JP6124996B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

珪素を含む材料（珪素材料）は、現在実用化されている黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵量が多く高容量であることから、負極活物質への適用が検討されている。しかし、珪素材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出時における体積変化が大きい。このため、珪素材料を負極活物質に適用した場合、充放電により活物質が微粉化し、良好なサイクル特性が得られないという問題がある。

このような状況に鑑みて、例えば、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）や二酸化珪素（ＳｉＯ₂）を負極活物質に適用することが提案されている（特許文献１参照）。また、２重量％〜３６重量％の珪素微結晶が二酸化珪素中に分散した珪素複合体粉末を負極活物質とすることも提案されている（特許文献２参照）。

特許第２９９７７４１号公報 特許第４０８１６７６号公報

しかし、上記特許文献に開示された技術では、非水電解質二次電池の容量及び充放電サイクル特性について市場の要求に対応することは困難である。即ち、さらなる高容量化とサイクル特性の向上が求められている。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、珪素を含有する第１の相と、該第１の相の周囲に形成された珪素酸化物を含有する第２の相とを含む領域を粒子内に複数備え、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの波長５１０ｃｍ^-1の強度に対する波長４８０ｃｍ^-1の強度の比が０．１以下であり、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの２θ＝２８．４の強度に対する２θ＝２１．６の強度の比が０．１以下であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を備える。

本発明によれば、大きな電池容量と優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す図である。 本発明の実施形態の一例である電極体を示す図である。 図２のＡＡ線断面の一部を示す図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質の断面を示す図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質の製造過程を示す図である。 負極活物質の変形例を示す図である。 実施例及び比較例で用いた負極活物質のラマンスペクトルである。 実施例及び比較例で用いた負極活物質のＸ線回折パターンである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本明細書において「略＊＊」とは、「略同一」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。

以下で説明する非水電解質二次電池１０（以下、単に「二次電池１０」とする）は、本発明の実施形態の一例である。二次電池１０は、ラミネート包材からなる外装体１１を備えた所謂ラミネート電池であるが、本発明はこれに限定されず、例えば金属製の電池ケースを備えた角型電池や円筒型電池、コイン型電池など、種々の電池形態に適用できる。また、電極体の構造も、以下で例示する巻回型に限定されず、例えば正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。

図１〜図４を用いて、二次電池１０の構成について詳説する。
図１は、二次電池１０の外観を示す図である。図２は、二次電池１０を構成する電極体１４を抜き出して示す図である。図３は、図２のＡＡ線断面の一部を示す。図４は、負極３０を構成する粒子状の負極活物質３３（以下、「負極活物質粒子３３」とする）の断面を示す。

図１に示すように、二次電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１ａ，１１ｂから構成された外装体１１を備える。電極体１４及び非水電解質（図示せず）は、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの間に形成された内部空間である収容部１２に収容されている。外装体１１には、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４等が収容された収容部１２が密閉されている。

二次電池１０の形状、即ち外装体１１の形状は特に限定されず、例えば図１に示すように平面視略矩形形状とすることができる。ここで、「平面視」とは、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの主面（面積が最も大きな面）に対して垂直な方向から見た状態を意味する。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成することができる。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。

二次電池１０では、電極体１４の正極２０に接続された正極タブ１５、及び負極３０に接続された負極タブ１６が、収容部１２から引き出されている。各タブは、外装体１１の同じ端辺から互いに略平行となるように引き出されることが好適である。各タブは、例えばニッケルや銅を主成分とする金属から構成される。

図２及び図３に示すように、電極体１４は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回型構造を有する。電極体１４は、例えば各構成部材を円筒状に巻回してなる巻回体を、軸方向に直交する一の方向に押し潰して形成された扁平形状を有する。電極体１４は、内側からセパレータ４０、負極３０、セパレータ４０、正極２０の順で積層して形成されている。なお、各構成部材の積層順序はこれに限定されない。

〔正極２０〕
正極２０は、正極集電体２１と、当該集電体上に形成された正極活物質層２２とを有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１の両面に形成されることが好適である。正極集電体２１には、導電性を有する薄膜シート、特に正極２０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体２１を構成する金属は、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。

