JPWO2020137296A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを含む正極活物質であって、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は、１μｍ以上であり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径よりも大きく、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含み、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、Ｍｎを含み、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａと前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂとの割合が、質量比で、５：９５〜５５：４５を用いる。この正極活物質を用いることで、高容量で良好なサイクル特性及び高率放電特性である非水電解質二次電池を提供できる。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池用正極活物質として、平均二次粒子径が異なる２種類の正極活物質を含む正極合材層を有する正極が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような粒径差を有する小粒子と大粒子の組み合わせにより、正極合材層における正極活物質の充填密度が向上し、電池の高容量化を図ることができる。
特開２０１１−１１３８２５号公報 国際公開第２０１７／１０４１７８号
ところで、非水電解質二次電池に求められる特性としては、高容量だけでなく、サイクル特性、高率放電特性、正極活物質からのＮｉ、Ｍｎの溶出量の低減等がある。正極活物質からのＮｉ、Ｍｎの溶出は、電池の抵抗上昇や電解液の分解によるガス発生等に繋がり、電池の信頼性を損なう場合がある。なお、電池の信頼性を確保するには、例えば、非水電解質二次電池を６０℃満充電状態で９６時間保存した後に、正極活物質から溶出したＮｉ、Ｍｎの溶出量（実質的には、負極上に堆積したＮｉ、Ｍｎ量）を５０ｐｐｍ未満に抑えることが望ましい。
本開示の目的は、電池の高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びにＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制することを可能とする非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを含む正極活物質であって、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は、１μｍ以上であり、且つ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径よりも大きく、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌを含有しないか前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａよりもＢ及びＡｌの含有量が少なく、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａと前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂとの割合が、質量比で、５：９５〜５５：４５である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である正極活物質によれば、電池の高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びにＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物ａを模式的に示す図である。 実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂを模式的に示す図である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを含む正極活物質であって、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は、１μｍ以上であり、且つ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径よりも大きく、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、且つ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均二次粒子径よりも小さく、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌを含有しないか前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａよりもＢ及びＡｌの含有量が少なく、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａと前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂとの割合が、質量比で、５：９５〜５５：４５である。
一次粒子径が大きく、二次粒子径が小さいＮｉ含有リチウム複合酸化物ａは、リチウムイオン伝導性が高いため、電池の良好なサイクル特性や高率放電特性を可能とすると考えられる。さらに、Ｂ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含み、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであるＮｉ含有リチウム複合酸化物ａは、結晶構造が安定化するため、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａからのＮｉ、Ｍｎの溶出量が抑えられると考えられる。なお、一次粒子径が大きく、二次粒子径が小さいＮｉ含有リチウム複合酸化物ａは、表面積が小さい粒子となるため、Ｎｉ、Ｍｎが溶出する面積も低減し、結果としてＮｉ含有リチウム複合酸化物ａからのＮｉ、Ｍｎの溶出量が抑えられると考えられる。
そして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａと、当該酸化物ａよりも一次粒子径が小さく二次粒子径が大きなＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂとを所定の質量比で混合することにより、正極合材層中の正極活物質の充填密度を上げることができるため、電池の高容量化を図ることができる。即ち、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂを併用することで、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａだけ又はＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂだけでは実現できない充填密度を有する正極を得ることができる。なお、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、表面積が大きくなるが、上記所定の一次粒子径及び二次粒子径を有することにより、Ｎｉ、Ｍｎの溶出は主に粒子表面で起こり、粒子内部からのＮｉ、Ｍｎの溶出は抑えられると考えられる。したがって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを併用することによって、電池の高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びに正極活物質からのＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制することが可能となる。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２の間に介在するセパレータ１３とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ〜１５０μｍである。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
正極合材層に含まれる正極活物質として、平均一次粒子径及び平均二次粒子が互いに異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含む複合酸化物である。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌを含まない複合酸化物、又はＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含むが、Ｂ及びＡｌの含有量は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａのＢ及びＡｌの含有量より少ない複合酸化物である。なお、正極合材層には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂのみが含まれるものとする。
図２はＮｉ含有リチウム複合酸化物ａを模式的に示す図であり、図３はＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂを模式的に示す図である。図２及び図３に示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂは、それぞれ一次粒子３２，３３が凝集してなる二次粒子である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ（二次粒子）は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂ（二次粒子）よりも粒径が小さい。一方、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａを構成する一次粒子３２は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂを構成する一次粒子３３よりも大きい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを併用することで、電池の高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びに正極活物質からのＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制することが可能となる。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、高容量化等の点で、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上であればよいが、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、良好なサイクル特性及び高率放電特性等の点で、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの割合が、例えば、５モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａに含まれるＢ及びＡｌはそれぞれ、複合酸化物ａに対する質量比で、例えば、２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｂ及びＡｌの含有量が上記範囲外の場合、上記範囲内の場合と比較して、電池の容量が低下する場合がある。