KR102374683B1 - 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

활물질이나 금속박과의 결착성이 양호하며 내환원성이 뛰어난 부극용 바인더 조성물을 제공한다.
폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하는 부극용 바인더 조성물로서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고 비누화도가 70~100몰%이며 상기 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올의 양이 10~90질량%이며, 폴리(메트)아크릴로니트릴의 양이 90~10질량%인 부극용 바인더 조성물.

Description

부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차전지
본 발명은 부극용 바인더 조성물 및 이 바인더 조성물을 이용한 부극용 슬러리, 및 이것을 이용하는 부극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 노트 PC, 휴대전화와 같은 전자기기의 전원으로서 이차전지가 이용되고 있고 환경부하의 저감을 목적으로 이차전지를 전원으로서 사용하는 하이 불릿 자동차나 전기자동차의 개발이 진행되고 있다. 그것들의 전원에는 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 이차전지가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지는 고전압, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 이차전지로서 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차전지는 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터의 부재로부터 이루어지며 부극은 부극활물질, 도전 조제, 금속박, 바인더로 구성되어 있다. 바인더로서는 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지나 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체가 사용되고 있다 (예를 들면 특허문헌 1~3참조).
그러나, 일반적으로 종래의 바인더는 금속박으로 이용되는 금속박과의 결착성이 나쁜 경우가 있고 반복하여 충방전함에 따라 바인더가 분해하고 부극활물질이 금속박으로부터 결락하여 전지의 용량이 저하되는 문제가 생길 경우가 있었다.
특허문헌 4에서는 폴리비닐알코올에 폴리아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 정극용 바인더 조성물이 공개되어 있다. 그러나, 이 정극용 바인더 조성물을 부극용 바인더 조성물에 사용하는 것에 대한 기재는 없다.
특허문헌1 : 일본공개특허 2013-98123호 공보 특허문헌2 : 일본공개특허 2013-84351호 공보 특허문헌3 : 일본공개특허 평 6-172452호 공보 특허문헌4 : WO2015/053224호 공보
본 발명은 상기 문제에 비추어 진행된 것이며 예를 들면 전극이나 활물질과의 결착성과 내환원성이 양호한 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 노력한 결과 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 폴리머가 내환원성이 높고 결착성이 양호한 바인더인 것을 알아냈다.
즉 본 발명은 이하에 기재된 부극용 바인더 조성물을 제공한다.
(1) 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하는 부극용 바인더 조성물로서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고 비누화도가 70~100몰%이며 상기 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올의 양이 10~90질량%이며, 폴리(메트)아크릴로니트릴의 양이 90~10질량%인 부극용 바인더 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 10~900%이며 그래프트 공중합 시에 생성하는 폴리(메트)아크릴로니트릴의 호모 폴리머의 질량평균 분자량이 30000~250000인 부극용 바인더 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 부극용 바인더 조성물, 부극활물질 및 도전 조제를 함유하는 부극용 슬러리.
(4) (3)에 있어서, 부극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여 상기 부극용 바인더 조성물의 고형분 함유량이 1~20질량%인 부극용 슬러리.
(5) (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 부극활물질이 흑연 및 규소화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 부극용 슬러리.
(6) (3) 내지 (5)의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 조제가 (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 부극용 슬러리.
