WO2022044489A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、一次粒子の表面に、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して１モル％以下の量で存在し、二次粒子の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢａから選択される少なくとも１種の元素ＢとＳが存在している。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、サイクル特性、保存特性等の電池性能に大きく影響する。一般的に、正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有し、一次粒子が凝集してなる二次粒子で構成されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質は、その組成、粒子形状等によって性質が大きく変化するため、種々の正極活物質について多くの検討が行われてきた。
　例えば、特許文献１には、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、酸化タングステンと共に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物、およびリン酸化合物から選択される少なくとも１種を固着させ、当該複合粒子を酸素雰囲気下で熱処理する正極活物質の製造方法が開示されている。
特開２０１０－０４０３８３号公報
　Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は電池の高容量化に寄与する正極活物質として期待されているが、これを用いた非水電解質二次電池では、充電保存時に非水電解質が分解してガスが発生し易いという課題がある。なお、特許文献１に開示された技術では、正極活物質中のＮｉ含有比率を高くした場合に、カチオンミキシングが発生して初期容量の低下が起こり易いという問題がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して１モル％以下の量で存在し、前記二次粒子の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢａから選択される少なくとも１種の元素ＢとＳが存在している。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多い正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時のガス発生を抑制することができる。本開示の一態様である正極活物質を用いることにより、例えば、高容量で保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面を模式的に示す図である。
　上述のように、Ｎｉ量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池の高容量化・高エネルギー密度化に寄与する有用な正極活物質であるが、背反として電池の充電保存時において非水電解質の分解を促進し、ガスの発生量が多くなるという課題がある。
　本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎｉ量が多いリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）において、一次粒子の表面にＣａおよびＳｒの少なくとも一方（元素Ａ）を所定量存在させ、二次粒子の表面にＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢａから選択される少なくとも１種（元素Ｂ）とＳを所定量存在させることにより、電池の充電保存時におけるガス発生が特異的に抑制されることを見出した。
　Ｎｉ量の多い正極活物質は、特に高温雰囲気下で充電率が高い場合、粒子表面の活性化により非水電解質の分解反応が起こり易くなると考えられる。このため、Ｎｉ量の多い正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、充電保存時のガス発生量が多くなる。本開示に係る正極活物質によれば、元素Ａ、元素Ｂ、およびＳの共存による相互作用によって、複合酸化物の二次粒子表面に安定な保護層が形成され、活物質表面の安定性が改善される。これにより、活物質表面での電解質の分解反応が抑制され、充電保存時のガス発生量が大きく減少すると考えられる。
　なお、元素Ａ、元素Ｂ、またはＳが存在しない場合は、活物質表面に安定な保護層が形成されず、本開示の効果は得られない。上述の通り、元素Ａ、元素Ｂ、およびＳが共存する場合にのみ、活物質表面の安定性が特異的に改善されてガス発生が大きく抑制される。また、元素Ａ、元素Ｂ、およびＳには適切な添加量が存在するため、厳格に添加量を制御しなければ、ガス発生の抑制効果が得られないばかりか、他の電池性能を低下させることにもなる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合材層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体３０上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　図２は、実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物３５の粒子断面を模式的に示す図である。本実施形態の正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物３５（以下、「複合酸化物３５」とする）を含む。複合酸化物３５は、さらにＣｏ、Ａｌ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、図２に示すように、複合酸化物３５は、一次粒子３６が凝集してなる二次粒子３７を含む。
　Ｎｉ含有量の多い複合酸化物３５は、上述のように、電池の高容量化、高エネルギー密度化に寄与する有用な正極活物質であるが、電池の充電保存時におけるガス発生量が多いという課題がある。複合酸化物３５は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが一次粒子３６の表面に存在し、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢａから選択される少なくとも１種の元素ＢとＳが二次粒子３７の表面に存在しており、これを正極活物質に適用することで、充電保存時のガス発生を高度に抑制できる。
　本実施形態の正極活物質は、複合酸化物３５を主成分とする。ここで、主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も質量割合が多い成分を意味する。正極合材層３１には、正極活物質として、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物３５以外の複合酸化物が含まれていてもよいが、複合酸化物３５の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。本実施形態では、正極活物質が実質的に複合酸化物３５のみで構成されているものとして説明する。また、正極活物質は、組成が互いに異なる２種類以上の複合酸化物３５で構成されていてもよい。
　複合酸化物３５は、Ｌｉ、Ｎｉ、上記元素Ａ、Ｂ、およびＳに加えて、他の金属元素を含有することが好ましい。他の金属元素の一例としては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ等が挙げられる。中でも、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。複合酸化物３５に含有される当該他の金属元素の総量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、例えば、５モル％以上２０モル％以下である。
