CN115668532A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层至少含有：包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和碳纤维，锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构，实质上不含有Co，且至少含有Ni、Al和Sr。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
一直以来，作为锂离子电池等二次电池用的正极活性物质，锂过渡金属复合氧化物已被广泛使用，作为面向高容量的二次电池，含有大量锂的锂过剩型正极活性物质备受关注。另外，对于二次电池要求即使重复充放电也维持电池容量。例如，专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其通过在正极中包含锂过剩型正极活性物质和碳纤维，从而改善了充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利6595506号公报
发明内容
专利文献1中，公开了一种含有Ni、Mn和Co的正极活性物质，但正极活性物质中所含的锂过渡金属复合氧化物中，为了得到高的电池容量，考虑了增多Ni的含有率的设计，且为了减少制造成本，考虑了减少Co的含有率的设计。然而，实质上不含有Co的含大量Ni的锂过渡金属复合氧化物中，由于充放电而在正极活性物质中产生裂纹，电池电阻变高，放充电循环特性有时也变差。专利文献1的技术中，未考虑电池电阻与充放电循环特性的兼顾，尚有改善的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极具备正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层至少含有：包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和碳纤维，锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构，实质上不含有Co，且至少含有Ni、Al和Sr。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备上述非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
根据本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以减小二次电池的电阻，且抑制伴有充放电的电池容量的降低。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
二次电池的正极中作为正极活性物质包含的锂过渡金属复合氧化物由于充放电而有时产生裂纹。锂过渡金属复合氧化物中如果产生裂纹，则在锂过渡金属复合氧化物的内部无法形成导电通路，产生无法利于充放电的部分，电池容量有时会降低。另外，锂过渡金属复合氧化物中如果产生裂纹，则与导电剂接触的面积减少，因此，电池电阻有时会上升。该情况下，锂过渡金属复合氧化物如果为包含Co的锂过渡金属复合氧化物，则Co的电子传导性也高，因此，可以减小裂纹所导致的电阻上升的影响。然而，在为了得到高的电池容量而增多Ni的含有率、且为了减少制造成本而减少Co的含有率的情况下，必须抑制充放电循环特性的降低和电池电阻的上升。本发明人等对上述课题深入进行了研究，结果发现：在不含Co的含大量Ni的正极活性物质中添加Sr，且使正极合剂层中包含碳纤维，从而利用协同效应，可以特异地抑制充放电循环特性的降低和电池电阻的上升。特别是包含锂过剩型正极活性物质的正极中，不稳定的氧容易存在于表面附近，充放电循环特性容易降低，因此，本公开的效果显著。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例将卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池外壳而成的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1张1张地层叠而成的层叠型。另外，电池外壳不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池外壳。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的纵向剖视图。如图1所示例，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质、用于收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳罐16、和阻塞外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和接合于负极12的负极极耳21构成。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12比正极11在长度方向和宽度方向(宽方向)上还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池外壳15的内部空间被密闭。外壳罐16例如具有从外部加压侧面部而形成的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而使电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26推入盖27侧的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极合剂层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具备正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层31。正极合剂层31可以形成于正极集电体30的两个表面。作为正极集电体30的材质，例如可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等金属的箔、和在表层配置有该金属的薄膜等。
正极合剂层31至少含有正极活性物质、和碳纤维。正极合剂层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11例如可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、碳纤维等的正极浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极集电体30的两面形成正极合剂层31，从而制作。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构。作为锂过渡金属复合氧化物的层状岩盐结构，例如可以举出属于空间群R-3m的层状岩盐结构、属于空间群C2/m的层状岩盐结构等。从高容量化、晶体结构的稳定性的观点出发，锂过渡金属复合氧化物优选为具有属于空间群R-3m的层状岩盐结构。
锂过渡金属复合氧化物的微晶直径s优选
Figure BDA0003960744180000041
更优选
Figure BDA0003960744180000042
特别优选
Figure BDA0003960744180000043
另外，在该范围内，微晶直径s小的情况下，充放电循环特性改善，电池电阻变小，故优选。锂过渡金属复合氧化物的微晶直径s小于
Figure BDA0003960744180000044
的情况下，结晶性降低，有时导致电池容量的降低。另外，锂过渡金属复合氧化物的微晶直径s超过
Figure BDA0003960744180000045
的情况下，Li的扩散性变差，电池的功率特性有时降低。
