記した酸化物含有膜等の埋め込み材を形成すれば、より顕著になる。また、充放電時には、複数の１次粒子２０４が集合して２次粒子２０５（断裂粒子２０６を含む）になるため、それに応じて細孔２０２Ａよりも大きな孔径を有する溝２０３が新たに形成される。なお、上記した「ＳＥＩ膜」とは、非水溶媒系の電解液中において初回の充電時に負極活物質と電解液との間で不可逆的な反応が生じることにより、負極と電解液との間に形成される膜である。このＳＥＩ膜は、負極と電解液との間に電極反応物質イオンの伝導性はあるが電子の伝導性はない安定界面を形成し、電解液の分解生成物などを含む。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造可能である。

最初に、負極集電体１を準備したのち、必要に応じて、負極集電体１の表面に粗面化処理を施す。この場合には、あらかじめ粗面化された負極集電体１を用いてもよい。

続いて、気相法などによって負極集電体１上に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層２を形成する。この負極活物質を堆積させる場合には、１回の堆積工程によって単層構造となるようにしてもよいし、複数回の堆積工程によって多層構造となるようにしてもよい。気相法によって負極活物質を多層構造となるように形成する場合には、蒸着源に対して負極集電体１を相対的に往復移動させながらケイ素を順次堆積させるようにしてもよいし、蒸着源に対して負極集電体１を固定させたままでシャッターの開閉を繰り返しながらケイ素を順次堆積させるようにしてもよい。この負極活物質層２を形成する場合には、必要に応じて、液相法などによって酸化物含有膜、電極反応物質と合金化しない金属材料、あるいはフッ素樹脂などの埋め込み材を形成してもよい。

最後に、少なくとも１回の電極反応を進行させて、負極活物質層２中に溝２０３によって分離された複数の２次粒子２０５（断裂粒子２０６を含む）を形成する。この場合には、電極反応後において、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下になり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すようにする。これにより、負極が完成する。

この負極を製造する場合には、例えば、以下の方法により、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積や、水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径を調整可能である。

ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積を調整するためには、酸化物含有膜などの埋め込み材を形成する場合に、その形成時間を変化させる。この形成時間とは、液相析出法によって酸化物含有膜を形成する場合には析出時間であり、鍍金法によって金属材料を形成する場合には鍍金時間であり、浸積法によってフッ素樹脂を形成する場合には浸積時間である。いずれの場合においても、形成時間に応じてケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積を変化させることが可能である。

一方、水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径を調整するためには、炭酸ガスや不活性ガスなどの各種ガスをチャンバ内に導入し、そのガス導入量を変化させる。また、気相法によって負極活物質を堆積させる場合には、基板温度を変化させる。さらに、気相法によって蒸着源に対して負極集電体１を相対的に移動させながら負極活物質を堆積させる場合に、その負極集電体１の移動速度を変化させる。いずれの場合においても、ガス導入量、基板温度あるいは負極集電体１の移動速度に応じて、水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径を変化させることが可能である。

この負極によれば、ケイ素を含有する負極活物質が複数の細孔を有する場合に、電極反応後において、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群（３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群）の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する。この場合には、上記したケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積および水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径が範囲外である場合と比較して、電極反応時に負極活物質が高活性で膨張・収縮しやすい場合においても、負極活物質が他の物質と反応しにくくなると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなる。したがって、負極を用いた電気化学デバイスのサイクル特性の向上に寄与することができる。

特に、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積および水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径がそれぞれ０．１ｃｍ³ ／ｇ以下および７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下、さらに０ｃｍ³ ／ｇおよび１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。

また、細孔内に酸化物含有膜、電極反応物質と合金化しない金属材料、あるいはフッ素樹脂などの埋め込み材を有していれば、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積が本来的に上記した範囲外である場合においても、その範囲内となるように容易に制御することができる。この場合には、酸化物含有膜が液相析出法などの液相法によって形成されており、電極反応物質と合金化しない金属材料が電解鍍金法などの液相法によって形成されており、あるいはフッ素樹脂が浸積法などの液相によって形成されていれば、それらの埋め込み材が細孔内に入り込みやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

なお、上記した埋め込み材の形成に時間を要する場合には、負極の製造時間を短縮して生産性を高めることを重視すれば、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積は上記した範囲内においてできるだけ大きいのが好ましく、具体的には０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であるのが好ましい。