　複合酸化物３５のＮｉ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。Ｎｉ含有量の上限値は、例えば、９５モル％である。Ｎｉ含有量が当該範囲内であれば、電池の高容量化・高エネルギー密度化と良好な保存特性を両立することができる。好適な複合酸化物３５は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、合計で５モル％以上２０モル％以下の量でＣｏ、Ａｌ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有する。この場合、複合酸化物３５の構造安定性が向上し、保存特性の改善に寄与する。Ａｌ、Ｍｎの含有量はそれぞれ、例えば、１モル％以上７モル％以下である。
　複合酸化物３５のＣｏ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して５モル％未満であってもよく、複合酸化物３５は実質的にＣｏを含有しなくてもよい。Ｃｏは希少で高価であることから、Ｃｏを使用しないことにより電池の製造コストを削減できる。なお、複合酸化物３５に含有される元素のモル分率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定される。
　複合酸化物３５は、層状岩塩構造を有することが好ましい。複合酸化物３５の層状岩塩構造としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。
　複合酸化物３５は、上述の通り、一次粒子３６が凝集してなる二次粒子３７を含む。一次粒子３６の平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。一次粒子３６の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される粒子断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、この断面をＳＥＭで撮影する。ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子３６を選択して粒界を観察し、３０個の一次粒子３６それぞれの長径（最長径）を求め、その平均値を平均粒径とする。
　二次粒子３７（複合酸化物３５）の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子３７の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物３５を構成する一次粒子３６の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して１モル％以下の量で存在している。元素Ａは、二次粒子３７の表面および一次粒子３６同士が接する粒子界面に存在し、複合酸化物３５の二次粒子３７を構成する全ての一次粒子３６の表面に存在している。元素Ａは化合物の状態で一次粒子３６の表面にまんべんなく付着し、一次粒子３６の表面には元素Ａを含むコート層３６Ａが形成されていると考えられる。なお、複合酸化物３５の粒子断面における元素分布は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により確認できる。
　元素Ａは、例えば、Ｎｉ等と固溶しておらず、実質的に一次粒子３６の表面のみに存在している。元素Ａは少量の添加であっても、元素ＢおよびＳとの相互作用によりガス発生の抑制に寄与するが、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上添加することで、その効果が顕著になる。他方、元素Ａの含有量が３モル％を超えると、元素Ａを含むコート層３６Ａが抵抗層となり放電容量が低下する。
　元素Ａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以下に制御する必要があるが、より好ましくは０．７モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。元素Ａの含有量の下限値は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立の観点から、好ましくは０．１５モル％、より好ましくは０．２０モル％、特に好ましくは０．２５モル％である。好適な元素Ａの含有量の一例は、０．２０モル％以上１モル％以下、または０．２５モル％以上０．５モル％以下である。
　複合酸化物３５の二次粒子３７の表面には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢａから選択される少なくとも１種の元素ＢとＳが存在している。元素ＢおよびＳは、元素Ａと同様に二次粒子３７の内部を含む一次粒子３６の表面全体に存在していてもよいが、実質的に二次粒子３７の内部に存在せず、二次粒子３７の表面のみに存在していることが好ましい。この場合、充電保存時のガス発生量を効率良く抑制できる。元素ＢおよびＳは化合物の状態で二次粒子３７の表面にまんべんなく付着し、二次粒子３７の表面には元素ＢおよびＳを含むコート層３７Ｂが形成されていると考えられる。
　二次粒子３７の表面には、Ｎｉ等と固溶していない元素Ｂが存在している。元素Ｂは少量の添加であっても、元素ＡおよびＳとの相互作用によりガス発生抑制に寄与するが、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０２モル％以上添加することで、その効果が顕著になる。他方、元素Ｂの含有量が０．５モル％を超えると、元素Ｂを含むコート層３７Ｂが抵抗層となり放電容量が低下する。
　元素Ｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０２モル％以上０．５モル％以下が好ましく、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上である。元素Ｂの含有量の上限値は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立の観点から、より好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０．３モル％以下である。好適な元素Ｂの含有量の一例は、０．０２モル％以上０．５モル％以下、または０．０４モル％以上０．３モル％以下である。
　元素ＢおよびＳは、二次粒子３７の表面において、元素Ａの外側に存在していることが好ましい。即ち、複合酸化物３５の粒子断面において、粒子表面側から元素ＢおよびＳ、元素Ａの順に層状に存在している。二次粒子３７の表面には、例えば、元素Ａを含むコート層３６Ａを覆うように、元素ＢおよびＳを含むコート層３７Ｂが形成されている。なお、元素ＢおよびＳの一部は二次粒子３７の表面に直接付着していてもよい。
　複合酸化物３５は、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に１ｇの複合酸化物３５を添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、ＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液中の元素Ａの部分溶出量と、１ｇの複合酸化物３５を全溶解したときに同様に求められる元素Ａの全溶出量との比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）が、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上である。この方法により測定される部分溶出量は、複合酸化物３５の表面およびその近傍における元素Ａの存在量を示す（Ｓおよび元素Ｂについても同様）。元素Ａの溶出量比率が当該条件を満たす場合、満たさない場合と比較して充電保存時のガス発生を抑制し易くなる。