锂过渡金属复合氧化物的微晶直径s由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度n根据谢勒公式(Scherrer equation)而算出。谢勒公式用下式表示。
s＝Kλ/Bcosθ
上式中，s为微晶直径，λ为X射线的波长，B为(003)面的衍射峰的半值宽度，θ为衍射角(rad)，K为谢勒常数。本实施方式中，K设为0.9。
X射线衍射谱图使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)、根据基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
解析范围：30-120°
背景：B-样条
曲线函数：分割型拟合Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝α(α为各自的含Ni的比例)
ICSD No.：98-009-4814
锂过渡金属复合氧化物例如可以为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.02μm～2μm。对于一次颗粒的粒径，由扫描电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外接圆的直径测定。
锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒可以为体积基准的中值粒径(D50)例如为2μm～30μm、优选2μm～20μm、更优选6μm～15μm的颗粒。D50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)，将水作为分散介质进行测定。
锂过渡金属复合氧化物实质上不含有Co、且至少含有Ni、Al和Sr。此处，实质上不含有Co是指，锂过渡金属复合氧化物仅含有相对于除Li之外的金属元素的总量为0.01摩尔％以下的Co。Co的价格昂贵，因此，通过实质上不含有Co，可以降低制造成本。
锂过渡金属复合氧化物中的Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量可以为80摩尔％以上。由此，可以提高电池的容量。锂过渡金属复合氧化物中的Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量，优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上。另外，锂过渡金属复合氧化物中的Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量，优选96摩尔％以下。
锂过渡金属复合氧化物中的Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总量，优选1摩尔％～10摩尔％、更优选3摩尔％～8摩尔％。Al由于在充放电时不易产生氧化数变化，因此认为通过包含于层状岩盐结构中的过渡金属层中，从而过渡金属层的结构稳定化。另一方面，Al的含量为10摩尔％以上时，生成Al杂质，电池容量有时会降低。
锂过渡金属复合氧化物中的Sr的含量相对于除Li之外的金属元素的总量可以为0.25摩尔％以下。Sr的含量如果多于0.25摩尔％，则电池电阻有时会由于Sr化合物而增加。锂过渡金属复合氧化物通过含有Sr，由于后述的碳纤维的协同效应，进一步提高颗粒强度，可以改善充放电循环特性，且减小电池电阻。另外，锂过渡金属复合氧化物中的Sr的含量相对于除Li之外的金属元素的总量，优选0.05摩尔％以上。Sr的含量不足0.05摩尔％时，有时无法充分得到提高颗粒强度的效果。通过提高颗粒强度，从而可以抑制充放电时在锂过渡金属复合氧化物中产生裂纹的情况。
锂过渡金属复合氧化物可以还含有Mn。由此，锂过渡金属复合氧化物的热稳定性改善。锂过渡金属复合氧化物中的Mn的含量相对于除Li之外的金属元素的总量，优选0摩尔％～15摩尔％、更优选1摩尔％～10摩尔％。
锂过渡金属复合氧化物可以还含有Nb。由此，充放电时可以降低电阻，提高初始库仑效率。锂过渡金属复合氧化物中的Nb的含量相对于除Li之外的金属元素的总量，优选0摩尔％～0.5摩尔％、更优选0摩尔％～0.3摩尔％。
锂过渡金属复合氧化物可以为通式LiaNixAlyMnzMuSrvNbwO2-b(式中，0.9≤a≤1.1、0.80≤x≤0.96、0.01≤y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤u≤0.10、0<v≤0.005、0≤w≤0.005、0≤b≤0.05、x+y+z+v+w＝1，M包含选自Fe、Ti、Si、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析而测定。需要说明的是，Sr和Nb可以固溶于锂过渡金属复合氧化物，或者也可以存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上。例如，Sr和Nb可以一部分固溶于锂过渡金属复合氧化物、另一部分存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上。从改善锂过渡金属复合氧化物的颗粒强度的观点出发，优选Sr的至少一部分存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上。
对于正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的含有率，例如在改善电池的容量、有效地抑制充放电循环特性的降低等方面，相对于正极活性物质的总质量，优选90质量％以上、更优选99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质除本实施方式的锂过渡金属复合氧化物以外可以还包含其他锂过渡金属复合氧化物。作为其他锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出Ni的含有率为0摩尔％以上且低于80摩尔％的锂过渡金属复合氧化物。
接着，对锂过渡金属复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如可以具备如下工序：得到包含Ni、Al和任意金属元素的复合氧化物的第1工序、将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合而得到混合物的第2工序、和将该混合物进行烧成的第3工序。
第1工序中，例如通过边搅拌包含Ni、Al和任意金属元素(Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al和任意金属元素的复合氢氧化物析出(共沉)，将该复合氢氧化物进行烧成，从而可以得到包含Ni、Al和任意金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如可以为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、Li化合物和Sr化合物混合，可以得到混合物。作为Li化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为Sr化合物，可以举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·H2O、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等。Sr化合物的粒径优选0.1μm以上且20μm以下。Sr化合物中包含水分的情况下，为了抑制烧成时的水分发生，可以进行干燥等脱水处理后使用。另外，可以进一步混合Nb化合物。作为Nb化合物，可以举出Nb2O5、Nb2O5·nH2O、LiNbO3、NbCl5等。