WO2020218475A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020218475A1
WO2020218475A1 PCT/JP2020/017614 JP2020017614W WO2020218475A1 WO 2020218475 A1 WO2020218475 A1 WO 2020218475A1 JP 2020017614 W JP2020017614 W JP 2020017614W WO 2020218475 A1 WO2020218475 A1 WO 2020218475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
aqueous electrolyte
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/017614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政一 東郷
浩史 川田
福井　厚史
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2021516238A priority Critical patent/JPWO2020218475A1/ja
Priority to EP20794345.7A priority patent/EP3960708A4/en
Priority to CN202080031245.4A priority patent/CN113784926B/zh
Priority to US17/604,625 priority patent/US20220199967A1/en
Publication of WO2020218475A1 publication Critical patent/WO2020218475A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a technique for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and charging / discharging by moving lithium ions or the like between the positive electrode and the negative electrode has been used. Widely used.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, the following are known.
  • Patent Document 1 describes a layered rock salt structure (O3 structure) that does not contain NiO as a by-product phase, and has a Li / transition metal (molar ratio) of 0.80 or more and 0.94 or less as a transition metal. It contains at least Ni and Mn, the Mn / Ni molar ratio is larger than 1.08, the occupancy of Ni atoms in the Li main layer is 0.0% or more and 6.0% or less, and the Na content is 0.2 wt.
  • a positive electrode active material containing a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of% or less is disclosed.
  • the present disclosure provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics when charged / discharged at a charging voltage of 4.8 V or higher.
  • the purpose is.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a metal element other than Li x Ni y Mn z Me 1-yz O 2 (Me is a metal element other than Li, Ni, Mn). It is represented by (x ⁇ 1.16, 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7, 0.3 ⁇ z ⁇ 0.7), has a layered structure belonging to the space group R-3m, and has a charging voltage of 4. It contains a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide having a diffraction peak in the range of 65 ° to 67 ° in 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern when charged and discharged to 8 V.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, has a composition formula of Li x Ni y Mn z Me 1-yz O 2 (Me is a metal element other than Li, Ni, and Mn. It is represented by (x ⁇ 1.16, 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7, 0.3 ⁇ z ⁇ 0.7), has a layered structure belonging to the space group R-3m, and has a charging voltage of 4. It contains a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide having a diffraction peak in the range of 65 ° to 67 ° in 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern when charged and discharged to 8 V.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, deterioration of charge / discharge cycle characteristics can be suppressed even when charging / discharging is performed at a charging voltage of 4.8 V or higher.
  • the diffraction peak in the range where 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern is 65 ° or more and 67 ° or less is generated by rearranging the metal elements by charging and discharging at a voltage of 4.8 V or more.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is charged and discharged at a voltage of 4.8 V or higher, so that the ratio of metal elements to Li is higher after charging and discharging than before charging. It is thought that the composition will be high, and it is presumed that the metal elements will be rearranged.
  • the occurrence of the diffraction peak indicates that the change in the crystal structure is suppressed even if a large amount of Li is swept by the charge / discharge, and as a result, the deterioration in the subsequent charge / discharge cycle is suppressed. Further, the larger the occupancy rate of the metal element other than Li existing in the Li layer, the more the suppression effect can be expected, so that the peak is likely to occur. If the occupancy rate is about 7 to 10%, the stability of the layered structure is improved. It is preferable because it can be done.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, deteriorates the charge / discharge cycle characteristics even when charging / discharging is repeatedly performed at a charging voltage of 4.8 V or higher. It can be suppressed.
  • the use of the secondary battery is not limited to the usage method in which charging / discharging is repeatedly performed at a charging voltage of 4.8V or higher, and the usage method in which charging / discharging is repeatedly performed at a charging voltage of less than 4.8V is adopted. May be done.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and above and below the electrode body 14, respectively.
  • An arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 instead of the winding type electrode body 14, other forms of electrode bodies such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • the battery case 15 include a metal case such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a resin case (laminated battery) formed by laminating a resin sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 with a part of the side surface overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 When the internal pressure of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 rises due to heat generated by an internal short circuit or the like, for example, the lower valve body 24 is deformed and broken so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the lower valve body 24 and the upper valve are broken. The current path between the bodies 26 is cut off. When the internal pressure further rises, the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the non-aqueous electrolyte, and the separator 13 will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode 11 forms a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector by, for example, applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. on the positive electrode current collector. , Obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material has a composition formula of Li x Ni y Mn z Me 1-y-z O 2 (Me is a metal element other than Li, Ni, and Mn, and x ⁇ 1.16 and 0.3 ⁇ y ⁇ 0. 7, 0.3 ⁇ z ⁇ 0.7), and contains a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide having a layered structure belonging to the space group R-3m.
