KR102620748B1 - 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

내산화성이 우수한 정극 바인더 조성물을 제공한다. 또한　이 바인더 조성물을 사용하여 제조된 정극용 슬러리, 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 본 발명은 평균 중합도가 300~3000이고 비누화도가 70~100몰% 인 폴리비닐 알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하는 정극용 바인더 조성물을 제공한다. 또한 이 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질과 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리이다. 나아가 이 정극용 슬러리를 사용하여 제조된 정극 및 그 정극을 사용하여 제조되는 리튬 이온 2차 전지이다.

Description

정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬 이온 2차 전지
본 발명은 정극용 바인더 조성물 및 이 바인더 조성물을 이용한 정극용 슬러리 및 이를 이용하는 정극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대 전화 등 전자 기기의 전원으로 2차 전지가 이용되고 있으며, 환경 부하의 저감을 목적으로 2차 전지를 전원으로 사용하는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다 . 이러한 전원에 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 2차 전지가 요구되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 고전압, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 2차 전지로 주목을 받고 있다.
리튬 이온 2차 전지는 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터의 부재로 이루어지고, 정극은 정극 활물질, 도전 조제, 금속박, 바인더로 구성되어 있다. 바인더로는 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지와 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 공중합체가 이용되고 있다 (예를 들면 특허 문헌 1 ~ 3 참조).
그러나 일반적으로 종래의 바인더는 금속박에 사용되는 금속박과 결착성이 나쁜 경우가 있었다. 또한 리튬 이온 2차 전지의 고전압화 및 고에너지화에 있어서 전위가 높은 정극 활물질이 요구되고 있으며, 통상 종래의 바인더로는 내산화성이 나쁜 경우가 있기 때문에 반복되는 충전과 방전에 의해 바인더가 분해하여 정극 활물질이 금속박에서 결락(欠落)하여 전지의 용량이 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 특허 문헌 4에서는 폴리비닐 알코올에 폴리아크릴로니트릴을 그래프트 공중합한 정극용 바인더 조성물이 개시되어 있으며, 이 정극용 바인더를 이용하면 리튬 이온 2차 전지의 내구성이나 내산화성이 향상되는 것으로 나타나고 있다. 그러나 현재의 동일한 시장에서 고전위의 정극 활물질과 함께 사용할 때 내구성이 더 높은 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키는 정극용 바인더가 불가결하다.
특허문헌１: 일본 특개 2013-98123호 공보 특허문헌２: 일본 특개 2013-84351호 공보 특허문헌３: 일본 특개평 6-172452호 공보 특허문헌4 : WO2015 / 053224호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 내산화성이 양호한 바인더를 제공하는것을 목적으로 한다. 또한 이 바인더를 이용하여 제조된 정극용 슬러리, 정극 및 정극에서 금속 용출량을 극히 감소시킨 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 열심히 노력한 결과, 폴리비닐 알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합한 폴리머가 내산화성이 높은 바인더인 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 이하에 기재된 정극용 바인더 조성물을 제공한다.
(1) 폴리비닐 알코올에, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하는 정극용 바인더 조성물로서 상기 폴리비닐 알코올의 평균 중합도가 300~3000이며 또한 비누화도가 90~100몰%이며 상기 그래프트 공중합체중의 폴리비닐 알코올 양이 10~40질량%이며 폴리아크릴로니트릴의 양이 90~60질량%인 정극용 바인더 조성물.
(2) 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 150~900%이고 상기 그래프트 공중합 시에 생성되는 폴리아크릴로니트릴의 호모폴리머의 질량평균 분자량이 30,000~250,000이며 청구항1에 기재된 정극용 바인더 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 정극용 바인더 조성물 정극 활물질 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
(4) 상기 정극용 슬러리의 고형분의 총량에 대하여 상기 정극용 바인더 조성물의 고형분의 함유량이 1~20질량%인, (3)에 기재된 정극용 슬러리.
(5) 상기 정극 활물질이 LiNiXMn (2-X) O4 (다만, 0 <X <2) 및 Li (CoXNiYMnZ) O2 (다만, 0 <X <1,0 <Y <1,0 <Z < 1, 또한 X + Y + Z = 1)에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, (3) 또는 (4)에 기재된 정극용 슬러리.
(6) 상기 도전 조제가 (i) 섬유상 탄소, (ii) 카본 블랙 및 (iii) 섬유상 탄소와 카본 블랙이 상호 연결된 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 (3)~(5)의 어느 한 항에 기재된 정극용 슬러리.
(7) 금속박과, 상기 금속박 위에 형성된 (1) 또는 (2)에 기재된 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질 및 도전 조제를 포함한 도막을 구비한 정극.
(8) (7)에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
(9) 60℃의 만충전 상태로부터 96시간 경과 후의 정극 활물질로부터 부극으로 용출된 Mn및 Ni 량이 모두 100ppm 이하인 (8)에 기재된 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 의하면 내산화성이 양호한 정극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이 정극용 바인더 조성물에 의해 높은 전위의 정극 활물질을 사용한 사이클 특성이 우수한 전지를 제공 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고전위의 정극 활물질은 리튬 이온 2차 전지의 정극의 충방전 곡선에서 충전시 정극 전압이 4.5V 이상을 나타내는 것이 가능한 활물질을 의미한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<정극용 바인더 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 정극용 바인더 조성물 (이하 '바인더 조성물'이라고 칭하는 경우가 있다)은 폴리비닐 알코올(이하, PVA로 약칭하는 경우가 있다.)에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하고 있다. 이 그래프트 공중합체는 폴리비닐 알코올의 주사슬에 폴리아크릴로니트릴(이하 PAN로 약칭하는 경우가 있다.)의 곁가지가 생성된 공중합체이다. 바인더 조성물에는 상기 그래프트 공중합체 이외에 그래프트 공중합에 관여하지 않는 PAN의 호모폴리머 및/또는 PVA의 호모폴리머가 혼합되어 있어도 된다. 따라서, 본 실시 형태의 바인더 조성물은 수지 분 (중합체 분)으로서 그래프트 공중합체 이외에 PAN 호모폴리머 및/또는 PVA 호모폴리머를 함유하고 있어도 된다.
