CN115868042A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，该锂过渡金属复合氧化物含有80摩尔％以上的Ni。锂过渡金属复合氧化物包含由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，选自Ca和Sr中的至少一种的元素A以1摩尔％以下的量存在于一次颗粒的表面，选自Zr、Ti、Mn、Er、Pr、In、Sn和Ba中的至少一种的元素B和S存在于二次颗粒的表面。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
在锂离子电池等非水电解质二次电池中，正极活性物质对功率特性、容量、循环特性、保存特性等电池性能有大的影响。通常，正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物含有Ni、Co、Mn、Al等金属元素，由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成。正极活性物质根据其组成、颗粒形状等，性质会发生大的变化，因此，关于各种正极活性物质，已经进行了很多研究。
例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质的制造方法，其中，在含有Ni的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面，固着氧化钨以及选自硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物和磷酸化合物中的至少一种，在氧气气氛下对该复合颗粒进行热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-040383号公报
发明内容
Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为对电池的高容量化有贡献的正极活性物质而备受期待，但在使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池中，存在充电保存时非水电解质分解而容易产生气体的课题。需要说明的是，在专利文献1所公开的技术中，在提高正极活性物质中的Ni含有比率的情况下，存在发生阳离子混合而容易引起初始容量降低的问题。
对于本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，该锂过渡金属复合氧化物含有80摩尔％以上的Ni，前述锂过渡金属复合氧化物包含由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，选自Ca和Sr中的至少一种的元素A以1摩尔％以下的量存在于前述一次颗粒的表面，选自Zr、Ti、Mn、Er、Pr、In、Sn和Ba中的至少一种的元素B和S存在于前述二次颗粒的表面。
对于本发明的一方式的非水电解质二次电池，其具备：包含上述正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
根据本发明的一方式，在使用了Ni含量多的正极活性物质的非水电解质二次电池中，能够抑制充电保存时的气体产生。通过使用作为本发明的一方式的正极活性物质，例如可以提供高容量且保存特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为示意性地示出构成实施方式的一例的正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的颗粒截面的图。
具体实施方式
如上述的那样，Ni量多的锂过渡金属复合氧化物是对电池的高容量化/高能量密度化有贡献的有用的正极活性物质，但相反地，存在电池的充电保存时促进非水电解质的分解、气体的产生量增多的课题。
本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现：在Ni量多的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)中，通过使选自Ca和Sr中的至少一者(元素A)以规定量存在于一次颗粒的表面，使选自Zr、Ti、Mn、Er、Pr、In、Sn和Ba中的至少一种(元素B)和S以规定量存在于二次颗粒的表面，电池充电保存时的气体产生被特异性地抑制。
认为，对于Ni量多的正极活性物质，特别是在高温气氛下充电率高的情况下，由于颗粒表面的活性化，容易引起非水电解质的分解反应。因此，在使用Ni量多的正极活性物质的非水电解质二次电池中，充电保存时的气体产生量变多。根据本发明的正极活性物质，通过元素A、元素B和S共存的相互作用，在复合氧化物的二次颗粒表面形成稳定的保护层，改善活性物质表面的稳定性。由此认为，抑制活性物质表面的电解质的分解反应，充电保存时的气体产生量大幅减少。
需要说明的是，在不存在元素A、元素B或S的情况下，在活性物质表面不形成稳定的保护层，不能得到本发明的效果。如上所述，仅在元素A、元素B和S共存的情况下，活性物质表面的稳定性得到特异性的改善，气体产生得到大幅抑制。另外，由于元素A、元素B和S存在适当的添加量，因此如果不严格控制添加量，不仅不能得到抑制气体产生的效果，而且还会降低其他的电池性能。
以下，边参照附图边对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，最初就设想选择性组合以下中说明的多个实施方式和变形例。