正極活物質層２２は、正極活物質の他に、バインダー及び導電材を含むことが好ましい。正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。

上記バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。バインダーには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。上記導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

〔負極３０〕
負極３０は、負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の両面に形成されることが好適である。負極集電体３１には、導電性を有する薄膜シート、特に負極３０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体３１を構成する金属は、銅を主成分とする金属が好ましい。

負極活物質層３２は、負極活物質粒子３３（図４参照）の他に、バインダー及び導電材を含むことが好適である。バインダーとしては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。バインダーは、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。導電材には、正極活物質層２２の場合と同様に黒鉛等を用いることができる。なお、負極活物質として、負極活物質粒子３３を単独で用いてもよいが、黒鉛等の他の負極活物質を併用してもよい。

図４に示すように、負極活物質粒子３３は、珪素（Ｓｉ）を含有する第１の相Ａと、相Ａの周囲に形成された珪素酸化物を含有する第２の相Ｂとを含む二相領域３４を粒子内に複数備える。好ましくは、相ＡはＳｉのみから構成され、相Ｂは珪素酸化物のみから構成される。なお、Ｓｉは黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵量が多い。このため、負極活物質にＳｉを用いることで、高容量化を図ることができる。一方、Ｓｉは充放電時の体積変化が大きくサイクル特性に課題があるところ、負極活物質粒子３３では、粒子内に存在する相Ｂ（珪素酸化物）が当該体積変化を緩和するため、サイクル特性が改善される。即ち、相Ｂが緩衝相として機能する。

負極活物質粒子３３は、詳しくは後述するように、相Ａの表面に相Ｂが形成された二相粒子５３を焼結して製造されるが、通常、二相粒子５３（各二相領域３４）の界面は明確ではない。例えば、粒子内の二相領域３４は、焼結により相Ｂが網目状につながり、当該網目状の相Ｂによって複数の相Ａが互いに分離された構造となる。

負極活物質粒子３３の体積平均粒径（以下「Ｄ₅₀」とする）は、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。Ｄ₅₀は、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメディアン径を意味する。Ｄ₅₀は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製「ＬＡ-７５０」）を用いて測定できる。

負極活物質粒子３３のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法により、例えばマイクロメリティックス製・ガス吸着装「TriStar２３０２０」を用いて測定できる。ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎると、バインダーが負極活物質粒子３３の表面に作用する割合が少なくなり、負極活物質粒子３３と負極集電体３１との密着性、或いは負極活物質粒子３３同士の密着性が低下するため好ましくない。

相Ａは、結晶性のＳｉ、即ち結晶性の程度（結晶化度）が高いＳｉから構成される。Ｓｉの結晶化度は、負極活物質粒子３３のラマン分光測定により得られるラマンスペクトルから定量化できる。具体的には、ラマンスペクトルの波長５１０ｃｍ^-1付近に結晶性のＳｉに起因するピークがあり、４８０ｃｍ^-1に非晶質のＳｉに起因するピークがあることから、５１０ｃｍ^-1の強度（以下、「ＲＩ₅₁₀」とする）と４８０ｃｍ^-1の強度（以下、「ＲＩ₄₈₀」とする）とを比較することで結晶化度を定量できる。

相Ａ（負極活物質粒子３３）は、ＲＩ₅₁₀に対するＲＩ₄₈₀の比（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）が０．１以下であり、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下である。即ち、相ＡにはＳｉの非晶質構造が略含まれず、相ＡのＳｉは略完全に結晶化していることが好ましい。なお、非晶質のＳｉと結晶性のＳｉは、初回の充電過程においてＬｉとの反応電位が異なるため、両者が混在すると反応電位が貴である非晶質相に選択的にＬｉが充電される。このため、材料内で不均一な膨張が生じ、サイクル特性の低下を招くものと考えられる。一方、負極活物質粒子３３の相Ａは、例えば結晶性のＳｉのみから構成されるため、かかる不均一な膨張が起こらず、サイクル特性を改善することができる。