PVA에 그래프트하는 단량체는 내산화성의 관점에서 아크릴로니트릴을 필수 성분으로 한다. PVA에 그래프트하는 단량체로서 아크릴로니트릴 이외에도 바인더의 내산화성을 해치지 않는 범위에서 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화카르복실산에스테르, (메트)아크릴산, 무수말레산 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화카르복실산 및 스티렌 등을 병용할 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르가 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸이 더 바람직하다. PVA에 그래프트하는 단량체는 아크릴로니트릴만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 또한 아크릴로니트릴 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
PVA에 그래프트한 단량체의 주성분은 아크릴로니트릴이며, 그래프트 공중합을 한 단량체 중 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 단량체 중 90질량% 이상인 경우에는 바인더 조성물의 내산화성을 높일수 있는 가능성이 있다. 또한, PVA에 그래프트 공중합한 단량체의 조성은 1H-NMR (프로톤 핵자기 공명 분광법)에 의해 구할수 있다.
PVA의 비누화도는 내산화성의 관점에서 90 ~ 100몰%이며, 활물질에의 피복성을 강화하는 관점에서 95몰% 이상이 바람직하다. 여기서 말하는 PVA의 비누화도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA의 평균 중합도는 용해성, 결착성 및 바인더의 점도의 관점에서 300~3000이다. PVA의 평균 중합도는 320~2950이 바람직하고, 500~2500이 보다 바람직하고, 500~1800이 더 바람직하다. PVA의 평균 중합도가 300미만으로는 바인더와 활물질 및 도전 조제 사아의 결착성이 저하되고 내구성이 저될 경우가 있다. 또한 PVA의 평균 중합도가 3000을 넘으면 용해성이 저하되고 점도가 상승하기 때문에 정극용 슬러리의 제조가 곤란하게 된다. 여기서 말하는 PVA의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정되는 값이다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 150~900% 인 것이 바람직하고, 200~900% 인 것이 보다 바람직하고 300~900% 인 것이 보다 바람직하며 300~570% 인 것이 더 바람직하다. 그래프트율이 150% 미만에서는 내산화성이 저하되는 경우가 있다. 또한 그래프트율이 900%를 초과하면 접착성이 저하되는 경우가 있다.
그래프트 공중합체를 생성할 때 (그래프트 공중합 시)에 PAN의 호모폴리머가 생성될 경우가 있기 때문에 그래프트율의 계산은 그래프트 공중합체로부터 PAN 호모폴리머를 분리하는 공정이 필요하게 된다. PAN의 호모폴리머는 디메틸포름아미드 (이하, DMF로 약칭하는 경우가 있다.)에는 용해하지만, PVA 및 그래프트 공중합한 PAN은 DMF에 용해하지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 PAN의 호모폴리머를 원심 분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
구체적으로는 PAN의 함유량이 이미 알려진 그래프트 공중합체를 소정량의 DMF에 침지하고 PAN의 호모폴리머를 DMF중에 용출시킨다. 다음으로, 침지시킨 액체를 원심 분리하여 DMF 가용분 및 DMF 불용분을 분리한다.
여기에서
a : 측정에 이용한 그래프트 공중합체의 양,
b : 측정에 이용한 그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량%,
c : DMF 불용분의 양으로 하면
그래프트율은 이하의 식 (1)에 의해 구할 수 있다.
그래프트율 = [c-a Х (100-b) Х 0.01] / [a Х (100-b) Х 0.01] Х 100(%) ... (1)
상기 식 (1)에 의해 구할수 있는 그래프트 공중합체의 그래프트율은 활물질에의 피복성을 높이는 관점에서 150~900% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물은 그래프트 공중합체 이외에도 그래프트 공중합체를 생성하는 과정에서 생길 수 있는 PAN의 호모폴리머 및 PVA의 호모폴리머를 함유해도 된다. 이 PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 30,000~250,000인 것이 바람직하고, 80,000~150,000이 보다 바람직하다. PAN의 호모폴리머의 점도 상승을 억제하고, 정극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있도록, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 250,000이하인 것이 바람직하며, 200,000이하인 것이 보다 바람직하고 150,000이하인 것이 더 바람직하다. 또한, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 GPC (Gel　Permeation Chromatography, 겔투과 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PVA량은 10~40질량%이며, 10~38질량%인 것이 바람직하고 10~35질량%인 것이 보다 바람직하고 10~30질량%인 것이 보다 바람직하고 10~25질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~20질량%인 것이 더 바람직하다. PVA 량이 10질량% 미만이면 결착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 40질량%를 초과하면 내산화성이 저하되는 경우가 있다.
여기서 본 발명에 있어서 그래프트 공중합체 중의 PVA 량이란 질량 환산의 그래프트 공중합체, PAN의 호모폴리머 및 PVA의 호모폴리머의 총합에 대한 그래프트 공중합체 중의 PVA양 및 PVA의 호모폴리머의 양을 의미한다.
그래프트 공중합체 중 PAN양은 90~60질량%이며 90~62질량% 인 것이 바람직하고 90~65질량%인 것이 보다 바람직하고 90~30질량%인 것이 보다 바람직하고 90~75질량%인 것이 보다 바람직하고 90~80질량%인 것이 더 바람직하다. PAN양이 90질량%을 초과하면 결착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 60질량% 미만이면 내산화성이 저하되는 경우가 있다.