特に、負極活物質が酸素を含有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有し、または負極活物質粒子がその厚さ方向において酸素含有領域（酸素を有し、酸素の含有量がそれ以外の領域よりも高い領域）を含んでいれば、サイクル特性をより向上させることができる。

また、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。

（第１の電池）
図８および図９は第１の電池の断面構成を表しており、図９では図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の電池缶１１を用いた電池構造は、角型と呼ばれている。角型の外装部材とは、図９に示したように、長手方向の断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図９では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する材料によって構成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどによって構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどによって構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上になると、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａによって塞がれている。

電池素子２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されてから巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどによって構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどによって構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-z) Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_y Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性が得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_(1-u) Ｍｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

この溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。負極２２の表面にハロゲンを含む安定な被膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲン化炭酸エステルとしては、フッ素化炭酸エステルが好ましく、炭酸モノフルオロエチレンよりも炭酸ジフルオロエチレンが好ましい。より高い効果が得られるからである。このフッ素化炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、炭酸ジフルオロエチレンとしては、例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また、溶媒は、スルトンのいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられる。

また、溶媒は、酸無水物のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物、エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物あるいはベンゼンジスルホン酸無水物などが挙げられる。中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。高い効果が得られるからである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、ホウ素およびフッ素を有する化合物を含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このホウ素およびフッ素を有する化合物としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムなどが挙げられる。

溶媒中における電解質塩の含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。優れた容量特性が得られるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接して取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層させてから長手方向において巻回させたのち、扁平な形状となるように成形して電池素子２０を形成する。続いて、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４に正極ピン１５を溶接して接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接して接続させたのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含有する場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。

特に、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張・収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の電池）
図１０および図１１は第２の電池の断面構成を表しており、図１１では図１０に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、正極４１と負極４２とがセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶３１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度上昇に応じた抵抗増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどによって構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどによって構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。

最初に、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接すると共に、負極４２に負極リード４６を溶接する。続いて、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して巻回させて巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接したのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図１０および図１１に示した二次電池が完成する。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

（第３の電池）
図１２は第３の電池の分解斜視構成を表しており、図１３は図１２に示したＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、巻回電極体５０に正極リード５１および負極リード５２が取り付けられ、その巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。このフィルム状の外装部材６０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されており、薄板状あるいは網目状になっている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体５０は、正極５３と負極５４とがセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７によって保護されている。

正極５３は、例えば、帯状の正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質５６は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極５３からリチウムイオンが放出され、電解質５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５４からリチウムイオンが放出され、電解質５６を介して正極５３に吸蔵される。

このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造可能である。

第１の製造方法では、最初に、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極５３および負極５４に塗布したのちに溶剤を揮発させてゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を溶接する。続いて、電解質５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着などによって外装部材６０の外縁部同士を接着させて巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１２および図１３に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３および負極５４にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を溶接したのち、正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着などによって一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着などによって外装部材６０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様の手順により、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ６５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体に加えて、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着などによって外装部材６０の開口部を密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
以下の手順により、図１２および図１３に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極５３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層５３Ｂを形成した。

次に、負極５４を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１８μｍ，表面の十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体５４Ａの両面にケイ素を堆積させて複数の粒子状の負極活物質を単層構造（厚さ＝７．５μｍ）となるように形成した。この負極活物質を形成する場合には、偏向式電子ビーム蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、チャンバ内にアルゴンガス（Ａｒ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ ）あるいは酸素ガス（Ｏ₂ ）を導入した。この際、ガス導入量を８．３３５×１０^-8ｍ³ ／秒（＝５ｓｃｃｍ）以上８３３．５×１０^-8ｍ³ ／秒（５００ｓｃｃｍ）以下、ケイ素の堆積速度を１ｎｍ／秒以上１００ｎｍ／秒以下、基板温度を−４０℃以上８０℃以下で変化させると共に、必要に応じて負極集電体５４Ａの移動速度も変化させて、水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径（以下、単に「ピークの孔径」ともいう。）を２００ｎｍとした。このピークの孔径については、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）を用いて水銀の浸入量の変化率を測定したのち、その測定結果から求めた。