負極活物質粒子３３のラマンスペクトルは、市販のラマン分光測定装置を用いて測定できる。好適なラマン分光測定装置としては、堀場製の顕微レーザーラマン分光装置「Ｌａｂ ＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ」が例示できる。

相Ａのサイズは、後述する一次粒子５１のＤ₅₀に略対応する。相Ａを構成する結晶子５２（後述の図５参照）のサイズは、１０Å〜５００Åが好ましく、１００Å〜４５０Åがより好ましい。結晶子サイズは、詳しくは後述するように、ＸＲＤ測定結果に基づいてｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出できる。結晶子サイズが当該範囲内であれば、負極活物質粒子３３の機械的強度が増加して割れ難くなり、サイクル特性が向上する。

相Ｂは、上記のように珪素酸化物から構成され、その平均厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。相Ｂの平均厚みは、ＳＥＭ−ＥＤＳもしくはＴＥＭにより測定できる。なお、負極活物質粒子３３の粒子内において相Ｂは、例えば焼結によりつながり網目構造を形成するため、相Ｂが１００ｎｍ以下のサイズで粒子内に微分散していると言える。このことは、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）測定により得られるＯの分布が微細なサイズで均一に分散していることからも確認できる。負極活物質粒子３３では、珪素酸化物が微細なサイズで均一に分散して存在するため、珪素酸化物が少量であっても活物質の膨張収縮の緩和材として機能し、サイクル特性と高容量化の両立が可能となる。

負極活物質粒子３３は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２８．４（以下、「ＸＩ_28.4」とする）の強度に対する２θ＝２１．６（以下、「ＸＩ_21.6」とする）の強度の比（ＸＩ_21.6／ＸＩ_28.4）が０．１以下である。ＸＲＤパターンの２θ＝２８．４にＳｉ(１１１)に起因するピークがあり、２θ＝２１．６にＳｉＯ₂に起因するピークがあることから、強度比（ＸＩ_21.6／ＸＩ_28.4）は、Ｓｉの含有量に対するＳｉＯ₂の含有量を示す指標となる。

強度比（ＸＩ_21.6／ＸＩ_28.4）は、好ましくは０．０１以下である。なお、ＳｉＯ₂はＬｉと不活性であるため、負極活物質粒子３３がＳｉＯ₂を含むことで、初回の充放電効率の向上が見られる。一方、ＳｉＯ₂は絶縁体であることから、ＳｉＯ₂が多くなり過ぎると活物質の導電性が低下し、電池特性を低下させる要因となる。負極活物質粒子３３は、強度比（ＸＩ_21.6／ＸＩ_28.4）を上記範囲内に調整することで、サイクル特性、電池容量、及び導電性の最適化を図る。

負極活物質粒子３３（二相領域３４）に含有されるＳｉとＯのモル比は、Ｏ／Ｓｉ≦０．３であることが好ましく、０．０１≦Ｏ／Ｓｉ≦０．２がより好ましい。ＳｉとＯのモル比は、ＥＤＳ測定により求めることができる。珪素酸化物からなる相ＢはＬｉとの反応性が高く、Ｌｉとの不活性な反応物を生成すること、可逆的に取り出せる容量はＳｉ量に依存すること等から、Ｓｉ量は多いほど高容量化が可能である。一方、サイクル特性向上の観点から珪素酸化物は不可欠であり、ＳｉとＯのモル比を上記範囲内に調整することが好適である。

図５に、負極活物質粒子３３の製造過程の一例を示す。図５に示すように、負極活物質粒子３３の原料には、冶金法で製造されたＳｉインゴット５０を用いることが好適である。先ず、Ｓｉインゴット５０を破砕して数ｍｍ角程度の粒状Ｓｉ（図示せず）を作製し、さらにこれを粉砕してＤ₅₀が１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍの一次粒子５１を作製する。一次粒子５１のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。Ｓｉインゴット５０（粒状Ｓｉ）は、例えばメカニカルミリング装置（フリッチュ製・遊星型ボールミルや転動ボールミル、アトライター）を用いて粉砕することができる。一次粒子５１は、上記のように、１０Å〜５００Å程度の結晶子５２が集合して形成されており、負極活物質粒子３３において二相領域３４の相Ａを構成する。