Nb化合物的粒径优选0.1μm以上且20μm以下。Nb化合物中包含水分的情况下，为了抑制烧成时的水分发生，可以进行干燥等脱水处理后使用。上述复合氧化物与Li化合物与Sr化合物与Nb化合物的混合比例可以以最终得到的Li过渡金属氧化物中的各元素成为期望的比例的方式适宜确定。相对于除Li之外的金属元素的Li的摩尔比优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.9～1：1.1的范围的比例。除Li之外的金属元素的总量中的Sr的含量例如为0.25摩尔％以下。另外，添加Nb的情况下，除Li之外的金属元素的总量中的Nb的含量例如为0.5摩尔％以下、优选0.3摩尔％以下。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合时，根据需要可以添加其他金属原料。其他金属原料为包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物在氧气气氛下烧成，可以得到本实施方式的锂过渡金属复合氧化物。第3工序中，450℃以上且680℃以下的升温速度可以为超过1.0℃/分钟且5.5℃/分钟以下的范围、且达到最高温度可以为700℃以上且850℃以下的范围。450℃以上且680℃以下的升温速度可以为0.1℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下，也可以为0.2℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下。超过680℃至达到最高温度的升温速度例如可以设为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟。另外，达到最高温度的保持时间可以为1小时以上且10小时以下。另外，第3工序可以为多阶段烧成，第1升温速度、第2升温速度只要为上述限定的范围内即可，可以在每个温度区域中设定多个。需要说明的是，达到最高温度时低的一方，有微晶直径小的倾向。
本实施方式的制造方法中，为了改善电池容量和安全性，可以将第3工序中得到的锂过渡金属复合氧化物粉末进行水洗。该水洗可以在公知的方法和条件下进行，只要在从锂过渡金属复合氧化物中溶出锂而电池特性不发生劣化的范围内进行即可。另外，可以在该水洗前后混合W化合物。该W化合物例如可以举出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。在水洗后进行混合的情况下，可以在干燥后进行混合，也可以仅凭借固液分离进行混合而不干燥，可以为任意方法。
正极合剂层31中所含的碳纤维作为导电剂发挥功能。正极合剂层中的碳纤维的含量相对于100质量份的正极活性物质可以为0.01质量份～1质量份。可以认为将碳纤维通过以上述规定量包含于正极合剂层中，可以确保正极合剂层的导电通路，有利于抑制伴有充放电循环的容量降低。碳纤维的含量不足0.01质量份时，无法充分确保正极合剂层的导电通路，另外，碳纤维的含量超过1质量份时，容易妨碍正极合剂层中的非水溶剂和电解质的移动，任意情况下，均容易引起伴有充放电循环的容量的降低。另外，如果为该范围，则根据与正极活性物质中所含的Sr的协同效应，可以进一步提高颗粒强度，改善充放电循环特性，且减小电池电阻。
作为碳纤维，可以举出作为电池的导电剂使用的公知的材料，例如可以举出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相沉积碳纤维(VGCF)、电场纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。
例如，从碳纤维本身的导电性改善、和通过添加导电性改善的少量的碳纤维可以确保正极合剂层的导电通路等的观点出发，碳纤维的最外径优选1nm～20nm、更优选1.5nm～10nm。碳纤维的最外径是由场发射扫描显微镜(FE-SEM)或透射型电子显微镜(TEM)测得的任意碳纤维50个的外径的平均值。
例如为了确保正极合剂层中活性物质彼此的导电通路，碳纤维的纤维长度优选0.1μm～20μm、更优选1μm～10μm、特别优选1μm～5μm。碳纤维的纤维长度是由场发射型扫描显微镜(FE-SEM)测得的任意碳纤维50个的长度的平均值。
上述示例的碳纤维中，例如在进一步抑制伴有充放电循环的容量降低等方面，碳纤维优选包含碳纳米管。碳纳米管可以举出单层碳纳米管、2层碳纳米管、多层碳纳米管。单层碳纳米管(SWCNT)是石墨烯片以1层构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，2层碳纳米管是2层石墨烯片以同心圆状层叠构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，多层碳纳米管是3层以上石墨烯片以同心圆状层叠构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。需要说明的是，石墨烯片是指，构成石墨(graphite)的晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六方型的顶点的层。碳纳米管的形状无限定。作为上述形状，可以举出包含针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、扑克牌状(薄片)和线圈状的各种形态。
作为正极合剂层中所含的碳纳米管，优选包含单层碳纳米管。通常，单层碳纳米管以比多层碳纳米管还少量在正极合剂层中形成导电通路，因此认为，通过在正极合剂层中包含少量的单层碳纳米管，从而正极合剂层中的非水溶剂和电解质的移动变得容易。需要说明的是，正极合剂层中，不仅包含单层碳纳米管，还可以包含2层碳纳米管、多层碳纳米管。
正极合剂层可以还包含颗粒状的导电剂，正极合剂层中的颗粒状的导电剂的含量相对于100质量份的正极活性物质可以为3质量份以下。通过使正极合剂层中所含的颗粒状的导电剂为上述规定量，从而提高正极活性物质颗粒间的导电性，电池的功率特性有时改善。作为颗粒状的导电剂，例如可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。使用颗粒状的导电剂的情况下，其一次粒径优选5nm以上且100nm以下。
正极合剂层31可以还包含粘结剂。作为粘结剂，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成在负极集电体40的两面的负极合剂层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层41可以包含负极活性物质和粘结剂。例如在负极集电体40的单侧负极合剂层41的厚度为10μm～150μm。负极12例如可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极浆料，使涂膜干燥后压延，在负极集电体40的两面形成负极合剂层41，从而制作。
作为负极合剂层41中所含的负极活性物质，只要可以可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任意一种。另外，作为负极活性物质，可以使用：Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的Si的细粒分散于硅酸锂相中的含Si化合物等与石墨并用。
负极合剂层41中所含的粘结剂中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13中使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子置换而成的卤素置换体。作为卤素置换体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。这些锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂。
＜实施例＞