以下，示例将卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16中而成的圆筒形电池，但电池的外壳体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方型的外装罐(方型电池)、硬币型的外装罐(硬币型电池)，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体(层压电池)。另外，电极体可以为将多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14及非水电解质的外装罐16。电极体14具有：正极11、负极12、和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13以螺旋状卷绕的卷绕结构。外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口由封口体17堵塞。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、将外装罐16的底部侧作为下方。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，且通过以螺旋状卷绕而沿电极体14的径向交替地层叠。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12沿长度方向和宽度方向(短边方向)以比正极11还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有：通过焊接等与正极11连接的正极引线20、和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，以确保电池内部的密闭性。外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和对封口体17紧固的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，绝缘构件25夹设于各自的周缘部之间。由于异常放热而使电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧挤压的方式发生变形而断裂，从而使下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对正极11、负极12、分隔件13、和非水电解质、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体30、和设置于正极芯体30的表面的正极复合材料层31。正极芯体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且设置于正极芯体30的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体30上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
图2为示意性示出构成实施方式的一例的正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物35的颗粒截面的图。本实施方式的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物35(以下称为“复合氧化物35”)，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，该锂过渡金属复合氧化物35含有80摩尔％以上的Ni。复合氧化物35进一步优选含有选自Co、Al和Mn中的至少一种。另外，如图2所示，复合氧化物35包含由一次颗粒36聚集而成的二次颗粒37。
对于Ni含量多的复合氧化物35，如上述的那样，是对电池的高容量化、高能量密度化有贡献的有用的正极活性物质，但存在电池充电保存时的气体产生量多的课题。在复合氧化物35中，选自Ca和Sr中的至少一种元素A存在于一次颗粒36的表面，选自Zr、Ti、Mn、Er、Pr、In、Sn和Ba中的至少一种元素B和S存在于二次颗粒37的表面，将其应用于正极活性物质时，可以高度地抑制充电保存时的气体产生。
本实施方式的正极活性物质以复合氧化物35为主成分。此处，主成分是指构成正极活性物质的材料中质量比例最多的成分。在正极复合材料层31中，作为正极活性物质，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有除复合氧化物35之外的复合氧化物，但复合氧化物35的比率优选50质量％以上，更优选80质量％以上。本实施方式中，正极活性物质以实质上仅由复合氧化物35构成者进行说明。另外，正极活性物质也可以由组成彼此不同的2种以上的复合氧化物35构成。
复合氧化物35优选除Li、Ni、上述元素A、B和S之外还含有其他金属元素。作为其他金属元素的一例，可以举出Co、Al、Mn、Nb、W、Fe、Zn、Er、K、Pr、Ca、Ba、Sc、Rb、Ga、In、Sn、Sr等。其中，优选含有选自Co、Al和Mn中的至少一种。相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，复合氧化物35中含有的该其他金属元素的总量优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，例如为5摩尔％以上且20摩尔％以下。
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，复合氧化物35的Ni含量为80摩尔％以上，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。Ni含量的上限值例如为95摩尔％。Ni含量如果为该范围内，则可以兼顾电池的高容量化/高能量密度化与良好的保存特性。关于适合的复合氧化物35，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，合计以5摩尔％以上且20摩尔％以下的量含有选自Co、Al和Mn中的至少一种。在此情况下，复合氧化物35的结构稳定性改善，对保存特性的改善有贡献。Al、Mn的含量例如分别为1摩尔％以上且7摩尔％以下。
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，复合氧化物35的Co含量可以为不足5摩尔％，复合氧化物35也可以实质上不含有Co。Co稀少且昂贵，因此，通过不使用Co，从而可以削减电池的制造成本。需要说明的是，复合氧化物35中含有的元素的摩尔分数根据电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定。