次に、一次粒子５１を大気中に暴露させ、その表面を自然酸化させて珪素酸化物（相Ｂ）を形成する。これにより、Ｓｉからなる相Ａをコアとし、珪素酸化物からなる相Ｂをシェルとする二相粒子５３が作製される。

次に、二相粒子５３を焼結させて負極活物質粒子３３を作製する。二相粒子５３の焼結は、不活性ガス雰囲気、常圧条件下で行ってもよいが、高圧条件下で行うことが好適である。圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａがより好ましい。焼結温度は、７００℃〜１４００℃が好ましく、９００℃〜１３００℃がより好ましい。なお、処理温度が低過ぎると、負極活物質粒子３３の表面積が大きくなり過ぎ、強固な極板を得ることが難しい。一方、処理温度が高過ぎると、結晶子５２のサイズが大きくなって割れが発生し易くなると共に、ＳｉＯ₂が大きく成長して体積変化の緩和の機能や導電性の低下を生じ易い。高圧条件下で焼結すれば、処理温度を適切な範囲に制御することが容易になり、微結晶のＳｉ相及び均一に微分散した珪素酸化物相を有する緻密な活物質粒子を作製することができる。

最後に、上記焼結体を粉砕・分級して、Ｄ₅₀が好ましくは１μｍ〜２０μｍである負極活物質粒子３３が得られる。焼結体の粉砕・分級は、例えばジェットミル（ホソカワミクロン製、カウンタージェットミル「ＡＦＧ」）を用いて行うことができる。

なお、上記では、負極活物質粒子３３が二相粒子５３を焼結して製造され、相Ａ，Ｂを含む二相領域３４を粒子内に備えるものとして説明したが、図６に例示するように、粒子内にはより多くの相が存在していてもよい。

図６に示す例では、相Ａ，Ｂを構成する化合物と異なる珪素化合物を含有する第３の相Ｃ、及び非珪素化合物を含有する第４の相Ｄを含む領域（四相領域）が、負極活物質粒子３３の粒子内に複数存在している。なお、負極活物質粒子３３の粒子内には、相Ｃ，Ｄの一方を含む領域（三相領域）が複数存在していてもよい。また、図６に示す例では、相Ｂを覆うように、相Ｃ，Ｄが形成されているが、相Ａを覆うように相Ｃ及び／又は相Ｄが形成され、その上に珪素酸化物から構成される相Ｂが形成されてもよい。また、相Ｃ、Ｄは二相粒子５３に隣接するように存在していてもよい。

相Ｃを構成する珪素化合物は、相Ａ，Ｂを構成する化合物と異なる化合物であって、例えば珪酸塩や珪素合金である。具体的には、Ｌｉ、Ｍｇ等のアルカリ金属の珪酸塩、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属との合金などが好ましい。また、Ｌｉイオン伝導性を持つ化合物（例えばＬｉ₂ＳｉＯ₃やＬｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂等のガラス固体電解質）でもよい。

相Ｄを構成する非珪素化合物は、Ｓｉを含まない合金や化合物である。具体的には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｅ等の酸化物および弗化物、希土類元素や白金族を含む単体または化合物（例えばＹ₂Ｏ₃やＹＦ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｐｔなど）、Ｌｉイオン伝導性ある化合物（例えば、ガラスセラミックや硫化物系固体電解質、ＬｉＮ３、ＬｉＣＯ₃などのＬｉ化合物）、Ｌｉを吸蔵・放出する化合物（例えば、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウム）などが好ましい。非珪素化合物のうち、Ｓｉよりも酸化のギブス自由エネルギー変化が小さい金属との酸化物（例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属酸化物）は、Ｓｉからなる相Ａを不必要に酸化させ、容量を低下させるので好ましくない。また、Ｓｉよりも酸化のギブス自由エネルギー変化が大きい金属（例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ等の金属は、ＳｉＯ₂からなる相Ｂを還元し、緩衝相である相Ｂを減少させるため好ましくない。また相Ｄは電解液と相互作用して分解を抑制する効果があるものや、電解液との接触を防ぐことで過剰な電解液の分解を抑制できるものであればなお好ましい。