또한 PAN의 양이 60질량% 이상이면 상세한 이유는 불분명하지만, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로부터 부극으로 용출하는 Mn이나 Ni 양이 저감되는 것이 확인되었다.
그래프트 공중합체 중의 PAN의 양이란 질량 환산의 그래프트 공중합체, PAN의 호모폴리머 및 PVA의 호모폴리머의 총합에 대한, 그래프트 공중합한 PAN 양 및 PAN의 호모폴리머 양을 의미한다.
그래프트 공중합체의 조성비(바인더 조성물 중의 수지분의 조성비)는 아크릴로니트릴의 반응률 (중합율) 및 중합에 사용된 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산할 수 있다.
공중합시에 생성된 PAN의 질량 비율, 즉 PVA에 그래프트한 PAN과 PAN 호모폴리머의 총량은 아크릴로니트릴의 중합율과 투입한 아크릴로니트릴의 질량으로부터 산출할 수 있다. 또한 이 PAN의 질량과 PVA의 투입한 질량의 비를 취함으로써 PVA와 PAN의 질량비를 산출할 수 있다.
구체적으로는 그래프트 공중합체 중 PAN의 질량%는 이하의 식 (2)로부터 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량% = d Х 0.01 Х e / (f + d Х 0.01 Х e) Х 100 (%) ... (2)
여기서, 상기 식 (2) 중, d는 아크릴로니트릴의 중합율(%), e는 그래프트 공중합에 사용된 아크릴로니트릴의 질량 (투입량), f는 그래프트 공중합에 사용된 PVA의 질량 (투입량)을 나타낸다.
또한 그래프트 공중합체의 조성비 (바인더 조성물 중의 수지분의 조성비)는 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴에 더하여 아크릴로니트릴 이외의 단량체도 그래프트 공중합체에 사용할 경우, 상기 식 (2)로의 산출은 어렵기 때문에 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR의 측정은, 예를 들면, 일본 전자 주식회사제 상품명 "ALPHA500"을 사용하여, 측정 용매: 디메틸술폭시드, 측정 용기 : 5mmφ, 시료 농도 : 50mg/1ml, 측정 온도 : 30℃의 조건에서 행할 수 있다.
본 실시 형태의 바인더 조성물의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리 아세트산비닐을 중합후 비누화하여 PVA를 얻은 후에 PVA에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
폴리아세트산비닐을 중합하는 방법에 관해서는 괴상 중합, 용액 중합 등 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.
폴리아세트산비닐의 중합에 사용되는 개시제로는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제와 과산화 벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
폴리아세트산비닐의 비누화 반응은, 예를 들면 유기 용매 중 비누화 촉매의 존재 하에서 비누화하는 방법에 의해 행할 수 있다.
유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 메탄올이 바람직하다.
비누화 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알콕사이드 등의 염기성 촉매 나 황산, 염산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서는 수산화나트륨이 비누화 속도의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐 알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법은 용액 중합에 의해 행할 수 있다. 사용되는 용매로는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로는 과산화 벤조일 등의 유기과산화물, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화이황산칼륨, 과산화이황산암모늄 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 바인더 조성물은 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 바인더 조성물은 이러한 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 이러한 용매는 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
이상 상세하게 설명한 본 실시 형태의 바인더 조성물은 상술한 그래프트 공중합체를 함유하기 때문에 정극 활물질과 금속박과의 결착성이 양호하고, 또한 활물질을 피복한다. 그 때문에 이 바인더 조성물을 포함하는 정극용 슬러리에 의해 고전위의 정극 활물질을 사용한 사이클 특성 및 비율 특성, 고온 보존시 OCV (보존 특성) 저하 억제능이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지, 및 이러한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수있는 전극 (정극)을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 본 실시 형태의 바인더 조성물은 리튬 이온 2차 전지용으로 보다 바람직하다.
<정극용 슬러리>
본 발명의 실시 형태에 관계되는 정극용 슬러리는 상술한 바인더 조성물과 정극 활물질과 도전 조제를 함유한다.
(정극 활물질)
정극에 사용되는 정극 활물질로는 특별히 한정되지 않지만, 리튬과 천이금속으로 이루어진 복합 산화물 (리튬 천이금속 복합 산화물) 및 리튬과 천이금속의 인산염 (리튬 천이 금속 인산염)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, Li (CoXNiYMnZ) O2 (다만, 0 <X <1, 0 <Y <1, 0 <Z <1, 또한 X + Y + Z = 1), Li (NiXAlYCoZ) O2 (다만, 0 <X <1, 0 <Y <1, 0 <Z <1, 또한 X + Y + Z = 1), LiMn2O4 및 LiNiXMn (2-X) O4 (다만, 0 <X <2) 등의 리튬 천이금속 복합 산화물, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합한 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질 중에서 리튬 이온 2차 전지의 정극의 충방전 곡선에서 충전 시의 정극 전압이 4.5V 이상을 나타내는 LiNiXMn (2-X) O4 (다만, 0 <X <2) 및 Li (CoXNiYMnZ) O2 (다만, 0 <X <1, 0 <Y <1, 0 <Z <1, 또한 X + Y + Z = 1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 고전위계 활물질인 것이 바람직하다.
