CN114287073A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，所述表面修饰层形成在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上，且至少含有Sr。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高容量的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质，且使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。从电池的低电阻化、高容量化等观点出发，寻求改善电池的正极中包含的正极活性物质的特性。
例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其为具有层状结构且含有Mn、Ni、Co、Sr和Mo的锂过渡金属复合氧化物，通过将Mo的含量设为0.1摩尔％～1.5摩尔％，并将Mo/Sr的含量的比率以摩尔比计设为0.5～2.0，从而应对高容量化，且改善充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5245210号
发明内容
然而，对于正极活性物质中包含的锂过渡金属复合氧化物而言，考虑了为了获得高放电容量而增加Ni的含有率的设计。但是，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Ni的比例为80摩尔％以上时，有时锂过渡金属复合氧化物的层状结构变得不稳定，电池容量随着充放电而减少。专利文献1的技术未考虑到Ni含有率高的电池的与充放电相伴的电池容量的降低，尚有改善的余地。
因而，本申请的目的是提供相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Ni的比例为80摩尔％以上，且可抑制与充放电相伴的电池容量降低的正极活性物质。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，所述表面修饰层形成在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上，且至少含有Sr。
作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
根据作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够提供可抑制与充放电相伴的电池容量降低的高容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
锂过渡金属复合氧化物的层状结构中存在Ni等过渡金属层、Li层、氧层，通过存在于Li层中的Li离子发生可逆性进出而进行电池的充放电反应。此处，在正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物中，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Ni的比例为80摩尔％以上时，在电池的充电时，大量的Li离子从Li层中脱离，因此层状结构有时变得不稳定。在层状结构变得不稳定的锂过渡金属复合氧化物的表面，因与电解质的反应而形成变质层。由于以变质层为起点进一步发生锂过渡金属复合氧化物的结构变化，因此，电池容量随着充放电而逐渐降低。但是，像作为本申请的一个形态的非水电解质二次电池用正极活性物质那样，通过含有规定量的Al和Sr，因Al与Sr的协同效应而抑制与表面处的电解液的反应，进而，表面的结构稳定化，因此，能够抑制与充放电相伴的电池容量降低。可推测：由于Al在充放电中也不发生氧化数的变化，因此，通过存在于过渡金属层而使过渡金属层的结构稳定化。此外可推测：Sr因电子的相互作用而能够对锂过渡金属复合氧化物的表面状态带来变化。
以下，针对本申请所述的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出卷绕型的电极体容纳在圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1片片层叠而成的层叠型。此外，电池壳体不限定于圆筒形，可以为例如方形、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中例示那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、以及容纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外包装罐16和封堵外包装罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的两片分隔件13、接合于正极11的正极极耳20和接合于负极12的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11还大一圈的尺寸。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(短边方向)上形成得更长。两片分隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别在电极体14的上下配置的绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20穿过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21穿过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等而连接至封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖体27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等而连接至外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
外包装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外包装罐16与封口体17之间设置有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外包装罐16具有例如将侧面部从外部加压而形成的用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。