また、負極活物質粒子３３には空隙が存在してもよい。空隙があることによって充放電時の体積変化を緩和できるため、サイクル特性を改善することができる。なお、空隙の大きさは５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。空隙の大きさはＳＥＭにより測定できる。空隙が大きくなり過ぎると、多量の結着材が空隙に取り込まれてしまい、強固な極板を得ることが難しくなるため好ましくない。この空隙は焼結前に空間があることで形成される。そのため、例えば、焼結前の二相粒子５３の粒度や加圧焼結時の圧力で、空隙の大きさと量を制御することが可能である。また、焼結時に熱分解や昇化する有機物や酸化物を混合しておくことで、空隙を形成することも可能である。例えば、ＳｉＯ２を混合しておくことでＳｉとＳｉＯ２が反応し、ＳｉＯ気体として昇化させて空隙を形成することも可能である。

〔セパレータ４０〕
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒には、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。ハロゲン置換体としては、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化鎖状エステルを用いることが好ましい。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
〔負極の作製〕
（１）負極活物質粒子ａ１の作製
先ず、冶金法で作成されたＳｉインゴット（３Ｎ）を破砕して１ｍｍ角程度の粒状Ｓｉを作製した。この粒状Ｓｉから微細な一次粒子Ｐ１を作製すべく、メカニカルミリング装置（転動ボールミル）を用いて粒状Ｓｉを粉砕した。具体的には、５ｋｇの粒状Ｓｉをステンレスボール（直径３０ｍｍ、１８０ｋｇ）とともにステンレス容器（２００Ｌ）に投入し、当該容器をメカニカルミリング装置に設置して、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以下となるように５０時間処理した。こうして作製されたＳｉ（第１の相Ａ）からなる一次粒子Ｐ１は、ＳＥＭ観察によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１７．１ｍ²／ｇであった。

次に、一次粒子Ｐ１を大気中に暴露させ、Ｓｉ（第１の相Ａ）の表面を自然酸化させて第２の相Ｂを形成し、Ｓｉがコア、ＳｉＯ₂がシェルである二相粒子Ｐ２を作製した。ＳｉＯ₂の厚みは、１０ｎｍ以下であった。続いて、二相粒子Ｐ２を焼結させるべく、不活性ガス雰囲気・１９６ＭＰａの高圧条件下で、１０００℃×４時間の熱処理を行った。その後、焼結体をＤ₅₀が約８μｍとなるようにジェットミル（ホソカワミクロン製、カウンタージェットミル「ＡＦＧ」）で粉砕・分級し、負極活物質粒子ａ１を得た。こうして作製された負極活物質粒子ａ１は、後述の表１に示すように、Ｄ₅₀が８．４４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．８２ｍ²／ｇであった。

（２）負極バインダー前駆体溶液の作製
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものと、ｍ−フェニレンジアミンとを、モル比で１：１となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、バインダー前駆体溶液を得た。

（３）負極合剤スラリーの作製
負極活物質粒子ａ１と、導電材としてＤ₅₀が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．５ｍ²／ｇの黒鉛粉末と、上記負極バインダー前駆体溶液とを、重量比で８６：４：１０（ＮＭＰ除去及び重合反応後のイミド化した固形分量を基準とする）となるように混合して、負極合剤スラリーを得た。

（４）負極活物質層の作製
上記負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布し、その後、１２０℃（空気中）で乾燥した。負極集電体には、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した、厚み１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ９６．２ｗｔ％，Ｎｉ３ｗｔ％，Ｓｉ０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）を用いた。乾燥した塗膜を圧延し、所定のサイズ（長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形）にカットして、アルゴン雰囲気下で４００℃×１０時間の熱処理を行った。こうして、負極集電体上に、６．０ｍｇ／ｃｍ²（両面合計）、厚みが４０μｍ（両面合計）の負極活物質層を形成した。