(도전 조제)
본 실시 형태의 정극용 슬러리에는 도전 조제를 함유시킬 수 있다. 도전 조제로는 (i) 섬유상 탄소 (ii) 카본 블랙 및 (iii) 섬유상 탄소와 카본 블랙이 상호 연결된 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소로는 기상 성장 탄소섬유, 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 켓첸블랙 (등록 상표) 등을 들 수 있다. 이러한 도전 조제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 정극용 슬러리에는 도전 조제 및 활물질의 도전성 부여 능력, 도전성의 향상을 위해 복수 종의 도전 조제 및 활물질을 연결한 탄소 복합체를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리의 경우 섬유상 탄소 및 카본 블랙이 상호 연결된 탄소 복합체, 나아가 카본 코팅된 정극 활물질을 섬유상 탄소, 카본 블랙과 복합일체화시킨 복합체 등을 들 수 있다. 섬유상 탄소와 카본 블랙이 상호 연결된 탄소 복합체는 예를 들어, 섬유상 탄소와 카본 블랙의 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다. 또한 탄소 복합체와 정극 활물질의 혼합물을 소성한 것을 탄소 복합체로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 정극용 슬러리에는 상술한 바인더 조성물, 정극 활물질 및 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 결착성을 높이는 관점 및 리튬 이온 2차 전지를 제조했을 때 해당 전지에 양호한 특성을 갖게 하는 관점에서 이하의 범위가 바람직하다.
상술한 바인더 조성물의 함유량은 해당 바인더 조성물 중의 고형분으로 1~20질량%가 바람직하고, 2~15질량%가 보다 바람직하고, 3~10질량%가 더 바람직하다.
상술한 정극 활물질의 함유량은 50~95질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하고, 70~90질량%가 더 바람직하다.
상기 도전 조제의 함유량은 1~10질량%가 바람직하고, 3~7질량%가 더 바람직하다.
도전 조제의 함유량은 바인더, 활물질 및 도전 조제의 총량 100질량부 중 1~10질량부가 바람직하고, 3~7질량부가 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써 리튬 이온 2차 전지의 고속 충전성 및 고출력 특성이 양호해진다. 또한 10질량부 이하로 함으로써 보다 고밀도의 정극을 얻을 수 있기 때문에 전지의 충방전 용량이 양호하다.
<정극>
본 발명의 실시 형태에 관련되는 정극은 상술한 정극용 슬러리를 사용하여 제조된다. 이 정극은 바람직하게는 금속박과 그 금속박에 설치되는 상술한 정극용 슬러리를 사용하여 제조된다. 이 정극은 바람직하게는 리튬 이온 2차 전지 전극용이다.
(정극)
본 실시 형태의 정극은 바람직하게는 상기 정극용 슬러리를 금속박 위에 코팅 및 건조함으로써 제조된다. 금속박으로서는 박(箔) 모양의 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 두께는 가공성의 관점에서 5~30μm 인 것이 바람직하다.
(정극의 제조 방법)
정극용 슬러리를 금속박 위에 도공하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출가공법, 커튼법, 그라비어법, 바(Bar)법, 딥법 및 스퀴즈 법을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법 (콤마롤 또는 다이커트), 나이프 코팅법 및 압출 가공법이 바람직하다. 이 때, 바인더의 용액 물성, 건조성에 맞추어 도포 방법을 선정함으로써 양호한 도포 층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 도포는 한면에 실시해도 되고 양면에 실시해도 되지만 양면의 경우 단면씩 순차적으로 해도 되고 양면을 동시에 실시해도 된다. 또한 도포는 연속적이어도 되고 간헐적이어도 되며 스트라이프이어도 된다. 정극용 슬러리의 도포 두께와 길이, 폭은 전지의 크기에 따라 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 정극용 슬러리의 도포 두께, 즉 정극판의 두께는 10μm~500μm의 범위로 할 수 있다.
정극용 슬러리의 건조 방법은 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 특히 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
정극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법 (냉간 또는 열간 롤)이 바람직하다. 캘린더 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않지만 0.2~3ton/cm가 바람직하다.
<리튬 이온 2차 전지>
본 발명의 실시 형태에 관련되는 리튬 이온 2차 전지는 상기 정극을 사용하여 제조되며 바람직하게는 상술한 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해질 용액(전해질 및 전해액)을 포함하여 구성된다.
(부극)
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 부극은 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다. 이 부극은, 예를 들어, 부극용 금속박과 그 금속박에 설치되는 부극용 슬러리를 이용하여 제조 할 수 있다. 부극용 슬러리는 부극용 바인더와 부극 활물질과 상기의 도전 조제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극용 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 계 공중합체 및 아크릴계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 바인더로는 불소계 수지가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 더욱 바람직하다.
부극에 사용되는 부극 활물질로는 흑연, 폴리아센, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 등의 탄소 재료, 주석 및 규소 등의 합금계 재료 또는 주석 산화물, 규소 산화물, 티탄산 리튬 등의 산화물 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
부극용 금속박으로는 박 모양의 구리를 사용하는 것이 바람직하며 두께는 가공성의 관점에서 5~30μm 인 것이 바람직하다. 부극은 상기 정극의 제조 방법에 준거한 방법으로 부극용 슬러리 및 부극 금속박을 사용하여 제조할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터에는 전기 절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등 충분한 강도를 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며 또한 용액 유지가 뛰어난 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만, 유리 섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리프론 등의 합성 수지 또는 이들의 층상 복합체 등을 들 수 있다. 접착성 및 안전성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상 복합막이 바람직하다.
(전해질)
전해질로서는 종래부터 공지된 리튬염은 모두 사용할 수 있으며, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB (C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiC (CF3SO2)3, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다.
(전해액)
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별히 한정되지 않는다. 전해액으로는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 질산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산 에스테르류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류와 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이러한 전해액 중에서 선택되는 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질 및 전해액 중에서는 LiPF6을 탄산염(carbonate)류에 용해시킨 전해질 용액이 바람직하고, 해당 용액 중의 전해질의 농도는 사용하는 전극 및 전해액에 따라 다르지만 0.5~3몰/L이 바람직하다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(PVA의 조제)
아세트산비닐 600질량부 및 메탄올 400질량부를 투입하고 질소 가스를 버블링하여 탈산소 한 후, 중합개시제로 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 투입하고 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 정지시의 중합 용액의 고형분 농도는 48%이며, 고형분으로부터 구한 아세트산비닐의 중합율은 80%였다. 얻어진 중합 용액에 메탄올 증기를 불어 넣어 미반응 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리아세트산비닐의 농도가 40질량%가 되도록 메탄올로 희석하였다.