以下，根据实施例和比较例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
＜实施例1＞
将通过共沉法得到的[Ni0.82Al0.05Mn0.13](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃烧成8小时，得到复合氧化物(Ni0.82Al0.05Mn0.13O2)(第1工序)。以相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量、Sr和Nb的含量分别成为0.10摩尔％和0.22摩尔％的方式，将上述复合氧化物与Sr(OH)2与Nb2O5混合，进一步以Ni、Al、Mn、Sr和Nb的总量与Li的摩尔比按照1：1.03的方式混合氢氧化锂(LiOH)(第2工序)。将该混合物在氧气气流中、以升温速度2.0℃/分钟从室温升温至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃烧成至750℃，得到烧成物。将该烧成物通过水洗去除杂质，得到实施例1的正极活性物质(第3工序)。
实施例1的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析装置(Thermo FisherScientific公司制、商品名“iCAP6300”)的分析结果为LiNi0.817Al0.05Mn0.13Sr0.001Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。另外，根据X射线衍射谱图的计算结果，实施例1的正极活性物质的微晶直径s为
Figure BDA0003960744180000131
另外，使用微小型压缩试验机(株式会社岛津制作所制、型号名“MCT-211”)，测定实施例1的正极活性物质的颗粒强度。在压缩载荷90mN、载荷速度2.66mN/秒的条件下载荷，测定实施例1的正极活性物质的二次颗粒被破坏时的破坏载荷。将对于正极活性物质5个的破坏载荷的平均值作为颗粒强度。
[正极的制作]
将实施例1的正极活性物质100质量份、作为导电剂的碳纳米管(最外径(φ)为1.5nm、纤维长度(L)为5μm)0.1质量份、乙炔黑(AB)1质量份、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份混合，进一步将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。然后，将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔形成的正极集电体，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延，切割为规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极集电体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极浆料。将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，用压延辊将涂膜压延，切割为规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别地，在上述正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕，制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外壳体内，注入上述非水电解液后，密封外壳体的开口部，得到试验电池单元。
[容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元，进行下述循环试验。求出循环试验的第1个循环的放电容量、和第100个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
＜循环试验＞
对于试验电池单元，在45℃的温度环境下、以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池单元电压成为2.5V。重复该充放电循环100个循环。
[反应电阻的评价]
在25℃的温度条件下，以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.2V，之后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。接着，以0.5It进行恒定电流放电直至电池单元电压成为2.5V。之后，再次在25℃的温度条件下，以0.3It进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.2V，之后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。然后，对于试验电池单元，使用交流阻抗测定器测定20kHz～0.01Hz的交流阻抗，由测定数据绘制尼奎斯特线图，由10kHz～0.1Hz之间的圆弧的大小求出反应电阻。
＜比较例1＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，在正极的制作中，不添加AB，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质，进行试验电池单元的评价。
＜实施例2＞
第1工序中，使用[Ni0.88Al0.051Mn0.069](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.88Al0.051Mn0.069O2)，第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.15摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为730℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，使用最外径(φ)为8nm、纤维长度(L)为2μm的CNT，将相对于正极活性物质100质量份的CNT和AB的添加量变更为1质量份和1.5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.877Al0.051Mn0.069Sr0.0015Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜比较例2＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，在正极的制作中，不添加AB，除此之外，与实施例2同样地得到正极活性物质。
＜实施例3＞
第1工序中，使用[Ni0.91Al0.051Mn0.039](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.91Al0.051Mn0.039O2)，第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.08摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为725℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，不添加AB，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.907Al0.051Mn0.039Sr0.0008Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜实施例4＞
第3工序中，将达到最高温度设为715℃，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例5＞