上記負極の熱処理によって、バインダー前駆体溶液からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。バインダー前駆体溶液を１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去した後、負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下で３００℃×１０時間の熱処理を行った。熱処理により得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1付近にイミド結合由来のピークが検出された。即ち、バインダー前駆体溶液の熱処理により、重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成したことを確認できた。熱処理により得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、Ｔｇ＝２９０℃であった。

最後に、負極活物質層が形成されていない負極集電体の端部（非塗工部）に、負極タブとしてニッケル板を接続し、負極を得た。

〔正極の作製〕
Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を、ＬｉとＣｏのモル比が１：１となるようにして乳鉢で混合した。その後、当該混合物を空気中で８００℃×２４時間熱処理し、粉砕して正極活物質を得た。正極活物質粒子は、Ｄ₅₀が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３７ｍ²／ｇ、組成がＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子であった。

上記正極活物質と、導電材として炭素材料粉末と、バインダーとしてＰＶｄＦとを、重量比が９５：２．５：２．５となるようにＮＭＰに加えた後、混練して正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し（塗工部は、表面；長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍ、裏面；長さ２７０ｍｍ、幅５０ｍｍ）、その後、１２０℃（空気中）で乾燥した。正極集電体には、厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔を用いた。こうして、正極集電体上に、４９ｍｇ／ｃｍ²（両面に活物質層が形成されている部分の両面合計）、厚みが１３５μｍ（両面合計）の正極活物質層を形成した。

最後に、正極活物質層が形成されていない正極集電体の端部（非塗工部）に、正極タブとしてアルミニウム板を接続し、正極を得た。

〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気下で、ＦＥＣとＭＥＣを体積比２：８で混合した非水溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解させた後、この溶液に対して０．４ｗｔ％の二酸化炭素ガスを溶存させて非水電解液を得た。

〔電極体の作製〕
上記正極１枚と、上記負極１枚と、セパレータ２枚とを用いて、巻回型構造を有する電極体を作製した。セパレータには、厚み２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍ、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率４５％のポリエチレン製微多孔膜を用いた。先ず、セパレータを介して正極及び負極が対向するように各部材を積層し、且つ各タブが最外周部に位置するように円柱型の巻き芯を用いて渦巻き状に巻回した。その後、当該巻回体（円筒形状）から巻き芯を引き抜き、円筒の軸方向に直交する一の方向に押し潰して、図２に示すような扁平形状の電極体を得た。

〔二次電池の作製〕
上記電極体及び上記非水電解液を、２５℃・１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネートフィルムから構成される外装体内に収容し、開口部をヒートシールして、図１に示すようなラミネート電池である試験セルＴ１を得た。

＜実施例２＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、二相粒子Ｐ２を常圧で１３００℃×１０時間熱処理して作製した負極活物質粒子ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＴ２を得た。

＜実施例３＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、二相粒子Ｐ２を常圧で１２００℃×１０時間熱処理して作製した負極活物質粒子ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＴ３を得た。

＜実施例４＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、メカニカルミリング時に５ｋｇの粒状Ｓｉに対してＹ₂Ｏ₃粉末（粒径 約７μｍ）を６４ｇ添加して作製した負極活物質粒子ａ４を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＴ４を得た。

＜実施例５＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、メカニカルミリング時に５ｋｇの粒状Ｓｉに対してＥｒ_２Ｏ_３粉末（粒径 約７μｍ）を５７ｇ添加して作製した負極活物質粒子ａ５を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＴ５を得た。

＜実施例６＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、メカニカルミリング時に５ｋｇの粒状Ｓｉに対してＬｉＦ粉末（粒径 約７μｍ）を１８８ｇ添加して作製した負極活物質粒子ａ６を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＴ６を得た。

＜比較例１＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末を等モル比で混合して熱処理を行い、発生した蒸気を回収する気相法にてよって作製した負極活物質粒子ｂ１（Ｓｉ／Ｏのモル比が約１）を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＺ１を得た。