こののち、液相析出法によって酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）を析出させて酸化物含有膜を形成することにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイ素のフッ化物錯体の溶液に、アニオン補足剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合したのち、それに負極活物質が形成された負極集電体５４Ａを浸積し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に補足させて負極活物質の表面に酸化物を析出させた。この際、酸化物の析出時間（微細孔内に入り込ませる酸化物含有膜の量）を調整して、ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群（３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群）の容積（以下、単に「単位容積」ともいう。）を０．１ｃｍ³ ／ｇとした。この単位容積については、負極活物質および酸化物含有膜が形成された負極集電体５４Ａの総重量から負極集電体５４Ａおよび酸化物含有膜の重量を差し引いた値（負極活物質であるケイ素の重量）と、上記した水銀ポロシメータを用いて３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径について測定した水銀の浸入量の値（微細孔群の容積）とから算出した。

次に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性のポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のポリマーセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したポリマーセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレン（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を形成した。この電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。この際、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

なお、水銀ポロシメータを用いて水銀の浸入量やその変化率を測定する際には、後述するサイクル試験後に二次電池をドライ雰囲気中で解体して負極５４を取り出し、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルで洗浄してから真空乾燥させたのち、２５ｍｍ×３５０ｍｍの寸法にカットして測定サンプルとした。

（実施例１−２〜１−１３）
ピークの孔径を４００ｎｍ（実施例１−２）、７００ｎｍ（実施例１−３）、８００ｎｍ（実施例１−４）、１０００ｎｍ（実施例１−５）、３０００ｎｍ（実施例１−６）、５０００ｎｍ（実施例１−７）、７０００ｎｍ（実施例１−８）、８０００ｎｍ（実施例１−９）、９０００ｎｍ（実施例１−１０）、１００００ｎｍ（実施例１−１１）、１２０００（実施例１−１２）、あるいは１５０００ｎｍ（実施例１−１３）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−１〜１−４）
ピークの孔径を５０ｎｍ（比較例１−１）、１００ｎｍ（比較例１−２）、１７０００ｎｍ（比較例１−３）、あるいは２００００ｎｍ（比較例１−４）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−１３および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１および図１４に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させたのち、再び充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で９９サイクル充放電させて１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電したのち、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

なお、サイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１および図１４に示したように、ピークの孔径を変化させると、その孔径が大きくなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。しかしながら、ピークの孔径が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である実施例１−１〜１−１３では、その孔径が範囲外である比較例１−１〜１−４よりも放電容量維持率が大幅に増加して７０％以上となった。この場合には、ピークの孔径が７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下であると放電容量維持率がより増加して８０％以上になり、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であると放電容量維持率がさらに増加して８０％台後半になった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質の層数が１層である場合に、充放電後において、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布することによりサイクル特性が向上すると共に、７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下、さらに１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すようにすればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例２−１〜２−１３）
負極活物質を６層構造となるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−１３と同様の手順を経た。この負極活物質を形成する場合には、蒸着源に対して負極集電体５４Ａを往復移動させながらケイ素を順次堆積し、その堆積速度を１０ｎｍ／秒とした。

（比較例２−１〜２−４）
実施例２−１〜２−１３と同様に負極活物質を６層構造としたことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−１３および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２および図１５に示した結果が得られた。

表２および図１５に示したように、負極活物質が６層構造である場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である実施例２−１〜２−１３では、その孔径が範囲外である比較例２−１〜２−４よりも放電容量維持率が大幅に増加して７０％以上になった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の層数が６層である場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例３−１〜３−１３）
負極活物質を１２層構造となるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−１３と同様の手順を経た。

（比較例３−１〜３−４）
実施例３−１〜３−１３と同様に負極活物質を１２層構造としたことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−１３および比較例３−１〜３−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３および図１６に示した結果が得られた。

表３および図１６に示したように、負極活物質が１２層構造である場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、ピークの孔径が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である実施例３−１〜３−１３では、その孔径が範囲外である比較例３−１〜３−４よりも放電容量維持率が大幅に増加して７０％以上になった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の層数が１２層である場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

上記した表１〜表３および図１４〜図１６の結果から、本発明の二次電池では、充放電後において、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布することにより、負極活物質の層数に依存せずにサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質の層数のみが異なる実施例１−１，２−１，３−１の比較から明らかなように、その負極活物質の層数を増加させればサイクル特性がより向上することも確認された。

ここで、上記した一連の実施例および比較例を代表して、いくつかの実施例の二次電池について諸特性を調べたところ、図１７〜図２０に示した結果が得られた。

図１７および図１８は、それぞれ充放電後における実施例２−８，２−９の二次電池について測定した水銀の浸入量の変化率の分布である。図１７および図１８に示したように、実施例２−８，２−９では、充放電後において、水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径に１つのピークを示した。この場合におけるピークの孔径は、実施例２−８で７０００ｎｍであり、実施例２−８で８０００ｎｍであった。