封口体17具有自电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀塞24、绝缘部件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘部件25之外的各部件彼此电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部相互连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘部件25。若因异常放热而导致电池的内压上升，则下阀塞24以将上阀塞26向盖体27侧顶起的方式发生变形并断裂，由此阻断下阀塞24与上阀塞26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀塞26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，针对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质，尤其是构成正极11的正极活性物质层31中包含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有正极集电体30和在正极集电体30的两面形成的正极活性物质层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层31包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极活性物质层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可通过在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极活性物质层31形成于正极集电体30的两面来制作。
作为正极活性物质层31中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极活性物质层31中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物和在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上形成的表面修饰层。锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。通过将锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Ni的比例设为80摩尔％以上，从而能够得到高容量的电池。
锂过渡金属复合氧化物具有层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构可列举出例如属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。这些之中，从高容量化、晶体结构的稳定性等观点出发，优选为属于空间群R-3m的层状结构。
锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Ni的比例优选为90摩尔％以上。由此，能够得到更高容量的电池。
锂过渡金属复合氧化物可以设为通式LiaNixAlyCozMwO2-b(式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1；M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质可以在不损害本申请目的的范围内包含除上述通式所示之外的锂过渡金属复合氧化物或其它化合物。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来测定。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Li的比例的a优选满足0.95≤a<1.05，更优选满足0.97≤a≤1.03。a小于0.95时，与a满足上述范围的情况相比，有时电池容量降低。a为1.05以上时，与a满足上述范围的情况相比，会添加更多的Li化合物，因此，从生产成本的观点出发有时不经济。
表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例的y优选满足0<y≤0.10，更优选满足0.03≤y≤0.07。由于Al在充放电中也不发生氧化数变化，因此可以认为：通过使过渡金属层中含有Al而使过渡金属层的结构稳定化。另一方面，y>0.10时，会生成Al杂质而导致电池容量降低。Al例如可以均匀地分散在锂过渡金属复合氧化物的层状结构内，也可以存在于层状结构内的一部分。
Co和M(M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)为任选成分。表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Co和M的比例的z和w优选分别满足0≤z≤0.15、0≤w≤0.1。由于Co的价格昂贵，因此，从制造成本的观点出发，优选抑制Co的含有率。
锂过渡金属复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中以外切圆的直径的形式进行测定。表面修饰层存在于一次颗粒的表面上。换言之，表面修饰层存在于锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面、或者一次颗粒彼此接触的界面。
锂过渡金属复合氧化物是体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm、特别优选为7μm～15μm的颗粒。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到50％时的粒径，也被称为中位直径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MICROTRAC-BELL公司制、MT3000II)，以水作为分散介质进行测定。
锂过渡金属复合氧化物具有从表面至内部侧地存在的表面层和存在于该表面层的内部侧的主体部。表面层的厚度例如为1nm～5nm。
表面层中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例为主体部中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例的1.3倍以上。由此，表面层的结构与主体部相比更加稳定化，因此，通过与后述表面修饰层的协同效应而能够抑制与充放电相伴的电池容量降低。需要说明的是，表面层中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例例如可以设为主体部中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例的4倍以下。