  • x indicates the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Mn, and Me, and x ⁇ 1.16 as described above, but x ⁇ 1.08 in that the maintenance rate of the charging capacity is high. Is preferable.
  • the lower limit of x in the composition formula may be set within a range that does not significantly impair the battery capacity. For example, 0.95 ⁇ x is preferable, and 1.0 ⁇ x is more preferable.
  • the y in the composition formula indicates the molar ratio of Ni to the total amount of Ni, Mn and Me, which may be 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7 as described above, but is 0 in terms of battery capacity and thermal stability. It is preferable that .4 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • Z in the composition formula indicates the molar ratio of Mn to the total amount of Ni, Mn and Me, which may be 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7 as described above, but in terms of thermal stability and structural stability. , 0.4 ⁇ y ⁇ 0.6 is preferable.
  • the Me constituting the composition formula is not particularly limited as long as it is a metal element other than Li, Ni and Mn, but for example, Co, Fe, Ti, Bi, Nb, W, Mo, Ta, Al and Mg. , Si, Cr, Cu, Sn, Zr, Na, K, Ba, Sr, Be, Zn, Ca and at least one metal element selected from B and the like.
  • a metal element selected is preferred.
  • the content of the elements constituting the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment is determined by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), and an energy dispersive X-ray analyzer. It can be measured by (EDX) or the like.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer. It can be measured by (EDX) or the like.
  • the occupancy rate of metal elements other than Li existing in the Li layer of the layered structure belonging to the space group R-3m is in the range of 7% to 10%. Is preferable, and the range of 8% to 10% is more preferable.
  • the occupancy rate of metal elements other than Li existing in the Li layer of the layered structure belonging to the space group R-3m is within the above range, the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide is compared with the case where it is outside the above range.
  • the stability of the layered structure is improved, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics when charging / discharging at a charging voltage of 4.8 V or more can be suppressed.
  • the occupancy of metal elements other than Li existing in the Li layer of the layered structure belonging to the space group R-3m is determined from the Rietveld analysis result of the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffraction measurement of the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide. can get.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern is 65 ° to 67 °. It has a diffraction peak in the range of.
  • the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide having the diffraction peak has a stable crystal structure, so that the crystals of the composite oxide can be charged and discharged at a charging voltage of 4.8 V or higher. Changes in structure are suppressed, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics is suppressed.
  • the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment usually has a diffraction peak on the (018) plane and a diffraction peak on the (110) plane when 2 ⁇ is 65 ° or less.
  • the diffraction peak of the (018) plane is, for example, 2 ⁇ in the range of 63.2 ° to 64.5 °
  • the diffraction peak of the (110) plane is, for example, in the range of 64 ° to 65.3 ° of 2 ⁇ .
  • the half width of the diffraction peak on the (018) plane is preferably in the range of 0.2 ° to 0.4 °, for example, and the half width of the diffraction peak on the (110) plane is, for example, 0.25 ° to 0.25 °.
  • the range of 0.45 ° is preferable, and the half width of the diffraction peak in the range of 2 ⁇ of 65 ° to 67 ° is preferably the range of 0.15 ° to 0.3 °, for example.
  • lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment As a method for producing the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment, a so-called “lithium source, nickel source, manganese source, and if necessary Me source are mixed in a desired ratio and calcined. "Solid phase method” is desirable.
  • Examples of the lithium source include lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate and the like.
  • Examples of the nickel source include nickel oxide, nickel hydroxide, nickel sulfate, nickel nitrate and the like.
  • Examples of the manganese source include manganese oxide, manganese hydroxide, manganese sulfate, manganese nitrate and the like.
  • the Me source is an oxide of a metal element other than Li, Ni, Mn, a hydroxide, or the like.
  • the nickel source and manganese source may be compounded.
  • a nickel-manganese-containing oxide, a nickel-manganese-containing hydroxide, or the like may be used.
  • the Me source may be combined with a nickel source and a manganese source.
  • the firing temperature is important in obtaining the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment.
  • the firing temperature is preferably 800 to 1000 ° C, more preferably 850 to 950 ° C.
  • the occupancy rate of metal elements other than Li existing in the layered Li layer belonging to the space group R-3m is in the range of 7% to 10%, and the charging voltage is 4.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged to 8 V
  • the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment having a diffraction peak in which 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern is in the range of 65 ° to 67 ° is used. It becomes difficult to obtain.
  • the mixing ratio of the raw materials is also important.