また、図１９および図２０は、それぞれ充放電後における実施例１−７，１−８の二次電池について観察した負極５４の表面のＳＥＭ写真である。図１９および図２０に示したように、実施例１−７，１−８では、充放電後において、溝によって分離された複数の２次粒子が形成されている様子が観察された。この場合には、実施例１−７，１−８の間で比較すると、ピークの孔径（溝の幅）が相対的に小さい実施例１−７で２次粒子の面積が小さくなり、そのピークの孔径が相対的に大きい実施例１−８で２次粒子の面積が大きくなった。

（実施例４−１〜４−７）
単位容積を０．３ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、実施例２−１，２−３，２−５，２−７，２−１１〜２−１３と同様の手順を経た。

（比較例４−１，４−２）
実施例４−１〜４−７と同様に単位容積を０．３ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、比較例２−２，２−３と同様の手順を経た。

（実施例５−１〜５−７）
単位容積を０．０５ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、実施例２−１，２−３，２−５，２−７，２−１１〜２−１３と同様の手順を経た。

（比較例５−１，５−２）
実施例５−１〜５−７と同様に単位容積を０．０５ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、比較例２−２，２−３と同様の手順を経た。

（実施例６−１〜６−７）
単位容積を０ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、実施例２−１，２−３，２−５，２−７，２−１１〜２−１３と同様の手順を経た。

（比較例６−１，６−２）
実施例６−１〜６−７と同様に単位容積を０ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、比較例２−２，２−３と同様の手順を経た。

（比較例７−１〜７−９）
単位容積を０．３５ｃｍ³ ／ｇとしたことを除き、比較例２−２，実施例２−１，２−３，２−５，２−７，２−１１〜２−１３，比較例２−３と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−７，５−１〜５−７，６−１〜６−７および比較例４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２，７−１〜７−９の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４〜表７および図２１に示した結果が得られた。

表４〜表７および図２１に示したように、単位容積を変化させると、その単位容積が小さくなるにしたがって放電容量維持率が増加する傾向を示した。しかしながら、単位容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下である実施例４−１〜４−７，５−１〜５−７，６−１〜６−７および比較例４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２では、その単位容積が範囲外である比較例７−１〜７−９よりも放電容量維持率が大幅に増加し、さらにピークの孔径が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である実施例４−１〜４−７，５−１〜５−７，６−１〜６−７では、そのピークの孔径が範囲外である比較例４−１，４−２，５−１，５−２，６−１，６−２よりも放電容量維持率が大幅に増加して７０％以上になった。この場合には、単位容積が０．１ｃｍ³ ／ｇ以下であると放電容量維持率がより増加し、０ｃｍ³ ／ｇであると放電容量維持率が最大になった。

これらのことから、本発明の二次電池では、充放電後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であることによりサイクル特性が向上すると共に、０．１ｃｍ³ ／ｇ以下、さらに０ｃｍ³ ／ｇであればサイクル特性がより向上することが確認された。

上記した表１〜表７、図１４〜図２１の結果から、本発明の二次電池では、充放電後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布することにより、サイクル特性が向上することが確認された。

（実施例８−１〜８−３）
ゲルマニウムのフッ化物錯体の溶液を用い、酸化物含有膜として酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂ ）を形成したことを除き、実施例４−４，２−７，６−４と同様の手順を経た。

（比較例８）
実施例８−１〜８−３と同様に酸化物含有膜として酸化ゲルマニウムを形成したことを除き、比較例７−５と同様の手順を経た。

（実施例９−１〜９−３）
スズのフッ化物錯体の溶液を用い、酸化物含有膜として酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）を形成したことを除き、実施例４−４，２−７，６−４と同様の手順を経た。

（比較例９）
実施例９−１〜９−３と同様に酸化物含有膜として酸化スズを形成したことを除き、比較例７−５と同様の手順を経た。

これらの実施例８−１〜８−３，９−１〜９−３および比較例８，９の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８および表９に示した結果が得られた。