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、高容量化等の点で、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上であればよいが、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、良好なサイクル特性及び高率放電特性等の点で、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎが、例えば、５モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂにＢ及びＡｌはそれぞれ、複合酸化物ａに対する質量比で、例えば、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｂ及びＡｌの含有量が上記範囲外の場合、上記範囲内の場合と比較して、電池の容量が低下する場合がある。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂは、上記の元素以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの元素の中では、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂは、少なくともＣｏを含有することが好ましく、さらに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することがより好ましい。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの一次粒子３２の平均粒径（以下、「平均一次粒子径ａ」という場合がある）は、１μｍ以上であり、かつＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの一次粒子３３の平均粒径（以下、「平均一次粒子径ｂ」という場合がある）よりも大きい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径ａ」という場合がある）は、２μｍ〜６μｍであり、かつＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径ｂ」という場合がある）よりも小さい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、平均一次粒子径ｂが０．０５μｍ以上、平均二次粒子径ｂが１０μｍ〜２０μｍである。これにより、例えば、電池の高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びに正極活物質からのＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制することが可能となる。
電池の高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びにＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制すること等を可能とする点で、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径ａは、１μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜４μｍがより好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径ｂは、０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
平均一次粒子径ａ，ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂの粉末を樹脂中に埋め込み、ＣＰ加工などにより複合酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均一次粒子径ａ，ｂとする。
平均二次粒子径ａ，ｂについても、上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子（Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂ）を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均二次粒子径ａ，ｂとする。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂの結晶子径は、Ｎｉ、Ｍｎの溶出量を抑える等の点で、１００ｎｍ〜３００ｎｍであればよいが、好ましくは１２０ｎｍ〜２５０ｎｍである。本明細書におけるＮｉ含有リチウム複合酸化物の結晶子径は、例えば層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向に垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径である。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂの結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。
Ｘ線回析測定は、検出器としてＰＳＤ（ＬＹＮＸ ＥＹＥ）、管球としてＣｕＫα１（波長１．５４１８Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スリット幅を０．３°、ステップ幅を０．０３°とし、１ステップあたり１秒の計数時間にて１０°〜１２０°まで測定する。
ＷＰＰＤ法による解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ３)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。
(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。
(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。
（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。
(Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低
い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。
(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによ
るプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。
(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、
結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。
(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。
(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、
結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａとＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂとの割合は、充填量の向上による電池の高容量化を図る等の点で、質量比で、５：９５〜５５：４５であればよいが、好ましくは１０：９０〜５０：５０、又は２５：７５〜４５：６５である。
以下、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂの製造方法の一例について詳説する。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、リチウム化合物と、５５モル％以上のＮｉ及び所定量のＭｎを含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、当該焼成物と、Ａｌ含有化合物やＢ含有化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程を経て合成される。
＜第１焼成工程＞
遷移金属化合物の粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ〜６μｍが好ましく、３μｍ〜４μｍがより好ましい。第１混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で１．０３〜１．１０が好ましく、１．０５〜１．０７がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、８５０℃〜９６０℃が好ましく、８８０℃〜９３０℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間〜１０時間である。焼成は例えば酸素気流下で行われる。遷移金属化合物の粒径（Ｄ５０）、第１混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径及び平均二次粒子径、及び結晶子径を上記範囲に調整することが容易になる。
＜第２焼成工程＞
第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃が好ましく、７００℃〜８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば５時間〜２０時間である。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、リチウム化合物と、５５モル％以上のＮｉ及び所定量のＭｎを含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程により合成される。なお、ＡｌやＢを添加する場合には、第１焼成工程で得られた焼成物と、Ａｌ含有化合物やＢ含有化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程が追加される。
＜第１焼成工程＞
遷移金属化合物の粒径（Ｄ５０）は、例えば７μｍ〜２０μｍが好ましく、１０μｍ〜１８μｍがより好ましい。第１混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で１．０３〜１．１０が好ましく、１．０５〜１．０７がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、８６０℃〜９９０℃が好ましく、８８０℃〜９６０℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間〜１０時間である。焼成は例えば酸素もしくは空気気流下で行われる。遷移金属化合物の粒径（Ｄ５０）、第１混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径及び平均二次粒子径、及び結晶子径を上記範囲に調整することが容易になる。
＜第２焼成工程＞
第２混合物の焼成温度は、６００℃〜９００℃が好ましく、７００℃〜８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば５時間〜２０時間である。