复合氧化物35优选具有层状岩盐结构。作为复合氧化物35的层状岩盐结构，可以举出属于空间群R-3m的层状岩盐结构、属于空间群C2/m的层状岩盐结构等。
如上述的那样，复合氧化物35包含由一次颗粒36聚集而成的二次颗粒37。一次颗粒36的平均粒径例如为200nm以上且500nm以下。一次颗粒36的平均粒度通过对由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒截面的SEM图像进行解析而求出。例如，将正极11埋入树脂中，利用截面抛光机(CP)加工而制作截面，用SEM拍摄该截面。从SEM图像中随机选择30个一次颗粒36并观察晶界，求出30个一次颗粒36各自的长径(最长直径)，将其平均值作为平均粒径。
二次颗粒37(复合氧化物35)的体积基准的中值粒径(以下，记作“D50”)例如为1μm以上且30μm以下，优选5μm以上且20μm以下。D50是指：在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位粒径。二次颗粒37的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，MicrotracBEL Corp.制，MT3000II)、将水作为分散介质进行测定。
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，选自Ca和Sr中的至少一种元素A以1摩尔％以下的量存在于构成复合氧化物35的一次颗粒36的表面。元素A存在于二次颗粒37的表面和一次颗粒36彼此接触的颗粒界面，存在于构成复合氧化物35的二次颗粒37的全部的一次颗粒36的表面。认为，元素A以化合物的状态均匀地附着在一次颗粒36的表面，在一次颗粒36的表面形成包含元素A的涂层36A。需要说明的是，复合氧化物35的颗粒截面中的元素分布可以由能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)确认。
元素A例如实质上仅存在于一次颗粒36的表面而不与Ni等固溶。元素A即使为少量的添加，通过与元素B和S的相互作用，也有利于抑制气体产生，但相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，元素A添加0.1摩尔％以上时，该效果变得显著。另一方面，当元素A的含量超过3摩尔％时，包含元素A的涂层36A成为电阻层，放电容量降低。
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，元素A的含量需要控制为3摩尔％以下，更优选0.7摩尔％以下，特别优选0.5摩尔％以下。从兼顾电池的高容量化与良好的保存特性的观点出发，元素A的含量的下限值优选为0.15摩尔％，更优选为0.20摩尔％，特别优选为0.25摩尔％。适合的元素A的含量的一例为0.20摩尔％以上且1摩尔％以下，或0.25摩尔％以上且0.5摩尔％以下。
选自Zr、Ti、Mn、Er、Pr、In、Sn和Ba中的至少一种元素B和S存在于复合氧化物35的二次颗粒37的表面。元素B和S可以与元素A同样地存在于包含二次颗粒37的内部的一次颗粒36的整个表面，但优选仅存在于二次颗粒37的表面而实质上不存在于二次颗粒37的内部。在此情况下，可以效率良好地抑制充电保存时的气体产生量。认为，元素B和S以化合物的状态均匀地附着在二次颗粒37的表面，在二次颗粒37的表面形成了包含元素B和S的涂层37B。
在二次颗粒37的表面存在不与Ni等固溶的元素B。元素B即使为少量的添加，通过与元素A和S的相互作用，也有利于抑制气体产生，但相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，元素B添加0.02摩尔％以上时，该效果变得显著。另一方面，当元素B的含量超过0.5摩尔％时，含有元素B的涂层37B成为电阻层，放电容量降低。
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，元素B的含量优选为0.02摩尔％以上且0.5摩尔％以下，更优选为0.04摩尔％以上，特别优选为0.05摩尔％以上。从兼顾电池的高容量化与良好的保存特性的观点出发，元素B的含量的上限值更优选为0.5摩尔％以下，特别优选为0.3摩尔％以下。适合的元素B的含量的一例为0.02摩尔％以上且0.5摩尔％以下，或0.04摩尔％以上且0.3摩尔％以下。
在二次颗粒37的表面，元素B和S优选存在于元素A的外侧。即，在复合氧化物35的颗粒截面，从颗粒表面侧起元素B和S、元素A以层状依次存在。在二次颗粒37的表面，例如以覆盖包含元素A的涂层36A的方式，形成包含元素B和S的涂层37B。需要说明的是，元素B和S的一部分也可以直接附着在二次颗粒37的表面。
对于复合氧化物35，将1g复合氧化物35添加至纯水100mL、35质量％的盐酸水溶液1mL、46质量％的氢氟酸0.05mL、和64质量％的硝酸0.05mL的混合溶液中，搅拌5分钟后，过滤该混合溶液而得到滤液，对于该滤液通过ICP-MS求出的该滤液中的元素A的部分溶出量与将1g复合氧化物35全部溶解时同样求出的元素A的全部溶出量的比率(部分溶出量/全部溶出量)×100)，优选为60％以上，更优选为65％以上。通过该方法测定的部分溶出量表示复合氧化物35的表面及其附近的元素A的存在量(S和元素B也同样)。在元素A的溶出量比率满足该条件的情况下，与不满足的情况相比，容易抑制充电保存时的气体产生。
对于复合氧化物35的全部溶出量，将200mg复合氧化物35添加至35质量％的盐酸5mL、46质量％的氢氟酸2.5mL、和64质量％的硝酸2.5mL的混合溶液中，在90℃左右下加热2小时的混合溶液中加入纯水，定容至100mL，用ICP-MS求出全部溶出量。
对于复合氧化物35，将1g复合氧化物35添加至纯水100mL、35质量％的盐酸水溶液1mL、46质量％的氢氟酸0.05mL、和64质量％的硝酸0.05mL的混合溶液中，搅拌5分钟后，过滤该混合溶液而得到滤液，对于该滤液通过ICP-MS求出的该滤液中的S的部分溶出量与将1g复合氧化物35全部溶解时同样求出的S的全部溶出量的比率(部分溶出量/全部溶出量)×100)，优选为50％以上，更优选为55％以上。在S的溶出量比率满足该条件的情况下，与不满足的情况相比，容易抑制充电保存时的气体产生。