表８および表９に示したように、酸化物含有膜として酸化ゲルマニウムあるいは酸化スズを形成した実施例８−１〜８−３，９−１〜９−３においても、酸化ケイ素を形成した場合と同様の結果が得られた。すなわち、単位容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であると共にピークの孔径が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である実施例８−１〜８−３，９−１〜９−３では、そのピークの孔径は範囲内であるが単位容積は範囲外である比較例８，９よりも放電容量維持率が大幅に増加して７０％以上になった。この場合には、酸化物含有膜の種類のみが異なる実施例４−４，８−１，９−１の比較から明らかなように、酸化ケイ素を用いた場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜の種類を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、酸化ケイ素を用いればよりサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例１０−１〜１０−３）
酸化物含有膜の形成方法としてゾルゲル法（実施例１０−１）、塗布法（実施例１０−２）、あるいは浸積法（実施例１０−３）を用いたことを除き、実施例２−７と同様の手順を経た。

これらの実施例１０−１〜１０−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実施例２−７の結果も併せて示している。

表１０に示したように、ゾルゲル法等によって酸化物含有膜を形成した実施例１０−１〜１０−３においても、液相析出法によって酸化物含有膜を形成した実施例２−７と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、液相析出法を用いた場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜の形成方法を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、液相析出法を用いればよりサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例１１−１〜１１−３）
酸化物含有膜に代えて、リチウムと合金化しない金属材料を形成したことを除き、実施例２−５，２−７，２−１１と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、電解鍍金法によって負極集電体５４Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とし、単位容積が０．１ｃｍ³ ／ｇとなるように鍍金時間を調整した。

（実施例１１−４〜１１−７）
ニッケル鍍金液（実施例１１−４）、鉄鍍金液（実施例１１−５）、亜鉛鍍金液（実施例１１−６）、あるいは銅鍍金液（実施例１１−７）を用い、金属材料としてニッケル、鉄、亜鉛あるいは銅を堆積させたことを除き、実施例１１−２と同様の手順を経た。この際、電流密度として、ニッケル鍍金液を用いる場合に２Ａ／ｄｍ² 〜１０Ａ／ｄｍ² 、鉄鍍金液を用いる場合に２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² 、亜鉛鍍金液を用いる場合に１Ａ／ｄｍ² 〜３Ａ／ｄｍ² 、銅鍍金液を用いる場合に２Ａ／ｄｍ² 〜８Ａ／ｄｍ² とした。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。

これらの実施例１１−１〜１１−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

表１１に示したように、リチウムと合金化しない金属材料を形成した実施例１１−１〜１１−７においても、酸化物含有膜を形成した場合と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、金属材料の種類のみが異なる実施例１１−２，１１−４〜１１−７の比較から明らかなように、コバルトを用いた場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、リチウムと合金化しない金属材料を形成した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、コバルトを用いればより高い効果が得られることが確認された。

（実施例１２−１〜１２−３）
酸化物含有膜に代えて、フッ素樹脂を形成したことを除き、実施例２−５，２−７，２−１１と同様の手順を経た。このフッ素樹脂を形成する場合には、化１に示したパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をガルデン溶媒に溶解させて０．１重量％以上５重量％以下の溶液を調製したのち、その溶液を用いた浸積法によって負極集電体５４Ａの両面にＰＦＰＥを堆積させた。この際、単位容積が０．１ｃｍ³ ／ｇとなるように浸積時間を調整した。

これらの実施例１１−１〜１１−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

表１２に示したように、フッ素樹脂を形成した実施例１２−１〜１２−３においても、酸化物含有膜を形成した場合と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。このことから、本発明の二次電池では、フッ素樹脂を形成した場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

上記した表２、表１１および表１２の結果から、本発明の二次電池では、酸化物含有膜、リチウムと合金化しない金属材料、あるいはフッ素樹脂を埋め込み材として形成することにより、充放電後においてケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下となり、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、埋め込み材の種類のみが異なる実施例２−７，１１−２，１２−２の比較から明らかなように、酸化物含有膜を用いればサイクル特性がより向上することも確認された。

（実施例１３−１〜１３−６）
純度９９％のケイ素と共に純度９９．９％の金属元素を蒸着源として用いて、双方の元素を含有する負極活物質を形成したことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。この際、金属元素として鉄（実施例１３−１）、ニッケル（実施例１３−２）、モリブデン（実施例１３−３）、チタン（実施例１３−４）、クロム（実施例１３−５）、あるいはコバルト（実施例１３−６）を用い、蒸着量を調整して負極活物質中における各金属元素の含有量を５原子数％とした。