＜比較例２＞
負極活物質粒子ｂ１を常圧で１０００℃×５時間熱処理して作製した負極活物質粒子ｂ２を用いた以外は比較例１と同様にして、試験セルＺ２を得た。

＜比較例３＞
負極活物質粒子ａ１の替わりに、冶金法で製造されたＳｉインゴット（３Ｎ）を粉砕分級して作製した負極活物質粒子ｂ３を用いた以外は実施例１と同様にして、試験セルＺ３を得た。

実施例の負極活物質粒子ａ１〜ａ４、及び比較例の負極活物質粒子ｂ１〜ｂ３について、結晶子サイズ、Ｄ₅₀、ＢＥＴ比表面積、酸素濃度、ラマン強度比（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）、ＸＲＤ強度比（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）、Ｓｉ及びＯ以外の他元素濃度を以下のようにして評価した。その結果を表１に示す。

〔結晶子サイズの評価〕
以下の計算方法（ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）により結晶子サイズＬｃを求めた。
Ｌｃ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（＝０．９４００）
λ：Ｘ線ビームの波長（＝１．５４０５６Å）
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：Ｘ回折線のブラッグ角

〔Ｄ₅₀の評価〕
水を分散媒として、堀場製・レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ-７５０」を用いて測定した。

〔ＢＥＴ比表面積の評価〕
Ｎ₂ガスを吸着媒体として、マイクロメリティックス製・ガス吸着装置「TriStar２ ３０２０」を用いて測定した。

〔酸素濃度の評価〕
堀場製・酸素窒素分析装置「ＥＭＧＡ−８００」を用いて測定した

〔ラマン強度比（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）の評価〕
ラマンスペクトルは、下記方法により測定し、（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）を求めた。
測定装置；堀場製・顕微レーザーラマン分光装置「Ｌａｂ ＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ」
スペクトル処理；得られたスペクトルは、１１００ｃｍ^-1と１７００ｃｍ^-1付近をベースラインポイントに設定してベースラインを差し引いた。

〔ＸＲＤ強度比（ＸＩ_21.6／ＸＩ_28.4）の評価〕
Ｒｉｇａｋｕ製・粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて測定した。

〔他元素濃度の評価〕
エスアイアイ・ナノテクノロジー製・ＩＣＰ発光分光装置「ＳＰＳ３１００」を用いて測定した。

〔充放電特性の評価〕
実施例の試験セルＴ１〜Ｔ３、及び比較例の試験セルＺ１〜Ｚ３について、下記の充放電サイクル条件にて充放電特性（初期充放電効率及びサイクル寿命）を評価した。その評価結果を表２に示す。
（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
０．０５Ｃの電流で４時間定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２０Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
０．２Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目以降の充電条件
１Ｃの電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２０Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
１Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

以下の計算方法により、初期充放電効率及びサイクル寿命を求めた。
・初期充放電効率＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
・負荷特性＝（放電レート１Ｃ時の放電容量／放電容量０．２Ｃ時の放電容量）×１００
・充放電サイクル特性
（１）１０サイクル時の容量維持率（１０サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した値）
（２）２５０サイクル時の容量維持率（２５０サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した値）

ＥＤＳ測定の結果、負極活物質粒子ａ１では、酸素に由来するピークが明らかに観測され、粒子内にＳｉＯ₂が略均一に微分散していることが分かった。一方、冶金法で作製された負極活物質粒子ｂ３では酸素に由来するピークが観測されず、検出限界レベルであった。

図７に各負極活物質粒子のラマンスペクトルを示す。
負極活物質粒子ａ１及び結晶性が高い負極活物質粒子ｂ３は、結晶性Ｓｉに由来するピーク強度と非晶質Ｓｉに由来するピーク強度の比率（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）が０．０１であり小さい値を示す。これに対し、酸素を導入した負極活物質粒子ｂ１は非晶質Ｓｉの割合が大きく、ラマン強度比（ＲＩ₄₈₀／ＲＩ₅₁₀）は約０．９５であった。即ち、負極活物質粒子ａ１とｂ１とでは上記ラマン強度比の差が大きく、異なる物性をもつことが分かる。
負極活物質粒子ｂ２はｂ１を１０００℃で熱処理した粉末であり、ｂ２のラマン測定の結果、上記ラマン強度比は０．４６となり、熱処理なしのｂ１と比較して低下はするものの、熱処理を行っても非晶質構造が残存していると想定される。