表面修饰层至少含有Sr。表面修饰层可以包含例如Sr或含有Sr的化合物。作为含有Sr的化合物，可例示出SrO2。表面修饰层可以进一步包含选自Al或含有Al的化合物、以及含有Sr和Al的化合物中的至少1种以上。作为含有Al的化合物，可例示出Al2O3。此外，作为含有Sr和Al的化合物，可例示出SrAlO4。表面修饰层可以进一步含有Li。存在于后述锂过渡金属复合氧化物的表面的Li可以含有在表面修饰层中。
表面修饰层中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例可以大于锂过渡金属复合氧化物的主体部中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例。
此外，表面修饰层中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例优选为锂过渡金属复合氧化物的主体部中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例的1.9倍以上。
表面修饰层中的Sr的比例相对于表面修饰层中的除Li之外的金属元素的总摩尔数可以设为0.05摩尔％～0.25摩尔％。如果为该范围，则通过电子的相互作用而能够对锂过渡金属复合氧化物的表面状态带来变化。
表面修饰层的厚度例如为0.1nm～2nm。如果为该范围，则可抑制与锂过渡金属复合氧化物的表面处的电解液的反应，因此，通过与上述表面层的协同效应而能够抑制与充放电相伴的电池容量降低。
残留在锂过渡金属复合氧化物表面的Li的量(以下有时称为残留Li量)可以设为0.03wt％～0.08wt％。存在于锂过渡金属复合氧化物表面的Li包括：表面修饰层中含有的Li、以及呈现例如在表面修饰层上以Li化合物的形式存在等形态但不包含在表面修饰层中地存在的Li。
将正极活性物质分散在水中而使其溶出，通过滴定法而能够对残留Li量进行定量。具体的测定方法如下所述。
(1)向纯水30ml中添加正极活性物质1g，进行搅拌，制备在水中分散有活性物质的悬浊液。
(2)过滤悬浊液，添加纯水并定容至70ml，得到包含从活性物质中溶出的Li的滤液。
(3)边测定滤液的pH，边一点点地向滤液中滴加盐酸，由至pH曲线的第一拐点(pH8附近)和第二拐点(pH4附近)为止消耗的盐酸量(滴定量)算出溶解在滤液中的Li的量。
例如，从提高电池的容量、有效地抑制充放电循环特性降低等观点出发，正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的含有率相对于正极活性物质的总质量优选为90质量％以上、更优选为99质量％以上。
此外，本实施方式的正极活性物质中，除了包含本实施方式的锂过渡金属复合氧化物之外，可以包含其它的锂过渡金属复合氧化物。作为其它的锂过渡金属复合氧化物，可列举出例如Ni的含有率为0摩尔％以上且小于85摩尔％的锂过渡金属复合氧化物。
接着，针对包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：第一工序，得到包含Ni、Al和任选金属元素的复合氧化物；第二工序，将第一工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合而得到混合物；以及第三工序，对该混合物进行烧成。最终得到的正极活性物质中的表面层和表面修饰层的组成、厚度的各参数通过控制例如第二工序中的原料的混合比例、第三工序中的烧成温度、时间等来调整。
第一工序中，例如，通过边搅拌包含Ni、Al和任选金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等的碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al和任选金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，通过对该复合氢氧化物进行烧成，从而得到包含Ni、Al和任选金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限定，例如为300℃～600℃的范围。
第二工序中，将第一工序中得到的复合氧化物、锂化合物和锶化合物进行混合，得到混合物。作为锂化合物，可列举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为锶化合物，可列举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2等。关于第一工序中得到的复合氧化物与锂化合物的混合比例，从容易将上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，例如优选设为除Li之外的金属元素:Li的摩尔比达到1:0.98～1:1.1这一范围的比例。此外，关于第一工序中得到的复合氧化物与锶化合物的混合比例，从容易将上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，例如优选设为除Li之外的金属元素:Sr的摩尔比达到1:0.0005～1:0.0018这一范围的比例。第二工序中，将第一工序中得到的复合氧化物、锂化合物和锶化合物进行混合时，可根据需要而添加其它金属原料。其它金属原料为包含除构成第一工序中得到的复合氧化物的金属元素之外的金属元素的氧化物等。
第三工序中，将第二工序中得到的混合物以规定的温度和时间进行烧成，得到本实施方式所述的正极活性物质。第三工序中的混合物的烧成例如具备下述多阶段烧成工序：第一烧成工序，在烧成炉内在氧气气流下以第一升温速度烧成至450℃以上且680℃以下的第一设定温度；以及第二烧成工序，将通过前述第一烧成工序而得到的烧成物在烧成炉内在氧气气流下以第二升温速度烧成至超过680℃且为800℃以下的第二设定温度。此处，第一升温速度为1.5℃/min以上且5.5℃/min以下的范围，第二升温速度慢于第一升温速度，且为0.1℃/min以上且3.5℃/min以下的范围。通过这种多阶段烧成，对于最终得到的本实施方式的正极活性物质而言，能够将表面层和表面修饰层的组成、厚度的各参数等调整至上述规定范围内。需要说明的是，如果第一升温速度、第二升温速度在上述规定范围内，则每个温度区域内可以设定多个。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，第一烧成工序中的第一设定温度的保持时间优选为0小时以上且5小时以下，更优选为0小时以上且3小时以下。第一设定温度的保持时间是指：在达到第一设定温度后，维持第一设定温度的时间。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，第二烧成工序中的第二设定温度的保持时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。第二设定温度的保持时间是指：在达到第二设定温度后，维持第二设定温度的时间。在混合物的烧成时，从将上述各参数调整至上述规定范围的观点出发，例如可以在氧浓度为60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为每10cm3烧成炉为0.2mL/min～4mL/min的范围和每1kg混合物为0.3L/min以上。