これらの実施例１３−１〜１３−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。なお、表１３には、実施例２−８の結果も併せて示している。

表１３に示したように、負極活物質が金属元素を含有する実施例１３−１〜１３−６においても、その金属元素を含有しない実施例２−８と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、金属元素を含有する場合において放電容量がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質が金属元素を含有する場合においてもサイクル特性が向上すると共に、その金属元素を含有すればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例１４−１〜１４−３）
チャンバ内に断続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながらケイ素を堆積させて、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質を形成したことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素の含有量を３原子数％とし、その数を２つ（実施例１４−１）、４つ（実施例１４−２）、あるいは６つ（実施例１４−３）とした。

これらの実施例１４−１〜１４−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１４および図２２に示した結果が得られた。なお、表１４には、実施例２−８の結果も併せて示している。

表１４に示したように、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有する実施例１４−１〜１４−３においても、それらを有しない場合と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、第２の酸素含有領域の数が多くなるにしたがって放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有する場合においてもサイクル特性が向上すると共に、その第２の酸素含有領域の数を増やせばサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例１５−１〜１５−７）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを１μｍ（実施例１５−１）、１．５μｍ（実施例１５−２）、２．５μｍ（実施例１５−３）、４．５μｍ（実施例１５−４）、５．５μｍ（実施例１５−５）、６．５μｍ（実施例１５−６）、あるいは７μｍ（実施例１５−７）としたことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。

これらの実施例１５−１〜１５−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１５および図２３に示した結果が得られた。なお、表１５には、実施例２−８の結果も併せて示している。

表１５に示したように、十点平均粗さＲｚが異なる実施例１５−１〜１５−７においても、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって放電容量維持率が増加したのちに減少し、その十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上になるか６．５μｍ以下になると放電容量維持率が大幅に増加して８０％以上になる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、その十点平均粗さＲｚを１．５μｍ以上６．５μｍ以下にすればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例１６−１）
ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて負極活物質（厚さ＝７．５μｍ）を形成したことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。

（実施例１６−２）
ＣＶＤ法を用いて負極活物質（厚さ＝７．５μｍ）を形成したことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ₄ ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。

（比較例１６−１，１６−２）
実施例１６−１と同様にＲＦスパッタリング法によって負極活物質を形成したことを除き、比較例２−１，２−４と同様の手順を経た。

（比較例１６−３，１６−４）
実施例１６−２と同様にＣＶＤ法によって負極活物質を形成したことを除き、比較例２−１，２−４と同様の手順を経た。

これらの実施例１６−１，１６−２および比較例１６−１〜１６−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。なお、表１６には、実施例２−８および比較例２−１，２−４の結果も併せて示している。

表１６に示したように、負極活物質の形成方法としてスパッタ法等を用いた場合においても、単位容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であると共にピークの孔径が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下である実施例１６−１，１６−２では、その容積は範囲内であるがピークの孔径は範囲外である比較例１６−１〜１６−４よりも放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、負極活物質の形成方法のみが異なる実施例２−８，１６−１，１６−２の比較から明らかなように、電子ビーム蒸着法を用いた場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質の形成方法を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、蒸着法を用いればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例１７−１）
溶媒としてＥＣに代えて、フッ素化炭酸エステル（炭酸モノフルオロエチレン）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。

（実施例１７−２）
溶媒としてフッ素化炭酸エステル（炭酸ジフルオロエチレン）である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２５：５：７０としたことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。

（実施例１７−３，１７−４）
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例１７−３）あるいは炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ：実施例１７−４）を加えたことを除き、実施例１７−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＶＣ，ＶＥＣの含有量を１０重量％とした。

（実施例１７−５）
電解液に溶媒としてスルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、実施例１７−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳの濃度を１重量％とした。

（実施例１７−６）
電解液に電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加えたことを除き、実施例１７−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ₄ の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（実施例１７−７，１７−８）
電解液に溶媒として酸無水物であるスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例１７−７）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ：実施例１７−８）を加えたことを除き、実施例１７−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＳＢＡＨ，ＳＰＡＨの濃度を１重量％とした。

これらの実施例１７−１〜１７−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。なお、表１７には、実施例２−８の結果も併せて示している。

この際、実施例２−８，１７−５の二次電池については、サイクル特性だけでなく膨れ特性も調べた。この膨れ特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で充電前の厚さを測定し、引き続き同雰囲気中で充電させて充電後の厚さを測定したのち、膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件としては、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