对于复合氧化物35，将1g复合氧化物35添加至纯水100mL、35质量％的盐酸水溶液1mL、46质量％的氢氟酸0.05mL、和64质量％的硝酸0.05mL的混合溶液中，搅拌5分钟后，过滤该混合溶液而得到滤液，对于该滤液通过ICP-MS求出的该滤液中的元素B的部分溶出量与将1g复合氧化物35全部溶解时同样求出的元素B的全部溶出量的比率(部分溶出量/全部溶出量)×100)，优选为50％以上，更优选为55％以上。在元素B的溶出量比率满足该条件的情况下，与不满足的情况相比，容易抑制充电保存时的气体产生。
复合氧化物35例如可以经由如下工序而制作：得到包含Ni、Al等金属元素的复合氧化物的第1工序；将第1工序中得到的复合氧化物、包含元素A的化合物与Li化合物混合而得到混合物的第2工序；将该混合物烧成的第3工序；和，添加包含元素B的化合物和包含S的化合物以进行热处理的第4工序。需要说明的是，在第4工序中，也可以添加包含元素B和S的1种化合物。
第1工序中，例如边搅拌包含Ni、Al等的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整到碱性(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al等金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)。之后，将该复合氢氧化物烧成，从而合成包含Ni、Al等金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如为300℃以上且600℃以下。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、包含元素A的化合物与Li化合物混合而得到混合物。作为包含元素A的化合物的一例，可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等。另外，作为Li化合物的一例，可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
对于第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物的混合比例，例如优选除Li之外的金属元素：Li的摩尔比为1：0.98～1：1.1的范围的比例。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、Li化合物与含有元素A的化合物混合时，也可以根据需要添加其他金属原料。其他金属原料是包含除构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素之外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将在第2工序中得到的混合物在氧气气氛下烧成。通过该工序，在一次颗粒36的表面形成包含元素A的涂层36A。作为烧成条件的一例，将450℃以上且680℃以下的升温速度设为1.0℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下，最高达到温度设为700℃以上且850℃以下。对于680℃至最高达到温度的升温速度，例如为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下。对于最高达到温度的保持时间，可以为1小时以上且10小时以下。
第4工序中，例如在烧成后的复合氧化物中混合包含元素B和S的化合物，对混合物进行热处理。通过该工序，在二次颗粒37的表面形成包含元素B和S的涂层37B。在第3工序中得到的烧成后的复合氧化物可以通过以往公知的方法进行水洗。水洗后，可以在复合氧化物的粉末为湿润的状态下，添加包含元素B和S的化合物，之后，进行热处理(干燥)。对于包含元素B和S的化合物，可以以粉末的状态添加，也可以以溶解或分散于水中的状态添加。
作为包含元素B和S的化合物的例子，可以举出硫酸锆、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铒、硫酸镨、硫酸铟、硫酸锡、硫酸钡等。需要说明的是，也可以分别添加包含元素B的化合物和包含S的化合物。热处理温度例如在真空气氛中为150℃以上且300℃以下。
[负极]
负极12具有：负极芯体40、和设置于负极芯体40的表面的负极复合材料层41。负极芯体40中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41优选：包含负极活性物质和粘结材料，且设置于负极芯体40的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体40的表面涂布包含负极活性物质、导电材料和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体40的两面形成负极复合材料层41，从而可以制作。
负极复合材料层41中，例如含有可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质和Si系活性物质并用。
作为负极复合材料层41中所含的导电材料，与正极11的情况同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，对于负极复合材料层，进一步，优选包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地并用SBR、和CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。可以在分隔件13的表面形成包含无机颗粒的耐热层、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。每1L非水溶剂中锂盐的浓度为0.8摩尔以上且1.8摩尔以下。进一步，可以添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂等。