희석한 폴리 아세트산비닐 용액 1200질량부에, 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하여 30℃에서 2시간 비누화 반응을 행하였다.
비누화 후의 용액을 아세트산으로 중화하고 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 330, 비누화도는 96.3몰%였다.
<중합도 및 비누화도>
PVA의 평균 중합도 및 비누화도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정했다.
(바인더 A의 조제)
이하에 바인더 A의 제조 방법을 기술한다. 또한, 본 실시예에서 바인더란 본 발명에 의한 그래프트 공중합체를 의미한다.
얻어진 PVA 1.65질량부를 디메틸술폭시드 265.1질량부에 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 교반하여 용해시켰다. 나아가 아크릴로니트릴 30.3질량부와 디메틸술폭시드 3질량부에 용해시킨 과산화이황산암모늄 0.03질량부를 60℃에서 첨가하여 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합 개시부터 4시간 후 실온까지 냉각시켜 중합을 정지시켰다.
(석출·건조)
얻어진 바인더 A를 포함하는 반응액 297질량부를 메탄올 2970질량부 중에 적하하여 바인더 A를 석출했다. 여과하여 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공건조시키고 추가로 80℃에서 2시간 진공건조시켰다. 고형분은 8.87질량%로 아크릴로니트릴의 중합율은 고체분으로부터 계산하면 23.8%였다.
얻어진 바인더 A중의 PAN의 질량은 전체 폴리머의 76.2질량%이며 그래프트율은 355%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 256200이었다. 이러한 측정 방법은 후기의 <조성비>, <그래프트율> 및 <질량 평균 분자량>에서 설명한다.
<조성비>
바인더A의 조성비는 아크릴로니트릴의 반응률 (중합율)과 중합에 사용된 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산했다. 공중합 시에 생성된 PAN의 질량% (그래프트 공중합체 중 PAN의 질량%)은 아크릴로니트릴의 중합율(%), 그래프트 공중합에 사용된 아크릴로니트릴의 질량 (투입량) 및 그래프트 공중합에 사용된 PVA의 질량 (투입량)으로부터 전술한 식(2)를 이용하여 산출했다. 또한, 후기 표 중 "질량비"는 그래프트 공중합체 자체와 그 공중합 시에 생성하는 PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머를 포함하는 수지분 중의 질량비이다.
<그래프트율>
바인더A를 1.00g을 정확히 재어 이를 특급 DMF (국산화학주식회사 제조) 50cc에 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반하였다. 다음으로, 이것을 주식회사 코쿠산제의 원심분리기 (형식: H2000B, 로터: H)로 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리하였다. 여액 (DMF 가용분)을 조심스럽게 분리한 후 순수 불용분을 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 상술한 식(1)을 이용하여 그래프트율을 계산했다.
<질량 평균 분자량>
원심분리 시의 여액 (DMF 가용부분)을 메탄올 1000ml에 투입하고 석출물을 얻었다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공 건조시켜 GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량을 측정했다. 또한, GPC의 측정은 이하의 조건에서 실시했다.
칼럼: GPC LF-804, φ8.0 Х 300mm (쇼와덴코주식회사 제조)를 2개 직렬연결하여 사용 했다.
칼럼 온도: 40℃
용매: 20mM-LiBr/DMF
<산화분해 전위>
바인더A 10질량부를 N-메틸피롤리돈 90질량부에 용해시켜 얻어진 단량체 용액 100질량부에 아세틸렌 블랙(덴카주식회사제의 덴카 블랙 (등록 상표) "HS-100") 1질량부를 가하고 교반하였다. 얻어진 용액을 알루미늄박 위에서 건조시킨 후 두께가 20μm가 되도록 도공하고 80℃에서 10분간 예비 건조시킨 후에 105℃에서 1시간 건조시켜 시험편으로 하였다.
작용극으로 얻어진 시험편, 대극과 참조극에 리튬, 전해액에 LiPF6을 전해질염으로 하는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (=1/2 (부피비)) 용액 (농도 1mol/L)를 사용하여 동양시스템 주식회사제의 3극셀을 조립했다. 솔라트론사제의 포텐션/갈바노스탯(Potentio/Galvanostat) (1287형)을 사용하여 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, 이하 LSV이라 약칭함)을 25℃에서 10mV/sec의 주사（走査） 속도로 실시했다. 산화분해 전위를 전류가 0.1mA/cm2에 도달했을 때의 전위로 정했다. 산화분해전위가 높을수록 산화 분해하기 어렵고 내산화성이 높다고 판단된다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.15질량부로 변경하고 60℃에서 5시간 중합했다. 중합율은 80%였다. 실시예 1과 마찬가지로 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리 아세트산비닐의 농도가 30질량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리 아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여 30℃에서 2.5시간 비누화 반응을 실시하였다.