表１７に示したように、溶媒がＦＥＣ等を含有する実施例１７−１〜１７−８においても、それらを含有しない実施例２−８と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、溶媒がＦＥＣ等を含有する場合において放電容量維持率がより高くなると共に、溶媒がＰＲＳを含有する場合において膨れ率がより小さくなる傾向を示した。特に、フッ素が炭酸エステルを用いる場合には、ＦＥＣよりもＤＦＥＣにおいて放電容量維持率が高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更してもサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、フッ素化炭酸エステル、スルトン、あるいはホウ素およびフッ素を有する電解質塩を含有し、炭酸モノフルオロエチレンよりも炭酸ジフルオロエチレンを含有すればサイクル特性がより向上すると共に、溶媒がスルトンを含有すれば膨れ特性が向上することが確認された。

（実施例１８−１）
以下の手順によって図８および図９に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。

まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層してから長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形して電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接すると共に負極リード２５を電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角形電池が完成した。

（実施例１８−２）
鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実施例１８−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１８−１，１８−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１８に示した結果が得られた。なお、表１８には、実施例２−８の結果も併せて示している。

表１８に示したように、電池構造が角型である実施例１８−１，１８−２においても、ラミネートフィルム型である実施例２−８と同様に、放電容量維持率が増加して７０％以上になった。この場合には、金属製の外装部材を用いた場合に放電容量維持率がより高くなり、鉄製である場合に放電容量維持率がさらに高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、金属製の外装部材を用いればサイクル特性がより向上すると共に、鉄製であればサイクル特性がさらに向上することが確認された。

なお、ここでは具体的な実施例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型の二次電池においてラミネートフィルム型の二次電池よりもサイクル特性および膨れ特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。

以上説明したように、表１〜表１８および図１４〜図２３の結果から明らかなように、ケイ素を含有する負極活物質が複数の細孔を有する場合に、充放電後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積が０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率が２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布することにより、負極活物質の層数および組成や、電解液の組成や、電池構造などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の用途は、必ずしも電池に限られず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。この他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、細孔の埋め込み材として酸化物含有膜、電極反応物質と合金化しない金属材料、あるいはフッ素樹脂を有するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、他の埋め込み材を有するようにしてもよい。もちろん、埋め込み材が負極や電池の性能に特別な影響を与えないものが好ましいことは言うまでもない。確認までに説明しておくと、上記したＳＥＩ膜も埋め込み材の一種であると考えることができる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。この他の種類の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、それらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは電池におけるケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、容積が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、容積が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径や、負極集電体の表面の十点平均粗さなどについても同様である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の電極反応前における断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の電極反応前における他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極活物質層の電極反応後における表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図４に示した負極活物質層の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図４に示した負極活物質層の表面の一部を拡大して表すＳＩＭ写真およびその模式図である。 電極反応の前後における水銀の浸入量の変化率の分布を表す図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。 図８に示した第１の電池のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。 図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の電池の構成を表す断面図である。 図１２に示した巻回電極体のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面図である。 ピークの孔径と放電容量維持率との間の相関（負極活物質の層数：１層）を表す図である。 ピークの孔径と放電容量維持率との間の相関（負極活物質の層数：６層）を表す図である。 ピークの孔径と放電容量維持率との間の相関（負極活物質の層数：１２層）を表す図である。 充放電後における水銀の浸入量の変化率の分布（実施例２−８）を表す図である。 充放電後における水銀の浸入量の変化率の分布（実施例２−９）を表す図である。 充放電後における負極の表面構造を表すＳＥＭ写真（実施例１−７）である。 充放電後における負極の表面構造を表すＳＥＭ写真（実施例１−８）である。 ケイ素の単位重量当たりにおける微細孔群の容積およびピークの孔径と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 第２の酸素含有領域の数と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 十点平均粗さと放電容量維持率との間の相関を表す図である。

符号の説明

１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０２（２０２Ａ〜２０２Ｃ）…細孔、２０３…金属材料。

Claims (50)