第3工序中，将达到最高温度设为705℃，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例6＞
第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.15摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，使用最外径(φ)为8nm、纤维长度(L)为2μm的CNT，将相对于正极活性物质100质量份的CNT和AB的添加量变更为0.5质量份和0.9质量份，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例7＞
第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.20摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，将相对于正极活性物质100质量份的AB的添加量变更为2.5质量份，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例8＞
第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.25摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，将相对于正极活性物质100质量份的AB的添加量变更为0.75质量份，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜比较例3＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜比较例4＞
在正极的制作中，不添加CNT，将相对于正极活性物质100质量份的AB的添加量变更为0.9质量份，除此之外，与实施例3同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例9＞
第1工序中，使用[Ni0.925Al0.055Mn0.02](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.925Al0.055Mn0.02O2)，第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.15摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，不添加AB，将相对于正极活性物质100质量份的CNT的添加量变更为0.05质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.922Al0.055Mn0.02Sr0.0015Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜实施例10＞
第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.20摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，制作正极活性物质，在正极的制作中，将相对于正极活性物质100质量份的CNT和AB的添加量变更为0.25质量份和2.5质量份，除此之外，与实施例9同样地进行试验电池单元的评价。
＜比较例5＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，在正极的制作中，将相对于正极活性物质100质量份的CNT的添加量变更为0.1质量份，除此之外，与实施例9同样地进行试验电池单元的评价。
＜比较例6＞
第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.08摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，制作正极活性物质，在正极的制作中，不添加CNT，将相对于正极活性物质100质量份的AB的添加量变更为0.75质量份，除此之外，与实施例9同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例11＞
第1工序中，使用[Ni0.925Al0.06Mn0.015](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.925Al0.06Mn0.015O2)，第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.25摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，使用最外径(φ)为8nm、纤维长度(L)为2μm的CNT，将相对于正极活性物质100质量份的CNT和AB的添加量变更为0.7质量份和3质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.921Al0.06Mn0.015Sr0.0025Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜比较例7＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，除此之外，与实施例11同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例12＞
第1工序中，使用[Ni0.93Al0.03Mn0.04](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.93Al0.03Mn0.04O2)，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，使用最外径(φ)为8nm、纤维长度(L)为2μm的CNT，不添加AB，将相对于正极活性物质100质量份的CNT的添加量变更为0.5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.927Al0.03Mn0.04Sr0.001Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜比较例8＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，除此之外，与实施例12同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例13＞
第1工序中，使用[Ni0.94Al0.03Mn0.03](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.94Al0.03Mn0.03O2)，第2工序中，以Sr含量相对于上述复合氧化物的Ni、Al和Mn的总量成为0.20摩尔％的方式，变更Sr(OH)2的添加量，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，将相对于正极活性物质100质量份的CNT和AB的添加量变更为0.4质量份和1.5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.936Al0.03Mn0.03Sr0.002Nb0.002 2O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜比较例9＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，除此之外，与实施例13同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例14＞