<实施例>
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的含有Ni、Co、Al的复合氧化物(Ni、Co、Al的摩尔比为92：4：4)、氢氧化钙与氢氧化锂以规定的质量比混合，将该混合物在氧气气流中以升温速度2.0℃/分钟从室温升温至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃烧成至730℃，得到烧成物。将烧成物水洗后，添加规定量的硫酸锆，以180℃干燥2小时，得到含有表1所示元素的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)。
[元素A、元素B、S的溶出量比率的评价]
通过上述方法，求出所得到的正极活性物质中的元素A、B、S的部分溶出量和全部溶出量，并求出其比率((部分溶出量/全部溶出量)×100)。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用上述锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑与聚偏二氟乙烯以规定的固体成分质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔构成的正极芯体上涂布正极复合材料浆料，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，得到正极。
[负极的制作]
将石墨、丁苯橡胶(SBR)的分散体与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以规定的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。接着，在由铜箔构成的负极芯体的两面涂布该负极复合材料浆料，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以规定的体积比混合。在该混合溶剂中添加LiPF6，得到非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
将安装有铝制的正极引线的上述正极和安装有镍制的负极引线的上述负极隔着聚乙烯制的分隔件以螺旋状卷绕，成型为扁平状，制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，密封外壳体的开口部，制作评价用的试验电池单元。
[充电保存时的气体产生量的评价]
将通过阿基米德法测定体积的试验电池单元在25℃的温度环境下进行初始充电(CCCV充电至电池电压4.2V)，在该充电状态下在60℃的温度环境下静置15天。通过阿基米德法测定充电保存后的试验电池单元的体积，根据与初始充电前的体积的差值计算气体产生量。气体产生量作为将后述的比较例1的试验电池单元的气体产生量设为100的相对值而示于表1。
[初始容量的评价]
将试验电池单元在25℃的温度环境下，以0.3C的恒定电流充电至电池电压4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至电池电压2.5V。此时的放电容量作为初始容量示于表1。
<实施例2>
正极活性物质的合成中，变更氢氧化钙的添加量，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<实施例3>
正极活性物质的合成中，添加硫酸钛代替硫酸锆，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<实施例4>
正极活性物质的合成中，使用含有Ni、Al的复合氧化物(Ni、Al的摩尔比为94：6)代替含有Ni、Co、Al的复合氧化物，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<实施例5>
正极活性物质的合成中，使用含有Ni、Mn的复合氧化物(Ni、Mn的摩尔比为94：6)代替含有Ni、Co、Al的复合氧化物，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。评价结果如表2所示。气体产生量为将后述的比较例5的试验电池单元的气体产生量设为100的相对值。
<实施例6>
正极活性物质的合成中，添加氢氧化锶代替氢氧化钙，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。评价结果如表2所示。气体产生量为将后述的比较例5的试验电池单元的气体产生量设为100的相对值。
<实施例7>
正极活性物质的合成中，使用含有Ni、Co、Al的复合氧化物(Ni、Co、Al的摩尔比为83：14：3)代替含有Ni、Co、Al的复合氧化物，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。评价结果如表3所示。气体产生量为将后述的比较例7的试验电池单元的气体产生量设为100的相对值。
<比较例1>
正极活性物质的合成中，不添加硫酸锆，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例2>
正极活性物质的合成中，变更氢氧化钙的添加量，除此之外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例3>
正极活性物质的合成中，不添加氢氧化钙和硫酸锆，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例4>
正极活性物质的合成中，使用含有Ni、Al的复合氧化物(Ni、Al的摩尔比为94：6)代替含有Ni、Co、Al的复合氧化物，除此之外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例5>
正极活性物质的合成中，使用含有Ni、Mn的复合氧化物(Ni、Mn的摩尔比为94：6)代替含有Ni、Co、Al的复合氧化物，除此之外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例6>