  • the molar ratio of the metal elements (Ni, Mn, Me if necessary) other than Li: Li is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1.16, more preferably 1: 1.08 to 1: 1. It is preferable to mix the lithium source, the nickel source, the manganese source, and if necessary, the Me source so as to be in the range of 16.
  • the mixing ratio is out of the above range, for example, the occupancy rate of metal elements other than Li existing in the Li layer of the layered structure belonging to the space group R-3m becomes low (for example, less than 7%).
  • the lithium diffraction pattern of the X-ray diffraction pattern has a diffraction peak in the range of 65 ° to 67 °. It becomes difficult to obtain a nickel-manganese-containing composite oxide.
  • the content of the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment is, for example, more effectively suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics when charging / discharging at a charging voltage of 4.8 V or more. It is preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may contain other lithium-containing composite oxides in addition to the lithium-nickel-manganese-containing composite oxide of the present embodiment.
  • examples of other lithium-containing composite oxides include the composition formula Li ⁇ Ni ⁇ Mn ⁇ Me 1- ⁇ - ⁇ O 2 (Me is a metal element other than Ni and Mn, and ⁇ ⁇ 0.6, 0.8.
  • ⁇ in the composition formula indicates the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Mn and Me, which may be ⁇ ⁇ 0.6 as described above, but in terms of battery capacity, 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6. Is preferable.
  • ⁇ in the composition formula indicates the molar ratio of Ni to the total amount of Ni, Mn and Me, which may be 0.8 ⁇ y ⁇ 1.0 as described above, but 0.85 ⁇ y in terms of battery capacity. It is preferably ⁇ 0.95.
  • ⁇ in the composition formula indicates the molar ratio of Mn to the total amount of Ni, Mn and Me, and as described above, ⁇ ⁇ 0.2 may be used, but in terms of battery capacity, 0.05 ⁇ y ⁇ 0. It is preferably 15.
  • the Me constituting the composition formula is not particularly limited as long as it is a metal element other than Li, Ni, and Mn.
  • a metal element other than Li, Ni, and Mn For example, Co, Fe, Ti, Bi, Nb, W, Mo, Ta, Al, Examples thereof include at least one metal element selected from Mg, Si, Cr, Cu, Sn, Zr, Na, K, Ba, Sr, Be, Zn, Ca and B.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. You may use it.
  • binder contained in the positive electrode active material layer examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), PAN, polyimide-based resins, acrylic resins, and polyolefin-based resins. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), PAN, polyimide-based resins, acrylic resins, and polyolefin-based resins.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode 12 forms a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector by, for example, applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material is formed. Obtained by rolling the material layer.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and for example, a carbon material and an alloy can be formed with lithium.
  • the carbon material natural graphite, non-graphitizable carbon, graphites such as artificial graphite, cokes and the like can be used, and examples of the alloy compound include those containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium. Be done.
  • the element that can be alloyed with lithium is preferably silicon or tin, and silicon oxide or tin oxide in which these are bonded to oxygen can also be used. Further, a mixture of the above carbon material and a compound of silicon or tin can be used. In addition to the above, those having a charge / discharge potential for metallic lithium such as lithium titanate higher than those of carbon materials can also be used.
  • a fluorine-based resin, a PAN, a polyimide-based resin, an acrylic resin, a polyolefin-based resin, or the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methylisopropylcarbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP methyl propionate
  • Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B Borates such as 4 O 7 , Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, cellulose or the like is suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin, or a separator 13 coated with an aramid resin or the like on the surface thereof.
  • the fired product was washed with water to obtain a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide.
  • this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide has a molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn of 1, and has a composition of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2. It was.
  • the above lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was subjected to powder X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern. As a result, a diffraction line showing a layered structure belonging to the space group R-3m was confirmed. The occupancy rate of metal elements other than Li present in the Li layer was 9.5 mol%. This lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was used as the positive electrode active material of Example 1.
  • the positive electrode active material was mixed at a ratio of 95 parts by mass, acetylene black as a conductive material at a ratio of 3 parts by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of 2 parts by mass.
  • the mixture was kneaded using a kneader (TK Hibis Mix, manufactured by Primix Corporation) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • TK Hibis Mix manufactured by Primix Corporation
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) are mixed at a mass ratio of 1: 3. , A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP methyl 3,3,3-trifluoropropionate
  • Example 1 The positive electrode of Example 1 and the negative electrode using graphite as the negative electrode active material were laminated so as to face each other via a separator, and this was wound around to prepare an electrode body. Next, the electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum outer body to prepare a test cell.