［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ〜１５０μｍである。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣlＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成］
Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が３．７μｍ、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ）とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０７となるように混合した。その後、この混合物を９２５℃で１０時間、酸素気流下で焼成して（第１焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の第１焼成物を得た。次に、第１焼成物１００質量部に対して、Ｂ量として０．００５質量部（５００ｐｐｍ）となるようにＢ含有金属錯体を添加し、また、第１焼成物１００質量部に対して、Ａｌ量として０．００５質量部（５００ｐｐｍ）となるようにＡｌ含有金属錯体を添加し、７００℃で５時間保持することによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ（第２焼成物）を得た。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は３μｍ、平均二次粒子径は４μｍであった。平均粒径の測定方法は上述の通りである。
また、Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム複合酸化物ａのＸ線回折パターンを解析した結果、結晶子径は２００ｎｍであった。Ｘ線回折法の測定条件等は上述の通りである。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｎｉの割合は６０モル％、Ｍｎの割合は２０モル％、Ｃｏの割合は２０モル％、Ｂは５００ｐｐｍ、Ａｌは５００ｐｐｍであった。
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成］
Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１７．０μｍ、タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ）とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０７となるように混合した。その後、この混合物を８８５℃で１０時間、酸素気流下で焼成することによって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂを得た。
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径はＮｉ含有リチウム複合酸化物ａと比べて小さく、０．１μｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均二次粒子径は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａよりも大きく、１６μｍであった。
また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの結晶子径は１３５ｎｍであった。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを５０：５０の質量比で混合したものを用いた。正極活物質が９７．５質量％、カーボンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みを約１４０μｍ、正極の厚みを約３００μｍとした。
［負極の作製］
黒鉛が９８．２質量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合して負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みを約１２０μｍ、負極の厚みを約２５０μｍとした。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
上記非水電解質二次電池について、下記の方法で性能評価を行った。評価結果は、表１に示した。
［電池容量の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、放電容量（電池容量）を求めた。
［高率放電特性の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、０．２Ｉｔの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、０．２Ｉｔの定電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、０．２Ｉｔ容量を測定した。つぎに同様の方法で充電し、１Ｉｔの定電流で、電池電圧が２．５Ｖまで放電し、１Ｉｔ容量を測定した。そして、以下の式により、高率放電容量維持率を求めた。高率放電容量維持率が高いほど、高率放電特性が良好であることを意味する。
高率放電容量維持率＝１Ｉｔ容量÷０．２Ｉｔ容量×１００
［サイクル特性の評価］
上記非水電解質二次電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
＜充放電条件＞
充電：１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が１４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
放電：１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
この充放電を１００サイクル行い、下記式にてサイクル容量維持率を算出した。サイクル容量維持率が高いほど、サイクル特性が良好であることを意味する
サイクル容量維持率＝１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
［Ｎｉ、Ｍｎの溶出量］
上記非水電解質二次電池を、満充電した後、６０℃恒温槽にて９６時間保存した。そして、９６時間経過後の非水電解質二次電池をグローブボックス内で解体し、負極を取り出した。取り出した負極を１００℃の０．２規定塩酸水溶液１００ｍｌに１０分間浸漬することで、負極に析出したＭｎ及びＮｉを溶解させた。さらに負極をろ過により除去した後、メスフラスコにてメスアップし、サンプルを得た。当該サンプルのＭｎ及びＮｉ量をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ− Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて定量し、以下の式により、Ｍｎ、Ｎｉの溶出量を算出した。Ｍｎ、Ｎｉの溶出量が低いほど、上記保存過程にて正極活物質から溶出するＭｎ、Ｎｉの溶出量が抑えられたことを意味する。
ＭｎまたはＮｉの溶出量＝ＭｎまたはＮｉ質量／負極質量
＜実施例２＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、第１焼成物１００質量部に対して、Ｂ量として０．０１質量部（１０００ｐｐｍ）となるようにＢ含有金属錯体を添加し、また、第１焼成物１００質量部に対して、Ａｌ量として０．０１質量部（１０００ｐｐｍ）となるようにＡｌ含有金属錯体を添加したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例２のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は３μｍ、平均二次粒子径は４μｍであった。また、結晶子径は１９８ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％、Ｂが１０００ｐｐｍ、Ａｌが１０００ｐｐｍであった。
＜実施例３＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、第１焼成物１００質量部に対して、Ｂ量として０．００２質量部（２００ｐｐｍ）となるようにＢ含有金属錯体を添加し、また、第１焼成物１００質量部に対して、Ａｌ量として０．００２質量部（２００ｐｐｍ）となるようにＡｌ含有金属錯体を添加したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例３のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は３μｍ、平均二次粒子径は４μｍであった。また、結晶子径は２０５ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％、Ｂが２００ｐｐｍ、Ａｌが２００ｐｐｍであった。
＜実施例４＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成において、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１７．０μｍ、タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ）をＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１０．１μｍ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｃ）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例４のＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径は０．１μｍ、平均二次粒子径は１０μｍであった。また、結晶子径は１４０ｎｍであった。組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
＜実施例５＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成において、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１７．０μｍ、タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ）をＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１９．４μｍ、タップ密度が２．５ｇ／ｃｃ）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例５のＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径は０．１μｍ、平均二次粒子径は２０μｍであった。また、結晶子径は１２５ｎｍであった。組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
＜実施例６＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、第１焼成工程の焼成温度を９２５℃から９００℃としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例６のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は１μｍ、平均二次粒子径は４μｍであった。また、結晶子径は１４５ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％、Ｂが５００ｐｐｍ、Ａｌが５００ｐｐｍであった。