　複合酸化物３５の全溶出量は、３５質量％の塩酸５ｍＬと、４６質量％のフッ酸２．５ｍＬと、６４質量％の硝酸２．５ｍＬの混合溶液に２００ｍｇの複合酸化物３５を添加し、９０℃程度で２時間加熱した混合溶液に純水を加え１００ｍＬにメスアップし、ＩＣＰ－ＭＳで全溶出量を求める。
　複合酸化物３５は、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に１ｇの複合酸化物３５を添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、ＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液中のＳの部分溶出量と、１ｇの複合酸化物３５を全溶解したときに同様に求められるＳの全溶出量との比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上である。Ｓの溶出量比率が当該条件を満たす場合、満たさない場合と比較して充電保存時のガス発生を抑制し易くなる。
　複合酸化物３５は、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に１ｇの複合酸化物３５を添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、ＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液中の元素Ｂの部分溶出量と、１ｇの複合酸化物３５を全溶解したときに同様に求められる元素Ｂの全溶出量との比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上である。元素Ｂの溶出量比率が当該条件を満たす場合、満たさない場合と比較して充電保存時のガス発生を抑制し易くなる。
　複合酸化物３５は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物、元素Ａを含む化合物、およびＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、元素Ｂを含む化合物、およびＳを含む化合物を添加して熱処理する第４工程とを経て作製できる。なお、第４工程では、元素ＢおよびＳを含む１種類の化合物を添加してもよい。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させる。その後、この複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む複合酸化物を合成する。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃以上６００℃以下である。
　第２工程において、第１工程で得られた複合酸化物、元素Ａを含む化合物、およびＬｉ化合物を混合して混合物を得る。元素Ａを含む化合物の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。また、Ｌｉ化合物の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、元素Ａを含む化合物とを混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程において、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する。この工程により、一次粒子３６の表面に元素Ａを含むコート層３６Ａが形成される。焼成条件の一例としては、４５０℃以上６８０℃以下における昇温速度を１．０℃／分以上５．５℃／分以下とし、最高到達温度を７００℃以上８５０℃以下とする。６８０℃から最高到達温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３．５℃／分以下である。最高到達温度の保持時間は、１時間以上１０時間以下であってもよい。
　第４工程では、例えば、焼成後の複合酸化物に元素ＢおよびＳを含む化合物を混合し、混合物を熱処理する。この工程により、二次粒子３７の表面に元素ＢおよびＳを含むコート層３７Ｂが形成される。第３工程で得られた焼成後の複合酸化物は、従来公知の方法により水洗してもよい。水洗後、複合酸化物の粉末が湿った状態で、元素ＢおよびＳを含む化合物を添加し、その後、熱処理（乾燥）を行ってもよい。元素ＢおよびＳを含む化合物は、粉末の状態で添加してもよく、水に溶解または分散させた状態で添加してもよい。
　元素ＢおよびＳを含む化合物の例としては、硫酸ジルコニウム、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸エルビウム、硫酸プラセオジム、硫酸インジウム、硫酸スズ、硫酸バリウム等が挙げられる。なお、元素Ｂを含む化合物と、Ｓを含む化合物をそれぞれ添加してもよい。熱処理温度は、例えば、真空雰囲気で１５０℃以上３００℃以下である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合材層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体４０の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層４１には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層４１に含まれる導電材としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル以上１．８モル以下である。さらに、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン系添加剤等を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈法により得られたＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、９２：４：４）、水酸化物カルシウム、および水酸化リチウムを所定の質量比で混合し、当該混合物を酸素気流中にて、昇温速度２．０℃／分で室温から６５０℃まで昇温した後、昇温速度０．５℃／分で６５０℃から７３０℃まで焼成して焼成物を得た。焼成物を水洗した後、所定量の硫酸ジルコニウムを添加して１８０℃で２時間乾燥し、表１に示す元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
　［元素Ａ、元素Ｂ、Ｓの溶出量比率の評価］
　上述の方法により、得られた正極活物質における元素Ａ、Ｂ、Ｓの部分溶出量および全溶出量を求め、その比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）をそれぞれ算出した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［負極の作製］
　黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を得た。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、およびニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して評価用の試験セルを作製した。
　［充電保存時のガス発生量の評価］
　アルキメデス法により体積を測定した試験セルを２５℃の温度環境下で初期充電（電池電圧４．２ＶまでＣＣＣＶ充電）し、この充電状態で６０℃の温度環境下に１５日間静置した。充電保存後の試験セルの体積をアルキメデス法により測定し、初期充電前の体積との差分からガス発生量を算出した。ガス発生量は、後述する比較例１の試験セルのガス発生量を１００とした相対値として表１に示す。