正极活性物质的合成中，添加氢氧化锶代替氢氧化钙，除此之外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例7>
正极活性物质的合成中，不添加硫酸锆，除此之外，与实施例7同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例8>
正极活性物质的合成中，添加氧化锆代替硫酸锆，除此之外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
<比较例9>
正极活性物质的合成中，添加硫酸锂代替硫酸锆，除此之外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。
[表1]
Figure BDA0004080293280000171
[表2]
Figure BDA0004080293280000172
[表3]
Figure BDA0004080293280000173
如表1～表3所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，充电保存时的气体产生量均少，保存特性均优异。根据表1～表3所示结果可知，分别使用元素A、元素B和S均不存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面的正极活性物质(比较例3)、元素B和S不存在于二次颗粒的表面的正极活性物质(比较例1～7、9)和仅S不存在的正极活性物质(比较例8)的情况下，充电保存时的气体产生量变多。即，通过元素A、元素B和S的相互作用，活性物质表面的稳定性得到改善，充电保存时的气体的产生被特异性地抑制。
<实施例8～10>
在正极活性物质的合成中，以元素A为表4所示的量的方式变更氢氧化钙的添加量，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。气体产生量为将比较例1的试验电池单元的气体产生量设为100的相对值。
<实施例11～14>
在正极活性物质的合成中，以元素B和S为表4所示的量的方式变更硫酸锆的添加量，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量等的评价。气体产生量为将比较例1的试验电池单元的气体产生量设为100的相对值。
[表4]
Figure BDA0004080293280000181
如表4所示，在包含规定量的元素A的情况下，可以兼顾初始容量与良好的保存特性，但是元素A的量如果少，则气体产生的抑制效果小，元素A的量如果过多，则虽然具有抑制气体产生的效果，但是电池的初始容量有降低的倾向(实施例8～10)。另外，元素B的量如果多，则与过量添加元素A的情况同样，虽然具有抑制气体产生的效果，但电池的初始容量有降低的倾向(实施例14)。即，为了在不损害其他电池性能的情况下抑制充电保存时的气体产生，重要的是将元素A、元素B和S控制为适当的量。
附图标记说明
10非水电解质二次电池
11正极
12负极
13分隔件
14电极体
16外装罐
17封口体
18、19绝缘板
20正极引线
21负极引线
22沟槽部
23内部端子板
24下阀体
25绝缘构件
26上阀体
27盖
28垫片
30正极芯体
31正极复合材料层
35锂过渡金属复合氧化物(复合氧化物)
36一次颗粒
36A、37B涂层
37二次颗粒
40负极芯体
41负极复合材料层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，该锂过渡金属复合氧化物含有80摩尔％以上的Ni，
所述锂过渡金属复合氧化物包含由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，选自Ca和Sr中的至少一种的元素A以3摩尔％以下的量存在于所述一次颗粒的表面，
选自Zr、Ti、Mn、Er、Pr、In、Sn和Ba中的至少一种的元素B和S存在于所述二次颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物含有选自Co、Al和Mn中的至少一种，
相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，所述元素A的含量为0.1摩尔％以上且0.5摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述元素B选自Zr和Ti中的至少一种，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，所述元素B以0.02摩尔％以上且0.5摩尔％以下的量存在。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，将1g所述锂过渡金属复合氧化物添加至纯水100mL、35质量％的盐酸水溶液1mL、46质量％的氢氟酸0.05mL、和64质量％的硝酸0.05mL的混合溶液中，搅拌5分钟后，过滤该混合溶液而得到滤液，对于该滤液通过电感耦合等离子体质谱求出的该滤液中的S和元素B的部分溶出量与将1g所述锂过渡金属复合氧化物全部溶解时同样求出的S和元素B的全部溶出量的比率(部分溶出量/全部溶出量)×100)分别为50％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，将1g所述锂过渡金属复合氧化物添加至纯水100mL、35质量％的盐酸水溶液1mL、46质量％的氢氟酸0.05mL、和64质量％的硝酸0.05mL的混合溶液中，搅拌5分钟后，过滤该混合溶液而得到滤液，对于该滤液通过电感耦合等离子体质谱求出的该滤液中的元素A的部分溶出量与将1g所述锂过渡金属复合氧化物全部溶解时同样求出的元素A的全部溶出量的比率(部分溶出量/全部溶出量)×100)为60％以上。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
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