실시예 1과 마찬가지로 중화, 여과, 건조를 행하고 평균 중합도 1650, 비누화도 95.5몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 실시하고 바인더B를 조정했다. 바인더B의 PVA와 PAN의 질량비는 19:81이며 그래프트율은 426%, PAN의 호모폴리머 평균 분자량은 231100이었다. 이 조성비, 그래프트율 및 PAN 호모폴리머의 질량평균 분자량을 실시예 1과 같은 방법으로 측정했다. 이하의 실시예 3~9도 마찬가지이다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 아세트산비닐을 900질량부, 중합 개시제 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.15질량부로 변경하고 60℃에서 5시간 중합시켰다. 중합율은 70%였다. 폴리아세트산비닐의 농도가 30질량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리 아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여 30℃에서 2.5시간 비누화 반응을 실시하였다. 실시예 1과 마찬가지로 중화, 여과, 건조를 행하고 평균 중합도 2940, 비누화도 94.8몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 PAN의 중합을 행하고 바인더C를 조제하였다. 바인더C의 PVA와 PAN의 질량비는 21:79이며 그래프트율은 376%이고 PAN의 호모폴리머 질량평균 분자량은 253800이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 아세트산비닐 550질량부, 중합개시제 비스 (4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.15질량부로 변경하고 60℃에서 5시간 중합시켰다. 중합율은 75%였다. 폴리아세트산비닐의 농도가 30질량%가 되도록 메탄올로 희석 하였다. 이 폴리 아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여 30℃에서 2시간 비누화 반응을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 행하고 평균 중합도 1440, 비누화도 91.2몰%의 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 PAN의 중합을 실시하여 바인더D를 조제하였다. 바인더C의 PVA와 PAN의 질량비는 23:77이며 그래프트율은 335%이고 PAN의 호모폴리머 질량평균 분자량은 223900이었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서 비누화 반응 시간을 30℃에서 5시간 비누화 반응을 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 바인더E의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1650, 비누화도는 99.9%, 바인더E의 PVA와 PAN의 질량비는 22:78이며 그래프트율은 355%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 221600였다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서 폴리아세트산비닐의 중합 시간을 6시간으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 PVA의 조정을 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1730, 비누화도는 95.8%였다. 얻어진 PVA를 사용하여 바인더F의 조제를 실시했다. 바인더F의 조제는 실시예 1의 PVA를 1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 얻어진 바인더 F의 PVA와 PAN의 질량비는 11:89이며 그래프트율은 809%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 215600이었다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서 아세트산비닐을 500질량부, 중합 시간을 4시간으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 PVA의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1420, 비누화도는 94.6%였다. 얻어진 PVA를 사용하여 바인더G의 조정을 시도했다. 바인더G의 조정은 실시예 1의 PVA를 2.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더G의 PVA와 PAN의 질량비는 38:62이며 그래프트율은 163%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 234400이었다.
[실시예 8]
실시예 2와 마찬가지로 하여 PVA의 조제를 실시했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1680, 비누화도는 95.8%였다. 얻어진 PVA를 사용하여 바인더H의 조정을 시도했다. 바인더H의 조정은 실시예 1에서의 PVA를 2.0질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더H의 PVA와 PAN의 질량비는 28:72이며 그래프트율은 257%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 215500이었다.
[실시예 9]
실시예 2에 있어서의 아세트산비닐 550질량부, 반응 시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 PVA의 조정을 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1550, 비누화도는 94.6%였다. 얻어진 PVA를 이용하여 바인더I의 조제를 실시했다. 바인더I의 조제는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 얻어진 바인더I의 PVA와 PAN의 질량비는 20:80이며 그래프트율은 400%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 214600이었다.
[비교예1]
실시예 1에 있어서 폴리아세트산비닐 중합시의 투입을 아세트산비닐 500질량부, 메탄올 500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.3질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 평균 중합도 290, 비누화도 91몰%의 PVA를 얻었다. 바인더J의 조정은 실시예 1의 PVA를 3.2질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
얻어진 바인더J의 PVA와 PAN의 질량비는 42:58이며 그래프트율은 138%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 222100이었다.
[비교예2]
실시예 1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입을 아세트산비닐 3000질량부, 메탄올 500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 평균 중합도 3640, 비누화도 93몰%의 PVA를 얻었다.
바인더K의 조제는 실시예 1에서의 PVA를 3.2질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더K의 PVA와 PAN의 질량비는 45:55이며 그래프트율은 122%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 212500이었다.
[비교예3]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산비닐 중합 시의 투입을 아세트산비닐 1200질량부, 반응 시간을 6시간, 비누화 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 630, 비누화도 82몰%의 PVA를 얻었다.
바인더L의 조제는 실시예 1의 PVA를 6.2 질량부, 반응 시간을 10시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 얻어진 바인더L의 PVA와 PAN의 질량비는 82:18이며 그래프트율은 22%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 204300이었다.
[비교예4]
실시예 1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입을 아세트산비닐 1800질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 1710, 비누화도 63몰%의 PVA를 얻었다.
바인더M의 조제는 실시예 1의 PVA를 6.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더M의 PVA와 PAN의 질량비는 86:14이며 그래프트율은 16%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 212400이었다.
[비교예5]
실시예 1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합시의 투입을 아세트산비닐 2400질량부, 반응 시간을 10시간, 비누화 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 2490, 비누화도 82몰%의 PVA를 얻었다.
바인더N의 조정은 실시예 1에서의 PVA를 0.6질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더M의 PVA와 PAN의 질량비는 8:92이며 그래프트율은 1150%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 213100이었다.
[비교예6]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산비닐 중합시의 투입을 아세트산비닐 3000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 3380, 비누화도 93몰%의 PVA를 얻었다.
바인더P의 조제는 실시예 1에서의 PVA를 3.7질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더P의 PVA와 PAN의 질량비는 49:51이며 그래프트율은 104%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 228900이었다.
[비교예7]
실시예 1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합시의 투입을 아세트산비닐 3000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 3510, 비누화도 95몰%의 PVA를 얻었다.
바인더Q의 조제는 실시예 1에서의 PVA를 0.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더M의 PVA와 PAN의 질량비는 7:93이며 그래프트율은 1329%, PAN의 호모폴리머의 질량평균 분자량은 212300이었다.
[비교예8]
폴리불화비닐리덴 (주식회사 크레하제의 "KF 폴리머 (등록 상표) # 1120")를 바인더S로 사용하였다.