通过上述而得到的正极活性物质中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析进行测定，可以用通式LiaNixAlyCozMwSrαO2-b(式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0.05≤α≤0.18、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1；M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)表示。需要说明的是，Sr并未固溶在锂过渡金属复合氧化物中，而是含有在锂过渡金属复合氧化物的表面存在的表面修饰层中。此外，Al的一部分可以含有在表面修饰层中。
此外，正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的内部和表面层的组成、以及表面修饰层的组成可通过使用能量色散型X射线分光法(TEM-EDX)对正极活性物质的一次颗粒的截面处的各个部位进行分析来测定Ni、Co、Al和M的比例。需要说明的是，由于表面修饰层比所照射的电子射线的点径薄，因此可以认为：表面修饰层的组成受到邻接的表面层的组成的影响，即便在表面层的测定结果中检测到Ni、Co和Mn，实际上表面层中也不存在Ni、Co和M。此外，如上述α那样，Sr的添加量少，因此，虽然能够确认是否存在，但无法定量性地测定。
[负极]
负极12具有负极集电体40和在负极集电体40的两面形成的负极活性物质层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层41包含负极活性物质和粘结材料。负极活性物质层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可通过在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极浆料，并使涂膜干燥后，进行压延而将负极活性物质层41形成于负极集电体40的两面来制作。
作为负极活性物质层41中包含的负极活性物质，只要是能够可逆性地吸藏、释放锂离子的物质，就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任一者。此外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li发生合金化的金属；包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。此外，可以使用对它们设置有碳覆膜的物质。例如，可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物或者在Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si微粒的含Si化合物等与石墨组合使用。
与正极11的情况同样地，负极活性物质层41中包含的粘结材料可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极活性物质层41可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13可使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。此外，可以在分隔件13的表面设置有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟化碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯；氟化链状碳酸酯；氟化丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于非水溶剂1L为0.8摩尔～1.8摩尔。此外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1>
将通过共沉淀法而得到的[Ni0.82Al0.05Co0.13](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃烧成8小时，得到复合氧化物(Ni0.82Al0.05Co0.13O2)。将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物以Li与Ni、Al和Co的总量与Sr的摩尔比达到1.03:1:0.0005的方式混合，得到混合物。在氧浓度为95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/min和每1kg混合物为5L/min的流量)，将该混合物以2.0℃/min的升温速度从室温烧成至650℃后，以0.5℃/min的升温速度从650℃烧成至780℃。通过对该烧成物进行水洗而去除杂质，得到正极活性物质。使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，对上述得到的正极活性物质的组成进行测定的结果，组成为LiNi0.82Al0.05Co0.13Sr0.0005O2。将其作为实施例1的正极活性物质。
<比较例1>
将LiOH和复合氧化物(Ni0.82Al0.05Co0.13O2)以Li与Ni、Al和Co的总量的摩尔比达到1.03:1的方式进行混合，得到混合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.82Al0.05Co0.13O2。将其作为比较例1的正极活性物质。
<实施例2>