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode active material, it was carried out except that Ni and Mn-containing oxides and Li 2 CO 3 were mixed so that the molar ratio of the total amount of Ni and Mn to Li was 1: 1.08.
  • a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn of this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was 1.08, and Li 1.08 Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 It had the composition.
  • the above lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was subjected to powder X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern.
  • a diffraction line showing a layered structure belonging to the space group R-3m was confirmed.
  • the occupancy rate of metal elements other than Li present in the Li layer was 8.2%.
  • Example 2 Using this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide as the positive electrode active material of Example 2, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In the preparation of the positive electrode active material, it was carried out except that Ni and Mn-containing oxides and Li 2 CO 3 were mixed so that the molar ratio of the total amount of Ni and Mn to Li was 1: 1.16.
  • a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn of this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was 1.16, and Li 1.16 Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 It had the composition.
  • the above lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was subjected to powder X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern.
  • a diffraction line showing a layered structure belonging to the space group R-3m was confirmed.
  • the occupancy rate of metal elements other than Li present in the Li layer was 8.0%.
  • Example 3 Using this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide as the positive electrode active material of Example 3, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the above lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was subjected to powder X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern.
  • a diffraction line showing a layered structure belonging to the space group R-3m was confirmed.
  • the occupancy rate of the metal element other than Li existing in the Li layer was 5%.
  • Example 2 Prepared by using this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide as the positive electrode active material of Comparative Example 1 and dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution was used.
  • ⁇ Comparative example 2> Ni and Mn-containing oxide (Ni: Co: Mn molar ratio 35:35:30) and Li 2 CO 3 so that the molar ratio of the total amount of Ni and Mn to Li is 1: 1.08.
  • the mixture was fired at 900 ° C. for 10 hours.
  • the fired product was washed with water to obtain a lithium-nickel-manganese-containing composite oxide.
  • the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn of this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was 1.08, and Li 1.08 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0. It had a composition of .30 O 2 .
  • the above lithium-nickel-manganese-containing composite oxide was subjected to powder X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern.
  • a diffraction line showing a layered structure belonging to the space group R-3m was confirmed.
  • the occupancy rate of metal elements other than Li present in the Li layer was 1.8%.
  • Example 2 Using this lithium-nickel-manganese-containing composite oxide as the positive electrode active material of Comparative Example 2, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 ⁇ X-ray diffraction measurement after charging>
  • the test cells prepared in each Example and Comparative Example 2 were charged at a constant current of 0.05 C in an environment of 25 ° C. until the battery voltage reached 4.8 V, and then the current value was 0. It was charged at a constant voltage until it reached 02C. Next, the battery was discharged at a constant current of 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V. This charge / discharge was performed for 10 cycles.
  • the test cell produced in Comparative Example 1 was charged at a constant current of 0.05 C in an environment of 25 ° C. until the battery voltage reached 4.5 V, and then until the current value reached 0.02 C. It was charged at a constant voltage. Next, the battery was discharged at a constant current of 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V. This charge / discharge was performed for 10 cycles.
  • the discharged test cells of each example and each comparative example after the above charging cycle were disassembled in a dry room, and the positive electrode active material was collected.
  • the collected positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern.
  • the 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern has a diffraction peak of the (018) plane in the range of 63.2 ° to 64.5 °, and 2 ⁇ is 64.
  • the 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern has a diffraction peak of the (018) plane in the range of 63.2 ° to 64.5 °, and the 2 ⁇ is 64 ° to 65.3. It had a diffraction peak of the (110) plane in the range of °, and did not have a diffraction peak in the range of 2 ⁇ of 65 ° or more and 67 ° or less.
  • the 2 ⁇ of the X-ray diffraction pattern has a diffraction peak of the (018) plane in the range of 63.2 ° to 64.5 °, and the 2 ⁇ is 64 ° to 65.3. It had a diffraction peak of the (110) plane in the range of °, and did not have a diffraction peak in the range of 2 ⁇ of 65 ° or more and 67 ° or less.
  • Table 1 summarizes the results of the discharge capacity in the first cycle and the capacity retention rate in the 10 cycles in each example and each comparative example. The higher the value of the capacity retention rate, the more the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics was suppressed.
  • Comparative Example 1 although the charging voltage in the charge / discharge cycle was lower than in Examples 1 to 3, the capacity retention rate in 10 cycles of Comparative Example 1 was lower than that in Examples 1 to 3. ..