　［初期容量の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０、３Ｃの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量として表１に示す。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、硫酸ジルコニウムに代えて硫酸チタンを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ａｌを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ａｌのモル比は、９４：６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ｍｎのモル比は、９４：６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。評価結果を表２に示す。ガス発生量は、後述する比較例５の試験セルのガス発生量を１００とした相対値である。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。評価結果を表２に示す。ガス発生量は、後述する比較例５の試験セルのガス発生量を１００とした相対値である。
　＜実施例７＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比は、８３：１４：３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。評価結果を表３に示す。ガス発生量は、後述する比較例７の試験セルのガス発生量を１００とした相対値である。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、硫酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムの添加量を変更したこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび硫酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ａｌを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ａｌのモル比は、９４：６）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ｍｎのモル比は、９４：６）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例６＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例７＞
　正極活物質の合成において、硫酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例８＞
　正極活物質の合成において、硫酸ジルコニウムに代えて酸化ジルコニウムを添加したこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
　＜比較例９＞
　正極活物質の合成において、硫酸ジルコニウムに代えて硫酸リチウムを添加したこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、充電保存時におけるガス発生量が少なく、保存特性に優れる。表１～表３に示す結果から、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面に元素Ａ、元素Ｂ、およびＳのいずれも存在しない正極活物質（比較例３）、二次粒子の表面に元素ＢとＳが存在しない正極活物質（比較例１～７、９）、およびＳのみが存在しない正極活物質（比較例８）をそれぞれ用いた場合、充電保存時のガス発生量が多くなることが分かる。つまり、元素Ａ、元素Ｂ、およびＳの相互作用によって活物質表面の安定性が改善され、充電保存時のガスの発生が特異的に抑えられると考えられる。
　＜実施例８～１０＞
　正極活物質の合成において、元素Ａが表４に示す量となるように水酸化カルシウムの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。ガス発生量は、比較例１の試験セルのガス発生量を１００とした相対値である。
　＜実施例１１～１４＞
　正極活物質の合成において、元素ＢおよびＳが表４に示す量となるように硫酸ジルコニウムの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ガス発生量等の評価を行った。ガス発生量は、比較例１の試験セルのガス発生量を１００とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、元素Ａを所定量含む場合は、初期容量と良好な保存特性の両立ができているが、元素Ａの量が少ないとガス発生の抑制の効果が小さく、元素Ａの量が多過ぎるとガス発生の抑制の効果はあるものの電池の初期容量が低下する傾向が見られる（実施例８～１０）。また、元素Ｂの量が多いと、元素Ａを過剰に添加した場合と同様に、ガス発生の抑制の効果はあるものの電池の初期容量が低下する傾向が見られる（実施例１４）。つまり、他の電池性能を損なうことなく充電保存時のガス発生を抑制するためには、元素Ａ、元素Ｂ、およびＳを適切な量に制御することが重要である。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　内部端子板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極芯体
３１　　正極合材層
３５　　リチウム遷移金属複合酸化物（複合酸化物）
３６　　一次粒子
３６Ａ，３７Ｂ　　コート層
３７　　二次粒子
４０　　負極芯体
４１　　負極合材層

Claims (6)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、
    　前記一次粒子の表面に、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以下の量で存在し、
    　前記二次粒子の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢａから選択される少なくとも１種の元素ＢとＳが存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有し、
    　前記元素Ａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．１モル％以上０．５モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記元素Ｂは、ＺｒおよびＴｉから選択される少なくとも１種であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０２モル％以上０．５モル％以下の量で存在する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物１ｇを、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳおよび元素Ｂの部分溶出量と、前記リチウム遷移金属複合酸化物１ｇを全溶解したときに同様に求められるＳおよび元素Ｂの全溶出量との比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）がそれぞれ５０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物１ｇを、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、誘導結合プラズマ質量分析によりにより求められる当該濾液中の元素Ａの部分溶出と、前記リチウム遷移金属複合酸化物１ｇを全溶解したときに同様に求められる元素Ａの全溶出量の比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）が６０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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