使用[Ni0.87Al0.04Co0.09](OH)2所示的复合氢氧化物，得到复合氧化物(Ni0.87Al0.04Co0.09O2)，将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物以Li与Ni、Al和Co的总量与Sr的摩尔比达到1.03:1:0.001的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.87Al0.04Co0.09Sr0.001O2。将其作为实施例2的正极活性物质。
<比较例2>
将LiOH和复合氧化物(Ni0.87Al0.04Co0.09O2)以Li与Ni、Al和Co的总量的摩尔比达到1.03:1的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例2同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.87Al0.04Co0.09O2。将其作为比较例2的正极活性物质。
<实施例3>
使用[Ni0.92Al0.05Co0.01Mn0.02](OH)2所示的复合氢氧化物，得到复合氧化物(Ni0.92Al0.05Co0.01Mn0.02O2)，将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物以Li与Ni、Al、Co和Mn的总量与Sr的摩尔比达到1.03:1:0.0007的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.92Al0.05Co0.01Mn0.02Sr0.0007O2。将其作为实施例3的正极活性物质。
<比较例3>
将LiOH和复合氧化物(Ni0.92Al0.05Co0.01Mn0.02O2)以Li与Ni、Al、Co和Mn的总量的摩尔比达到1.03:1的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例3同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.92Al0.05Co0.01Mn0.02O2。将其作为比较例3的正极活性物质。
<实施例4>
使用[Ni0.91Al0.05Mn0.04](OH)2所示的复合氢氧化物，得到复合氧化物(Ni0.91Al0.05Mn0.04O2)，将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物以Li与Ni、Al和Mn的总量与Sr的摩尔比达到1.03:1:0.0015的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.05Mn0.04Sr0.0015O2。将其作为实施例4的正极活性物质。
<比较例4>
将LiOH和复合氧化物(Ni0.91Al0.05Mn0.04O2)以Li与Ni、Al和Mn的总量的摩尔比达到1.03:1的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例4同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.05Mn0.04O2。将其作为比较例4的正极活性物质。
<实施例5>
使用[Ni0.92Al0.06Mn0.02](OH)2所示的复合氢氧化物，得到复合氧化物(Ni0.92Al0.06Mn0.02O2)，将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物以Li与Ni、Al和Mn的总量与Sr的摩尔比达到1.03:1:0.0018的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.92Al0.06Mn0.02Sr0.0018O2。将其作为实施例5的正极活性物质。
<比较例5>
将LiOH和复合氧化物(Ni0.92Al0.06Mn0.02O2)以Li与Ni、Al和Mn的总量的摩尔比达到1.03:1的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例5同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.92Al0.06Mn0.02O2。将其作为比较例5的正极活性物质。
<比较例6>
使用[Ni0.60Co0.21Mn0.19](OH)2所示的复合氢氧化物，得到复合氧化物(Ni0.60Co0.21Mn0.19O2)，将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物以Li与Ni、Co和Mn的总量与Sr的摩尔比达到1.03:1:0.001的方式混合，得到混合物，除此之外，与实施例1同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.60Co0.21Mn0.19Sr0.001O2。将其作为比较例6的正极活性物质。
<比较例7>
将LiOH和复合氧化物(Ni0.60Co0.21Mn0.19O2)以Li与Ni、Co和Mn的总量的摩尔比达到1.03:1的方式混合，得到混合物，除此之外，与比较例6同样操作，得到正极活性物质。所得正极活性物质的组成为LiNi0.60Co0.21Mn0.19O2。将其作为比较例7的正极活性物质。
对实施例1～5和比较例1～7的正极活性物质进行TEM-EDX测定，对锂过渡金属复合氧化物的内部和表面层、以及表面修饰层分别进行组成分析。因Sr无法定量而根据峰的有无来分析其是否存在。此外，测定实施例1～5和比较例1～7的正极活性物质的残留Li量。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003514803150000161
实施例1～5中，表面修饰层的Al的含量大于主体部的Al的含量和表面层的Al的含量。另一方面，比较例1～5中，观察不到这样的倾向。实施例1～5中，表面修饰层中与表面层相比Al的含量变多，表面修饰层中存在Al，但比较例1～5中，表面修饰层与表面层的Al的含量为相同程度，因此，受到邻接的表面层的组成的影响，可以认为表面修饰层中不存在Al。此外，添加有Sr的实施例1～5和比较例6中，仅在表面修饰层中检测到Sr，在表面层和主体部中未检测到。需要说明的是，任意试样中，表面修饰层的组成均受到邻接的表面层的组成的影响，可以认为表面修饰层中不存在Ni、Co和Mn。此外，在任意试样中仅检测到残留Li。
接着，使用实施例1～5和比较例1～7的正极活性物质，如下所述地制作试验电池单元。
[正极的制作]