第1工序中，使用[Ni0.94Al0.06](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.94Al0.06O2)，第3工序中，将达到最高温度设为715℃，制作正极活性物质，在正极的制作中，将相对于正极活性物质100质量份的CNT和AB的添加量变更为0.02质量份和0.75质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.937Al0.06Sr0.001Nb0.0022O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜比较例10＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，除此之外，与实施例14同样地进行试验电池单元的评价。
＜实施例15＞
第3工序中，在烧成物中加入纯水，搅拌后进行过滤/分离，得到滤饼状组合物后，以相对于除Li之外的金属元素的总量的W的摩尔数成为0.08摩尔％的方式，添加WO3粉末，在250℃的大气气氛中，进行3小时的热处理工序，制作正极活性物质，除此之外，与实施例13同样地进行试验电池单元的评价。得到的正极活性物质的组成的基于ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.936Al0.03Mn0.03Sr0.002Nb0.0022W0.0008O2。基于能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)的观察的结果确认了Sr存在于锂过渡金属复合氧化物的表面上。
＜比较例11＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，制作正极活性物质，除此之外，与实施例15同样地进行试验电池单元的评价。
将实施例和比较例的容量维持率和反应电阻分别示于表1～8。另外，表1～8中一并示出对于得到的正极活性物质的ICP发射光谱分析的结果。表1所示的实施例1的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例1的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表2所示的实施例2的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例2的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表3所示的实施例3～8和比较例4的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例3的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表4所示的实施例9、10和比较例6的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例5的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表5所示的实施例11的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例7的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表6所示的实施例12的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例8的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表7所示的实施例13的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例9的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表8所示的实施例14的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例10的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
表9所示的实施例15的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例11的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对表示的。
[表1]
Figure BDA0003960744180000221
[表2]
Figure BDA0003960744180000222
[表3]
Figure BDA0003960744180000223
[表4]
Figure BDA0003960744180000231
[表5]
Figure BDA0003960744180000232
[表6]
Figure BDA0003960744180000233
[表7]
Figure BDA0003960744180000234
[表8]
Figure BDA0003960744180000241
[表9]
Figure BDA0003960744180000242
表1～表9中，实施例与比较例相比，容量维持率均高、反应电阻均低。另外，实施例与比较例相比，颗粒强度也变大。由该结果可知，正极合剂层包含实质上不含有Co、且至少含有Ni、Al和Sr的含大量Ni的锂过渡金属复合氧化物、且包含碳纤维，从而可以减小二次电池的电阻，且可以抑制伴有充放电的电池容量的降低。
附图标记说明
10非水电解质二次电池
11正极
12负极
13分隔件
14电极体
15电池外壳
16外壳罐
17封口体
18、19绝缘板
20正极极耳
21负极极耳
22沟槽部
23底板
24下阀体
25绝缘构件
26上阀体
27盖
28垫片
30正极集电体
31正极合剂层
40负极集电体
41负极合剂层

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层至少含有：包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和碳纤维，
所述锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐结构，实质上不含有Co，且至少含有Ni、Al和Sr。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层中的所述碳纤维的含量相对于100质量份的正极活性物质为0.01质量份～1质量份。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极合剂层还包含颗粒状的导电剂，
所述正极合剂层中的所述颗粒状的导电剂的含量相对于100质量份的正极活性物质为3质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中的Sr的含量相对于除Li之外的金属元素的总量为0.25摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中的Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量为80摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物还含有Mn。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物还含有Nb。
8.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
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