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｅ１－ｙ－ｚＯ２（ＭｅはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、ｘ≦１．１６、０．３≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．７である）で表され、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有し、充電電圧が４．８Ｖになるまで充放電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°以上６７°以下の範囲の回折ピークを有するリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
　例えば、特許文献１には、副生相としてのＮｉＯを含有しない層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、Ｌｉ／遷移金属（モル比）が０．８０以上０．９４以下であり、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含有し、Ｍｎ／Ｎｉモル比が１．０８より大きく、Ｌｉ主体層におけるＮｉ原子の占有率が０．０％以上６．０％以下であり、Ｎａ含有率が０．２ｗｔ％以下であるリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。
特開２００８－１３７８３７号公報 特開２０１５－１９８０５２号公報
　ところで、非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化のために、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電することが望まれている。しかし、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電を繰り返し行うと、例えば当該複合酸化物の不可逆的な構造変化が生じ、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
　そこで、本開示は、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電した場合における充放電サイクル特性の低下を抑制することできる非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｅ１－ｙ－ｚＯ２（ＭｅはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、ｘ≦１．１６、０．３≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．７である）で表され、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有し、充電電圧が４．８Ｖになるまで充放電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°以上６７°以下の範囲の回折ピークを有するリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む。
　また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を備える。
　本開示の一態様によれば、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電した場合における充放電サイクル特性の低下を抑制することできる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｅ１－ｙ－ｚＯ２（ＭｅはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、ｘ≦１．１６、０．３≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．７である）で表され、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有し、充電電圧が４．８Ｖになるまで充放電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°以上６７°以下の範囲の回折ピークを有するリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む。そして、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電を行っても、充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
　Ｘ線回折パターンの２θが６５°以上６７°以下の範囲の回折ピークは、４．８Ｖ以上の電圧で充電し、放電することにより金属元素が再配列されることで生じると考えられる。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は４．８Ｖ以上の電圧で充電し、放電することで、充電前よりも充放電後の方がＬｉに対する金属元素の割合が高い組成になると考えられ、これにより金属元素が再配列されると推察される。当該回折ピークの発生は、充放電により多くのＬｉが掃引されても結晶構造の変化が抑制されていることを示すものであり、結果として、その後の充放電サイクルにおける劣化が抑制される。さらに、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率が多いほど、この抑制効果が期待できるため当該ピークが生じやすく、当該占有率が７～１０％程度あれば層状構造の安定性を向上できるため好ましい。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を備える非水電解質二次電池は、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電を繰り返し行っても、充放電サイクル特性の低下を抑制することができるものである。但し、二次電池の使用においては、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電を繰り返し行う使用方法に限定されるものではなく、４．８Ｖ未満の充電電圧で充放電を繰り返し行う使用方法が採用されてもよい。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、非水電解質、セパレータ１３について詳述する。
　＜正極＞
　正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
　正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｅ１－ｙ－ｚＯ２（ＭｅはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、ｘ≦１．１６、０．３≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．７である）で表され、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有するリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む。
　組成式のｘは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｅの総量に対するＬｉのモル比を示し、上記の通りｘ≦１．１６であればよいが、充電容量の維持率が高い点で、ｘ≦１．０８であることが好ましい。組成式のｘの下限値は、電池容量を著しく損なわない範囲で設定されればよく、例えば、０．９５≦ｘであることが好ましく、１．０≦ｘであることがより好ましい。
　組成式のｙは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｅの総量に対するＮｉのモル比を示し、上記の通り０．３≦ｙ≦０．７であればよいが、電池容量及び熱安定性の点で、０．４≦ｙ≦０．６であることが好ましい。
　組成式のｚは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｅの総量に対するＭｎのモル比を示し、上記の通り、０．３≦ｙ≦０．７であればよいが、熱安定性及び構造安定性の点で、０．４≦ｙ≦０．６であることが好ましい。
　組成式を構成するＭｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の金属元素等が挙げられる。これらの中では、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電した場合における充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制する点で、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましい。
　本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、７％～１０％の範囲であることが好ましく、８％～１０％の範囲がより好ましい。空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率が上記範囲内であると、上記範囲外の場合と比べて、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物の層状構造の安定性が向上し、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電した場合における充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
　空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
　また、本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、充電電圧が４．８Ｖになるまで非水電解質二次電池を充電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°～６７°の範囲に回折ピークを有する。当該回折ピークを有するリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、前述したように、安定な結晶構造であるため、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電を行っても、当該複合酸化物の結晶構造の変化が抑えられ、充放電サイクル特性の低下が抑制される。Ｘ線回折パターンの取得する際の充電条件は実施例に記載した通りである。なお、本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、上記回折ピーク以外に、通常、２θが６５°以下に（０１８）面の回折ピーク及び（１１０）面の回折ピークを有する。
　（０１８）面の回折ピークは、例えば、２θが６３．２°～６４．５°の範囲に存在する、（１１０）面の回折ピークは、例えば、２θが６４°～６５．３°の範囲に存在する。