1. 負極集電体上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有すると共に複数の細孔を有する負極活物質、を含む負極活物質層を有し、
   電極反応後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積は０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する
   ことを特徴とする負極。
2. 前記ケイ素の単位重量当たりにおける細孔群の容積は０．１ｃｍ³ ／ｇ以下であり、前記水銀の浸入量の変化率は７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記ケイ素の単位重量当たりにおける細孔群の容積は０ｃｍ³ ／ｇであり、前記水銀の浸入量の変化率は１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 前記負極活物質層は、前記細孔内に酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
5. 前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項４記載の負極。
6. 前記酸化物含有膜は、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいは浸積法によって形成されていることを特徴とする請求項４記載の負極。
7. 前記負極活物質層は、前記細孔内に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
8. 前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項７記載の負極。
9. 前記金属材料は、鍍金法によって形成されていることを特徴とする請求項７記載の負極。
10. 前記負極活物質層は、前記細孔内にフッ素樹脂を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
11. 前記フッ素樹脂は、エーテル結合（−Ｏ−）を有することを特徴とする請求項１０記載の負極。
12. 前記フッ素樹脂は、パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１０記載の負極。
13. 前記フッ素樹脂は、浸積法によって形成されていることを特徴とする請求項１０記載の負極。
14. 前記負極活物質は、複数の粒子状をなしていることを特徴とする請求項１記載の負極。
15. 前記負極活物質は、粒子内に多層構造を有することを特徴とする請求項１４記載の負極。
16. 前記負極活物質は、気相法によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の負極。
17. 前記負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
18. 前記負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高いことを特徴とする請求項１記載の負極。
19. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
20. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
    前記負極は、負極集電体上に、ケイ素を含有すると共に複数の細孔を有する負極活物質、を含む負極活物質層を有し、
    充放電後において、ケイ素の単位重量当たりにおける３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径の細孔群の容積は０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であり、水銀圧入法によって測定される複数の細孔への水銀の浸入量の変化率は２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すように分布する
    ことを特徴とする電池。
21. 前記ケイ素の単位重量当たりにおける細孔群の容積は０．１ｃｍ³ ／ｇ以下であり、前記水銀の浸入量の変化率は７００ｎｍ以上１２０００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことを特徴とする請求項２０記載の電池。
22. 前記ケイ素の単位重量当たりにおける細孔群の容積は０ｃｍ³ ／ｇであり、前記水銀の浸入量の変化率は１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の孔径にピークを示すことを特徴とする請求項２０記載の電池。
23. 前記負極活物質層は、前記細孔内に酸化物含有膜を有することを特徴とする請求項２０記載の電池。
24. 前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項２３記載の電池。
25. 前記酸化物含有膜は、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいは浸積法によって形成されていることを特徴とする請求項２３記載の電池。
26. 前記負極活物質層は、前記細孔内に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項２０記載の電池。
27. 前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２６記載の電池。
28. 前記金属材料は、鍍金法によって形成されていることを特徴とする請求項２６記載の電池。
29. 前記負極活物質層は、前記細孔内にフッ素樹脂を有することを特徴とする請求項２０記載の電池。
30. 前記フッ素樹脂は、エーテル結合を有することを特徴とする請求項２９記載の電池。
31. 前記フッ素樹脂は、パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項２９記載の電池。
32. 前記フッ素樹脂は、浸積法によって形成されていることを特徴とする請求項２９記載の電池。
33. 前記負極活物質は、複数の粒子状をなしていることを特徴とする請求項２０記載の電池。
34. 前記負極活物質は、粒子内に多層構造を有することを特徴とする請求項３３記載の電池。
35. 前記負極活物質は、気相法によって形成されていることを特徴とする請求項２０記載の電池。
36. 前記負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする請求項２０記載の電池。
37. 前記負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を含有する酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高いことを特徴とする請求項２０記載の電池。
38. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項２０記載の電池。
39. 前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
40. 前記スルトンは、１，３−プロペンスルトンであることを特徴とする請求項３９記載の電池。
41. 前記電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
42. 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンであることを特徴とする請求項４１記載の電池。
43. 前記電解液は、フッ素化炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
44. 前記フッ素化炭酸エステルは、炭酸ジフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４３記載の電池。
45. 前記電解液は、酸無水物を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
46. 前記酸無水物は、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物であることを特徴とする請求項４５記載の電池。
47. 前記電解液は、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）を有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池。
48. 前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）であることを特徴とする請求項４７記載の電池。
49. 前記正極、前記負極および前記電解液は、円筒型あるいは角型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項２０記載の電池。
50. 前記外装部材は、鉄あるいは鉄合金を含有することを特徴とする請求項４９記載の電池。

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