＜実施例７＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が３．７μｍ、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ）をＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が５．５μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例７のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は３μｍ、平均二次粒子径は６μｍであった。また、結晶子径は１９９ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％、Ｂが５００ｐｐｍ、Ａｌが５００ｐｐｍであった。
＜実施例８＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成において、第１焼成工程の焼成温度を８８５℃から８７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
実施例８のＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径は０．０５μｍ、平均二次粒子径は１６μｍであった。また、結晶子径は１２０ｎｍであった。組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
＜実施例９＞
正極の作製において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを５：９５の質量比で混合した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
＜実施例１０＞
正極の作製において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを５５：４５の質量比で混合した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
＜比較例１＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、Ｂ及びＡｌを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
比較例１のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は３μｍ、平均二次粒子径は４μｍであった。また、結晶子径は２０８ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％であった。
＜比較例２＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成において、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１７．０μｍ、タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ）をＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が９．２μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
比較例２のＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径は０．１μｍ、平均二次粒子径は９μｍであった。また、結晶子径は１４５ｎｍであった。組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
＜比較例３＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成において、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が１７．０μｍ、タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ）をＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属酸化物（Ｄ５０が２２．２μｍ、タップ密度が２．７ｇ／ｃｃ）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
比較例３のＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径は０．１μｍ、平均二次粒子径は２２μｍであった。また、結晶子径は１１０ｎｍであった。組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
＜比較例４＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、第１焼成工程の焼成温度を９２５℃から８９０℃としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
比較例４のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は０．８μｍ、平均二次粒子径は４μｍであった。また、結晶子径は１３５ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％、Ｂが５００ｐｐｍ、Ａｌが５００ｐｐｍであった。
＜比較例５＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの合成において、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が３．７μｍ、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ）をＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が８．１μｍ、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ）としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
比較例５のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は３μｍ、平均二次粒子径は８μｍであった。また、結晶子径は１９８ｎｍであった。組成は、Ｎｉの割合が６０モル％、Ｍｎの割合が２０モル％、Ｃｏの割合が２０モル％、Ｂが５００ｐｐｍ、Ａｌが５００ｐｐｍであった。
＜比較例６＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの合成において、第１焼成工程の焼成温度を８８５℃から８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
比較例６のＮｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径は０．０３μｍ、平均二次粒子径は１６μｍであった。また、結晶子径は１００ｎｍであった。組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
＜比較例７＞
正極の作製において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂのみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
＜比較例８＞
正極の作製において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａのみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。
Figure 2020137296
表１に示すように、実施例の電池はいずれも、放電容量、高率放電容量維持率及びサイクル容量維持率が高い結果となった。また、実施例の電池はいずれも、６０℃満充電状態で９６時間保存した後におけるＮｉ、Ｍｎの溶出量が５０ｐｐｍ未満に抑えられた。すなわち、実施例の電池は、高容量、良好なサイクル特性及び高率放電特性、並びに正極活物質からのＮｉ、Ｍｎの溶出量を抑制することができた。一方、比較例では、これらの特性の全てを満足する電池は得られなかった。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極タブ、２１ 負極タブ、２２ 溝入部、２３ 底板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３２，３３ 一次粒子。
正極合材層に含まれる正極活物質として、平均一次粒子径及び平均二次粒子径が互いに異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含む複合酸化物である。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌを含まない複合酸化物、又はＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含むが、Ｂ及びＡｌの含有量は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａのＢ及びＡｌの含有量より少ない複合酸化物である。なお、正極合材層には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂのみが含まれるものとする。

Claims (3)

  1. Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａ，ｂを含む正極活物質であって、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均一次粒子径は、１μｍ以上であり、且つ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂの平均一次粒子径よりも大きく、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａの平均二次粒子径は、２μｍ〜６μｍであり、
    Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、平均二次粒子径が１０μｍ〜２０μｍであり、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂは、Ｍｎを含み、且つＢ及びＡｌを含有しないか前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａよりもＢ及びＡｌの含有量が少なく、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、結晶子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａと前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ｂとの割合が、質量比で、５：９５〜５５：４５である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａに含まれるＢ及びＡｌは、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ａに対する質量比で、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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