按照实施例1～5和比较例1～7的正极活性物质91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份的比例进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备正极浆料。接着，将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置有正极芯体的表面露出的露出部。其它的实施例和比较例也同样操作，制作正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用天然石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比进行混合。使六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度达到1.2摩尔/升的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别在包含实施例1～5和比较例1～7的正极活性物质的正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，制作卷绕型电极体。将该电极体容纳在外包装体内，注入上述非水电解液后，将外包装体的开口部密封，得到试验电池单元。
[容量维持率的评价]
针对组装包含实施例1～5和比较例1～7的正极活性物质的正极而制作的电池，进行下述循环试验。求出循环试验中的第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量，由下述式计算容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<循环试验>
针对试验电池单元，在45℃的温度环境下以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止，以4.2V进行恒定电压充电，直至电流值达到1/50It为止。其后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止。将该充放电循环反复循环100次。
将实施例1～5和比较例1～7的容量维持率分别示于表2～7。此外，表2～7中还记载残留Li量。表2中示出的实施例1的试验电池单元的容量维持率是将比较例1的试验电池单元的容量维持率设为100％而相对表示的维持率。
表3中示出的实施例2的试验电池单元的容量维持率是将比较例2的试验电池单元的容量维持率设为100％而相对表示的维持率。
表4中示出的实施例3的试验电池单元的容量维持率是将比较例3的试验电池单元的容量维持率设为100％而相对表示的维持率。
表5中示出的实施例4的试验电池单元的容量维持率是将比较例4的试验电池单元的容量维持率设为100％而相对表示的维持率。
表6中示出的实施例5的试验电池单元的容量维持率是将比较例5的试验电池单元的容量维持率设为100％而相对表示的维持率。
表7中示出的比较例7的试验电池单元的容量维持率是将比较例6的试验电池单元的容量维持率设为100％而相对表示的维持率。
[表2]
容量维持率(％)
实施例1 101.2
比较例1 100
[表3]
容量维持率(％)
实施例2 101.3
比较例2 100
[表4]
容量维持率(％)
实施例3 101.2
比较例3 100
[表5]
容量维持率(％)
实施例4 101.5
比较例4 100
[表6]
容量维持率(％)
实施例5 101.7
比较例5 100
[表7]
容量维持率(％)
比较例6 100
比较例7 100
表2～表6的任意者均是：与表面修饰层中不含Sr的比较例相比，表面修饰层中含有Sr的实施例的容量维持率高。需要说明的是，可推测：与主体部相比，表面层中含有更多的Al，进而，Al的一部分含有于表面修饰层中。表7中，比较例6和比较例7均是锂过渡金属复合氧化物不含Al，因此，容量维持率不因是否添加Sr而发生变化。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外包装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 凹槽部
23 底板
24 下阀塞
25 绝缘部件
26 上阀塞
27 盖体
28 垫片
30 正极集电体
31 正极活性物质层
40 负极集电体
41 负极活性物质层

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层，
所述锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，
所述表面修饰层形成在所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上，且至少含有Sr。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面修饰层还含有Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物用通式LiaNixAlyCozMwO2-b表示，式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1；M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有表面层和主体部，
所述表面层从表面至内部侧地存在，所述主体部存在于所述表面层的内部侧，
所述表面修饰层中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例大于所述主体部中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面层中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例为所述主体部中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Al的比例的1.3倍以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面修饰层中的Sr的比例相对于所述表面修饰层中的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.05摩尔％～0.25摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数而言的Ni的比例为90摩尔％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，残留在所述锂过渡金属复合氧化物的表面的Li的量为0.03wt％～0.08wt％。
9.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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