[실시예 10]
바인더A를 사용하여 이하의 방법으로 정극용 슬러리를 조제하고 박리 접착 강도를 측정했다. 또한 정극용 슬러리로부터 정극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작하고 전극의 박리 강도, 방전율 특성, 사이클 특성 및 OCV유지율의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
아래 설명한 방법으로 Mn 및 Ni의 부극에의 용출량을 측정한 결과, Mn은 82.1ppm, Ni는 12.2ppm이었다. 이렇게 용출량이 저감된 결과 OCV유지율은 높은 값을 나타낼 수 있었다.
(정극용 슬러리의 조제)
얻어진 바인더A : 7질량부를 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP로 약칭) 92질량부에 용해시켜 바인더 용액으로 하였다. 또한, 아세틸렌 블랙 (덴카주식회사제의 덴카 블랙 (등록 상표) "HS-100") 3.72질량부, 섬유상 탄소로서 CNano 사제의 탄소 나노섬유 "Flotube9000"의 NMP 분산액을 고형분 환산으로 1.86질량부, 바인더 용액을 고형분 환산으로 8질량부를 교반하여 혼합하였다. 혼합 후 LiNi0.5Mn1.5O4 : 87.42질량부를 가하여 교반혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다.
<결착성 (박리 접착 강도)>
얻어진 정극용 슬러리를 알루미늄박 위에 건조 후의 막두께가 100±5μm가 되도록 도공하고 온도 80℃에서 10분간 예비 건조를 행한 후, 105℃에서 1시간 건조시켜 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 롤프레스기로 선압(線壓) 0.2~3.0ton/cm로 프레스하고 정극판의 평균 두께가 75μm로 되도록 조절 하였다. 얻어진 정극판을 1.5cm의 폭으로 절단하여 정극 활물질 표면에 점착 테이프를 붙이고 추가로 스테인리스판과 정극판에 붙인 테이프를 양면 테이프로 붙혔다. 나아가 점착 테이프를 알루미늄 박에 붙여 시험편으로 했다. 알루미늄박에 붙인 점착 테이프를 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 180° 방향으로 50mm/min의 속도로 떼어 낼 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 5회 반복하여 평균값을 구하고 박리 접착 강도로 했다.
(정극의 제조)
두께 20μm의 알루미늄박 양면에 조제한 정극 슬러리를 자동도공기로 각 단면이 140g/m2로 되도록 도포하고 80℃에서 10분간 예비 건조시켰다. 다음으로, 롤 프레스기로 0.2~3ton/cm의 선압으로 프레스하고 정극판의 두께가 양면으로 148μm가 되도록 조제했다. 나아가 정극판을 54mm 폭으로 절단하여 직사각형 모양의 정극판을 제작하였다. 정극판의 단부에 알루미늄제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후 잔류 용매나 흡착 수분 등 휘발 성분을 완전히 제거하기 위하여 105℃에서 1시간 건조시켜 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 흑연(주식회사 크레하제의 "카보트론 (등록 상표) P") 96.6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(주식회사 크레하에서 제조한 "KF 폴리머 (등록 상표) # 1120")를 고체분 환산으로 3.4질량부, 또한 전체 고형분이 50질량%로 되도록 적당량의 NMP를 가하여 교반혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다.
두께 10μm의 구리박의 양면에 조제한 부극 슬러리를 자동 도공기로 한쪽 면마다 70g/m2이 되도록 코팅하고 80℃에서 10분간 예비 건조시켰다. 다음으로, 롤 프레스기로 0.2~3ton/cm의 선압으로 프레스하여 부극판의 두께가 양면으로 90μm가 되도록 준비했다. 또한 부극판을 54mm 폭으로 절단하여 짧고 가는 모양의 부극판을 제작하였다. 부극판의 단부에 니켈제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후 잔류 용매나 흡착 수분 등 휘발 성분을 완전히 제거하기 위하여 105℃에서 1시간 건조시켜 부극을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 정극과 부극을 조합하여 두께 25μm, 폭 60mm의 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 통해 권회하여 나선형의 권회군을 제작한 후 이것을 전지 캔에 삽입했다. 이어서, 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 비수용액(非水溶液)계의 전해액(에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트=30/70 (질량비) 혼합액)을 전지 용기에 5ml 주입한 후, 주입구를 메우고 밀폐하여 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 이하의 방법으로 전지 성능을 평가했다.
<방전율 특성 (고율 방전 용량 유지율)>
제작한 리튬 이온 2차 전지를 25℃에서 5.00±0.02V, 0.2ItA 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후 0.2ItA의 정전류로 3.00±0.02V까지 방전했다. 이어서, 방전 전류를 0.2ItA, 1ItA로 변화시켜 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 각 측정에서 회복 충전은 V5.00±0.02V (1ItA 컷)의 정전류 정전압 충전을 행했다. 그리고 두번째의 0.2ItA 방전 시에 대한 1ItA 방전 시의 고율 방전 용량 유지율을 계산했다.
<사이클 특성 (사이클 용량 유지율)>
환경 온도 25℃에서 충전 전압 5.00±0.02V, 1ItA의 정전류 정전압 충전과 방전 종지 전압 3.00±0.02V의 1ItA의 정전류 방전을 실시했다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하고 첫번?? 사이클의 방전 용량에 대한 500번째 사이클의 방전 용량의 비율을 구하여 사이클 용량 유지율로 했다.
<보존 특성 (OCV유지율)>
만충전 (5.00±0.02V)한 리튬 이온 2차 전지를 60℃ 항온조에 보존하고 60℃에서 96시간 후의 전지 전압을 측정했다. 얻어진 결과로부터 식(3)에 나타내는 계산식에 의해 전압 유지율 (OCV유지율)을 구했다.