　（０１８）面の回折ピークの半値幅は、例えば、０．２°～０．４°の範囲であることが好ましく、（１１０）面の回折ピークの半値幅は、例えば、０．２５°～０．４５°の範囲であることが好ましく、２θが６５°～６７°の範囲の回折ピークの半値幅は、例えば、０．１５°～０．３°の範囲であることが好ましい。上記半値幅を満たすことで、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電した場合における充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制できる場合がある。
　本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を作製するための方法としては、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、必要に応じてＭｅ源を、所望の比率で混合し、焼成するいわゆる「固相法」が望ましい。
　リチウム源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。Ｍｅ源は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素の酸化物、水酸化物等である。
　ニッケル源、マンガン源は複合化されていてもよい。例えば、ニッケル－マンガン含有酸化物、ニッケル－マンガン含有水酸化物等でもよい。また、Ｍｅ源は、ニッケル源、マンガン源と複合化されていてもよい。例えば、ニッケル－Ｍｅ含有酸化物、ニッケル－Ｍｅ含有水酸化物、マンガン－Ｍｅ含有酸化物、マンガン－Ｍｅ水酸化物、ニッケル－マンガン－Ｍｅ含有酸化物、ニッケル－マンガン－Ｍｅ含有水酸化物等でもよい。
　本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得るにあたって、焼成温度は重要である。焼成温度としては、８００～１０００℃が好ましく、８５０～９５０℃がより好ましい。焼成温度が上記範囲外であると、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率が、７％～１０％の範囲であり、充電電圧が４．８Ｖになるまで非水電解質二次電池を充電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°～６７°の範囲の回折ピークを有する、本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得ることが困難となる。
　また、本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得るにあたって、原料の混合比率も重要である。Ｌｉ：Ｌｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、必要に応じてＭｅ）のモル比が、好ましくは１：１～１：１．１６の範囲、より好ましくは１：１．０８～１：１．１６の範囲となるように、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、必要に応じてＭｅ源を混合することが好ましい。混合比率が上記範囲外であると、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率が低くなる（例えば、７％未満）。その結果、充電電圧が４．８Ｖになるまで非水電解質二次電池を充電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°～６７°の範囲の回折ピークを有する、本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得ることが困難となる。
　本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物の含有量は、例えば、４．８Ｖ以上の充電電圧で充放電した場合における充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制する等の点で、正極活物質の総質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
　また、正極活物質は、本実施形態のリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物以外に、その他のリチウム含有複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、組成式ＬｉαＮｉβＭｎγＭｅ１－β－γＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、α≦０．６、０．８≦β≦１．０、γ≦０．２である）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物が好ましい。
　組成式のαは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｅの総量に対するＬｉのモル比を示し、上記の通りα≦０．６であればよいが、電池容量の点で、０．４≦ｘ≦０．６であることが好ましい。
　組成式のβは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｅの総量に対するＮｉのモル比を示し、上記の通り０．８≦ｙ≦１．０であればよいが、電池容量の点で、０．８５≦ｙ≦０．９５であることが好ましい。
　組成式のγは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｅの総量に対するＭｎのモル比を示し、上記の通り、γ≦０．２であればよいが、電池容量の点で、０．０５≦ｙ≦０．１５であることが好ましい。
　組成式を構成するＭｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属電素であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の金属元素等が挙げられる。
　以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
　正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　＜負極＞
　負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材等を含む。
　負極１２は、例えば、負極活物質、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
　負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。
　＜非水電解質＞
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜セパレータ＞
　セパレータ１３は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　Ｎｉ及びＭｎ含有酸化物（Ｎｉ：Ｍｎモル比＝５０：５０）と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ及びＭｎの総量とＬｉとのモル比が１：１になるように混合し、当該混合物を、９００℃で１０時間焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得た。このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、ＩＣＰによる組成分析の結果、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対するＬｉのモル比が１であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２という組成を有していた。
　また、上記リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を示す回折線が確認された。また、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、９．５モル％であった。このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を実施例１の正極活物質とした。
　［正極の作製］
　上記正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成し、正極を得た。
　［非水電解質の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、１：３の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　実施例１の正極と、黒鉛を負極活物質とする負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ及びＭｎ含有酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ及びＭｎの総量とＬｉとのモル比が１：１．０８になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得た。このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、ＩＣＰによる組成分析の結果、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０８であり、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２という組成を有していた。
　また、上記リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を示す回折線が確認された。また、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、８．２％であった。
　このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を実施例２の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ及びＭｎ含有酸化物と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ及びＭｎの総量とＬｉとのモル比が１：１．１６になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得た。このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、ＩＣＰによる組成分析の結果、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対するＬｉのモル比が１．１６であり、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２という組成を有していた。