図８に各負極活物質粒子のＸＲＤパターンを示す。
負極活物質粒子ａ１及び熱処理を行った負極活物質粒子ｂ２は、２θ＝２８．４にピークが観測され、結晶化が進んでいることが分かる。さらに、負極活物質粒子ａ１では、２θ＝２１．４付近にＳｉＯ₂に由来するピークは観測されず、ＳｉＯ₂の構造化がほとんど見られないことが分かる。

負極活物質粒子ａ１は、ＳｉＯ₂が粒子内部に均一に導入されており、結晶性Ｓｉ相からなり、且つＳｉＯ₂の構造化が見られない。即ち、負極活物質粒子ａ１は、気相法で作製された粒子とは明らかに異なることが分かる。負極活物質粒子ａ４では、Ｓｉ、ＳｉＯ₂の他に、Ｙ₂Ｏ₃相が粒子内部に存在する。同様に負極活物質粒子ａ５，ａ６では、それぞれ、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＬｉＦ層が存在する。

表２から明らかであるように、酸素を含有しない負極活物質粒子ｂ３を構成材料とする試験セルＺ３と比較して、負極活物質粒子ａ３を構成材料とする試験セルＴ１では、サイクル特性が向上していることが分かる。また、酸素を含有する負極活物質粒子を構成材料とする試験セルＺ１、Ｚ２と比べても、上記ラマン強度比が０．１以下であり、且つ上記ＸＲＤ強度比が０．１以下である負極活物質粒子を構成材料とする試験セルＴ１〜Ｔ３は、優れた初期充放電効率とサイクル特性を示すことが分かる。また、希土類酸化物や金属フッ化物を含む負極活物質粒子ａ４〜ａ６を構成材料とする試験セルＴ４〜Ｔ６においても、優れた初期充放電効率とサイクル特性を示すことが分かる。特に、Ｙ_２Ｏ_３やＥｒ_２Ｏ_３を含む負極活物質粒子ａ４、ａ５を構成材料とする試験セルＴ４、Ｔ５は、特に優れたサイクル特性を示すことが分かる。

本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。

１０ 非水電解質二次電池（二次電池）、１１ 外装体、１１ａ，１１ｂ ラミネートフィルム、１２ 収容部、１３ 封止部、１４ 電極体、１５ 正極タブ、１６ 負極タブ、２０ 正極、２１ 正極集電体、２２ 正極活物質層、３０ 負極、３１ 負極集電体、３２ 負極活物質層、３３ 粒子状の負極活物質（負極活物質粒子）、３４ 二相領域、４０ セパレータ、５０ Ｓｉインゴット、５１ 一次粒子、５２ 結晶子、５３ 二相粒子、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 相

Claims (8)

1. 非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、珪素を含有する第１の相と、該第１の相の周囲に形成された珪素酸化物を含有する第２の相とを含む領域を粒子内に複数備え、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの波長５１０ｃｍ−１の強度に対する波長４８０ｃｍ−１の強度の比が０．１以下であり、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの２θ＝２８．４の強度に対する２θ＝２１．６の強度の比が０．１以下である、非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、珪素を含有する第１の相と、該第１の相の表面に形成された珪素酸化物を含有する第２の相とを含む領域を粒子内に複数備え、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの波長５１０ｃｍ−１の強度に対する波長４８０ｃｍ−１の強度の比が０．１以下であり、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの２θ＝２８．４の強度に対する２θ＝２１．６の強度の比が０．１以下である、非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質において、前記領域に含有される珪素と酸素のモル比が、Ｏ／Ｓｉ≦０．３である、非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質において、前記領域には、前記第１及び第２の相を構成する化合物と異なる珪素化合物を含有する第３の相、及び非珪素化合物を含有する第４の相のうち少なくとも一方が含まれる、非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質において、前記非珪素化合物が希土類酸化物または金属フッ化物である、非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質において、前記珪素化合物は珪酸塩である、非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質において、前記珪素化合物は珪酸リチウムである、非水電解質二次電池用負極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。

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