OCV유지율 = 보존 후의 전지 전압 / 보존 전의 배터리 전압 Х 100 (%) ... (3)
<Mn, Ni 용출량>
전술한 보존 특성 평가에 사용한 60℃에서 96시간 경과한 후의 리튬 이온 2차 전지의 부극을 해체하고 부극에서 검출된 Mn과 Ni 량을 Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)로 정량하였다. 또한, 부극으로부터 검출된 Mn량은 보존 과정에서 정극 활물질로부터 부극쪽으로 용출된 것으로 판단했다.
ICP-AES 샘플의 제작은 이하와 같이 행했다. 60℃에서 96시간 경과한 후 코인 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하고 부극을 취출다. 취출한 부극을 100℃의 0.2규정 염산 수용액 100ml에 10분간 침지함으로써 부극에 석출된 Mn과 Ni을 용해시켰다. 나아가 부극을 여과에 의해 제거한 후 메스 플라스크에서 메스업하여ICP-AES 샘플을 얻었다.
또한, 부극으로의 Mn 또는 Ni의 용출량은 다음과 같이 계산된다.
Mn 또는 Ni의 용출량 = Mn 또는 Ni 질량/부극 질량 ... (4)
[실시예 11 ~ 14]
실시예 10에 있어서의 바인더A를 표 3에 나타낸 바인더로 변경했다. 그 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 각 평가를 실시했다. 결과를 표3에 나타낸다.
[비교예 9]
활물질을 LiNi0.5Mn1.5O4로 하고, 바인더로서 바인더J를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작하고 Mn 또는 Ni 용출량의 평가를 행했다.
또한, 고율 방전 용량 유지율 및 사이클 용량 유지율은 충전 시의 전압을 5.00±0.02V, 방전 시의 전압을 3.00±0.02V로 하여 평가를 실시했다. 그 결과 고율 방전 용량 유지율은 86%, 사이클 용량 유지율은 85%였다. 60℃에서 보존 96시간 후의 OCV유지율은 44%였다. 또한, 부극으로의 Mn용출량은 184.7ppm, Ni용출량은 56.5ppm이었다. 이와 같이 용출량이 증대한 결과 OCV유지율은 낮은 값을 나타냈다.
[비교예 10]
활물질을 LiNi0.5Mn1.5O4로 하고 바인더로서 바인더N를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작하고 Mn 또는 Ni 용출량의 평가를 행했다.
또한, 고율 방전 용량 유지율 및 사이클 용량 유지율은 충전 시의 전압을 5.00±0.02V, 방전 시의 전압을 3.00±0.02V로 하여 평가를 실시했다. 그 결과 고율 방전 용량 유지율은 87%, 사이클 용량 유지율은 83%였다.
60℃에서 보존 120시간 후 OCV유지율은 70%였다. 또한, 부극으로의 Mn 용출량은 77.7ppm, Ni 용출량은 10.5ppm이었다. 이와 같이 용출량이 저감된 결과 OCV유지율은 높은 값을 나타냈다.
[비교예 11]
활물질을 LiNi0.5Mn1.5O4로 하고, 바인더로서 바인더S를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작하고 Mn 또는 Ni 용출량의 평가를 실시했다.
또한, 고율 방전 용량 유지율과 사이클 용량 유지율은 충전시의 전압을 5.00±0.02V, 방전 시의 전압을 3.00±0.02V로 하여 평가를 실시했다. 그 결과 고율 방전 용량 유지율은 82%, 사이클 용량 유지율은 80%였다.
60℃에서 보존 120시간의 OCV유지율은 0%였다. 또한, 부극으로의 Mn 용출량은 288.1ppm, Ni 용출량은 105.3ppm이었다. 이와 같이 용출량이 증대한 결과 OCV유지율은 낮은 값을 나타냈다.
표3의 결과로부터 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지는 결착성, 사이클 특성 및 방전율 특성이 양호했다. 또한 60℃의 만충전 상태로부터 96시간 경과 후의 정극 활물질로부터 부극에 용출된 Mn 또는 Ni 량이 어느 것도 100ppm 이하임으로써 저장 후의 OCV유지율을 90% 이상으로 유지할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 폴리비닐 알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하는 정극용 바인더 조성물로서, 상기 폴리비닐 알코올의 평균 중합도가 300~3000이고 또한 비누화도가 90~100몰%이며,
    상기 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올의 양이 10~38질량%이며 폴리아크릴로니트릴의 양이 90~60질량%인 정극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 150~900%이고 상기 그래프트 공중합시에 생성되는 폴리아크릴로니트릴의 호모폴리머의 질량평균 분자량이 30,000~250,000인 정극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극용 바인더 조성물, 정극 활물질 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여 상기 정극용 바인더 조성물의 고형분 함유량이 1~20질량%인 정극용 슬러리.
  5. 제3항에 있어서, 상기 정극 활물질이 LiNiXMn (2-X) O4 (다만, 0 <X <2) 및 Li (CoXNiYMnZ)O2 (다만, 0 <X <1, 0 <Y <1, 0 <Z <1, 또한 X + Y + Z = 1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 정극용 슬러리.
  6. 제3항에 있어서, 상기 도전 조제가, (i)섬유상 탄소, (ii)카본 블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본 블랙이 서로 연결된 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상인 정극용 슬러리.
  7. 금속박과, 상기 금속박에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 정극용 바인더 조성물과 정극 활물질 및 도전 조제를 포함하는 도막을 구비하는 정극.
  8. 제7항에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
  9. 청구항8에 있어서, 60℃의 만충전 상태로부터 96시간 경과 후의 정극 활물질로부터 부극으로 용출된 Mn 및 Ni 량이 모두 100ppm이하인 리튬 이온 2차 전지.
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