　また、上記リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を示す回折線が確認された。また、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、８．０％であった。
　このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を実施例３の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　Ｎｉ及びＭｎ含有酸化物に対して、リチウムイオン交換を行い、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得た。具体的には、イオン交換温度を２７５℃として、液状に溶融した硝酸リチウムにＮｉ及びＭｎ含有酸化物（Ｎｉ：Ｍｎモル比＝１：１）を投入し、１０時間保持した。イオン交換後、冷却した固形物を純水に溶解させ、ろ過分離後１５０℃で乾燥した。このイオン交換＋ろ過分離の工程を３回繰り返し、最終的に得られた複合酸化物をエタノールでカラム洗浄した後、１５０℃で１時間乾燥して、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得た。このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、ＩＣＰによる組成分析の結果、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対するＬｉのモル比が０．８８であり、Ｌｉ０．８８Ｎｉ０．４６Ｍｎ０．５４Ｏ２という組成を有していた。
　また、上記リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を示す回折線が確認された。また、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、５％であった。
　このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を比較例１の正極活物質としたこと、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　Ｎｉ及びＭｎ含有酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比＝３５：３５：３０）と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｎｉ及びＭｎの総量とＬｉとのモル比が１：１．０８になるように混合し、当該混合物を、９００℃で１０時間焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を得た。このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物は、ＩＣＰによる組成分析の結果、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０８であり、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２という組成を有していた。
　また、上記リチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を示す回折線が確認された。また、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率は、１．８％であった。
　このリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を比較例２の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜充電後のＸ線回折測定＞
　各実施例及び比較例２にて作製した試験セルについて、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が４．８Ｖになるまで定電流充電し、その後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次に、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１０サイクル行った。
　比較例１にて作製した試験セルについて、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電し、その後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次に、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１０サイクル行った。
　上記充電サイクルを行った後の放電された各実施例及び各比較例の試験セルをドライルーム内にて解体し、正極活物質を採取した。採取した正極活物質に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、実施例１～３の正極活物質においてはいずれも、Ｘ線回折パターンの２θが６３．２°～６４．５°の範囲に（０１８）面の回折ピークを有し、２θが６４°～６５．３°の範囲に（１１０）面の回折ピークを有し、２θが６５°以上６７°以下の範囲に回折ピークを有していた。一方、比較例１の正極活物質においては、Ｘ線回折パターンの２θが６３．２°～６４．５°の範囲に（０１８）面の回折ピークを有し、２θが６４°～６５．３°の範囲に（１１０）面の回折ピークを有し、２θが６５°以上６７°以下の範囲に回折ピークを有していなかった。また、比較例２の正極活物質においては、Ｘ線回折パターンの２θが６３．２°～６４．５°の範囲に（０１８）面の回折ピークを有し、２θが６４°～６５．３°の範囲に（１１０）面の回折ピークを有し、２θが６５°以上６７°以下の範囲に回折ピークを有していなかった。
　＜充放電サイクル特性の評価＞
　各実施例及び比較例２にて作製した試験セルについて、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で、充電電圧が４．８Ｖになるまで充電した後、０．０５Ｃの定電流で、放電電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１０サイクル行った。以下の式により、１０サイクルの容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　比較例１にて作製した試験セルについては、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で、充電電圧が４．５Ｖになるまで充電した後、０．０５Ｃの定電流で、放電電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１０サイクル行い、１０サイクルの容量維持率を求めた。
　表１に、各実施例及び各比較例における１サイクル目の放電容量及び１０サイクルの容量維持率の結果をまとめた。容量維持率の値が高いほど、充放電サイクル特性の低下を抑制したことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　充放電サイクルにおける充電電圧が４．８Ｖで同じである実施例１～３及び比較例２を比較すると、実施例１～３の１０サイクルの容量維持率は、比較例２より高い値であり、充放電サイクル特性の低下が抑制された。なお、比較例１は、実施例１～３より、充放電サイクルにおける充電電圧が低いにも関わらず、比較例１の１０サイクルの容量維持率は、実施例１～３より低い値であった。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張り出し部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (6)

  1. 　組成式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭｅ１－ｙ－ｚＯ２（ＭｅはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、ｘ≦１．１６、０．３≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦０．７である）で表され、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有し、充電電圧が４．８Ｖになるまで充放電した際に、Ｘ線回折パターンの２θが６５°以上６７°以下の範囲の回折ピークを有するリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記正極活物質は、組成式ＬｉαＮｉβＭｎγＭｅ１－β－γＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、α≦０．６、０．８≦β≦１．０、γ≦０．２である）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン含有複合酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記組成式において、ｘ＜１．０８である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記組成式において、０．４＜ｙ＜０．６、０．４＜ｚ＜０．６である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の占有率が、７％～１０％の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備える非水電解質二次電池。
PCT/JP2020/017614 2019-04-26 2020-04-24 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 WO2020218475A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021516238A JPWO2020218475A1 (ja) 2019-04-26 2020-04-24
EP20794345.7A EP3960708A4 (en) 2019-04-26 2020-04-24 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN202080031245.4A CN113784926B (zh) 2019-04-26 2020-04-24 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
US17/604,625 US20220199967A1 (en) 2019-04-26 2020-04-24 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019085007 2019-04-26
JP2019-085007 2019-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020218475A1 true WO2020218475A1 (ja) 2020-10-29

Family

ID=72942168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/017614 WO2020218475A1 (ja) 2019-04-26 2020-04-24 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220199967A1 (ja)
EP (1) EP3960708A4 (ja)
JP (1) JPWO2020218475A1 (ja)
CN (1) CN113784926B (ja)
WO (1) WO2020218475A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008137837A (ja) 2006-11-30 2008-06-19 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途
JP2008293988A (ja) * 2001-04-20 2008-12-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2009117369A (ja) * 2007-03-05 2009-05-28 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2013109910A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極活物質、および、これを用いた二次電池
JP2013137939A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2015164109A (ja) * 2014-02-28 2015-09-10 旭化成株式会社 非水電解液二次電池
JP2015198052A (ja) 2014-04-02 2015-11-09 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の使用方法及びリチウムイオン二次電池
JP2019503570A (ja) * 2016-01-29 2019-02-07 ビーワイディー カンパニー リミテッド 電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002124261A (ja) * 1999-11-29 2002-04-26 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池用正極活物質および電池
JP2003073127A (ja) * 2001-08-29 2003-03-12 Tosoh Corp ニッケル−マンガン化合物、その製造方法及びこれを用いた用途
JP2010211925A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
CN103515606B (zh) * 2012-06-21 2016-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN102931394B (zh) * 2012-11-20 2016-01-06 奇瑞汽车股份有限公司 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN105958022A (zh) * 2013-01-25 2016-09-21 株式会社丰田自动织机 高电压特性优异的活性物质
KR20160102083A (ko) * 2013-02-28 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
US10862106B2 (en) * 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
US10727532B2 (en) * 2015-12-15 2020-07-28 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, method for producing precursor of positive active material, method for producing positive active material, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
TWI633692B (zh) * 2016-03-31 2018-08-21 烏明克公司 供汽車應用的鋰離子電池組
CN107069032A (zh) * 2016-11-17 2017-08-18 北京师范大学 一种锂离子电池用空心球形富锂锰基正极材料的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008293988A (ja) * 2001-04-20 2008-12-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2008137837A (ja) 2006-11-30 2008-06-19 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途
JP2009117369A (ja) * 2007-03-05 2009-05-28 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2013109910A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極活物質、および、これを用いた二次電池
JP2013137939A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2015164109A (ja) * 2014-02-28 2015-09-10 旭化成株式会社 非水電解液二次電池
JP2015198052A (ja) 2014-04-02 2015-11-09 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池の使用方法及びリチウムイオン二次電池
JP2019503570A (ja) * 2016-01-29 2019-02-07 ビーワイディー カンパニー リミテッド 電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3960708A4

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020218475A1 (ja) 2020-10-29
EP3960708A4 (en) 2022-06-29
EP3960708A1 (en) 2022-03-02
CN113784926B (zh) 2023-07-21
US20220199967A1 (en) 2022-06-23
CN113784926A (zh) 2021-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112335079B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
EP4067310A1 (en) Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, method for producing positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JPWO2020137296A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7522109B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2018061298A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
US20210036321A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20200168907A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022070649A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JPWO2019131234A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US20220293931A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2019193873A1 (ja) 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2021241078A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN116706053A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
CN114008823B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2020262100A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20230290941A1 (en) Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell
WO2020218475A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN110402515B (zh) 非水电解质二次电池
JPWO2019193875A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JPWO2019193874A1 (ja) 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2022138840A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022138846A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022138919A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022065096A1 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
WO2021111932A1 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20794345

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021516238

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020794345

Country of ref document: EP

Effective date: 20211126