(7) 금속박과 상기 금속박 상에 형성된 (3) 내지 (6)의 임의의 한 항에 기재된 부극용 슬러리를 함유하는 도막을 구비하는 부극.
(8) (7)에 기재된 부극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
본 발명에 의하면, 예를 들면, 활물질이나 금속박과의 결착성이 양호하며 내환원성이 뛰어남으로써 사이클 특성의 개선이 가능한 부극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것이 아니다.
<부극용 바인더 조성물>
본 발명의 실시 형태에 관련되는 부극용 바인더 조성물(이하, 「바인더 조성물」이라 칭할 때가 있음)은 폴리비닐알코올(이하, PVA으로 생략할 때가 있음)에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하고 있다. 이 그래프트 공중합체는 폴리비닐알코올의 주쇄에 폴리(메트)아크릴로니트릴 (이하, PAN으로 생략할 때가 있음)의 측가지가 생성한 공중합체이다. 바인더 조성물에는 상기 그래프트 공중합체의 이외에 그래프트 공중합에 관여하지 않은 PAN의 호모 폴리머 및/또는 PVA의 호모 폴리머가 혼재해도 된다. 따라서, 본 실시 형태의 바인더 조성물은 수지분(폴리머 분)으로서, 그래프트 공중합체의 이외에 PAN호모 폴리머 및/또는 PVA호모 폴리머를 함유해도 된다.
PVA에 그래프트하는 단량체는 내환원성의 관점으로부터 (메트)아크릴로니트릴을 필수성분으로 한다. PVA에 그래프트하는 단량체로서 아크릴로니트릴이외에도 바인더의 내환원성을 해치지 않는 범위에서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르, (메트)아크릴산, 무수 말레산 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 스티렌 등을 병용할 수 있다. 이들은 1종 이용해도 되고 2종이상 조합시켜 이용해도 된다. 이 중에서, 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르가 바람직하고 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르가 보다 바람직하고 메타크릴산 메틸이 더욱 바람직하다. PVA에 그래프트하는 단량체는 (메트)아크릴로니트릴만으로 또는 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 메틸로 이루어지는 것이 바람직하고 (메트)아크릴로니트릴만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
PVA에 그래프트하는 단량체 중의 (메트)아크릴로니트릴은 그래프트 공중합한 단량체의 주성분이며, 그래프트 공중합한 단량체 중에서 50질량% 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 단량체 중에서 50질량% 미만이면 내환원성이 저하될 경우가 있다. 그래프트 공중합한 단량체 중의 (메트)아크릴로니트릴의 비율의 상한은 100질량%이하로 할 수 있다. 한편, PVA에 그래프트하는 단량체의 조성은 1H-NMR(프로톤 핵자기 공명 분광법)에 의해 구할 수 있다.
PVA의 비누화도는 내환원성의 관점으로부터 70~100몰%이며, 80~99.5몰%이 바람직하다. 70몰%미만일 경우 내환원성이 저하될 경우가 있다. 또한, 99.5몰%을 넘는 비누화는 제조상 곤란할 경우가 있다. 여기에서 말하는 PVA의 비누화도는 JISK6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA의 평균 중합도는 용해성, 결착성 및 바인더의 점도의 관점으로부터 300~3000이다. PVA의 평균 중합도는, 320~2950이 바람직하고, 500~2500이 보다 바람직하며 500~1800이 더욱 바람직하다. PVA의 평균 중합도가 300미만일 경우에는 바인더와 부극활물질 및 도전 조제의 사이의 결착성이 저하되고, 내구성이 저하될 경우가 있다. 또한, PVA의 평균 중합도가 3000을 넘으면 용해성의 저하나 점도 상승이 있기 때문에 부극용 슬러리의 제조가 곤란해질 경우가 있다. 또한, 결착성의 관점으로는 PVA의 평균 중합도는 500~3000이 바람직하고, 1000~3000이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 PVA의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 10~900%인 것이 바람직하고, 100~800%인 것이 보다 바람직하다. 그래프트율이 150%미만일 경우 내환원성이 저하될 경우가 있다. 또한, 그래프트율이 900%을 넘으면 접착성이 저하될 경우가 있다. 그래프트 공중합체를 합성할 때(그래프트 공중합 시)에 PAN의 호모 폴리머가 생성할 경우가 있는 것으로부터, 그래프트율의 계산에는 그래프트 공중합체로부터 PAN의 호모 폴리머를 분리하는 공정이 필요하게 된다. PAN의 호모 폴리머는 디메틸 포름아미드 (이하, DMF로 생략할 경우가 있음)에는 용해하지만 PVA 및 그래프트 공중합한 PAN은 DMF에 용해하지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 PAN의 호모 폴리머를 원심분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
구체적으로는 PAN의 함유량을 이미 알고 있는 그래프트 공중합체를 소정량의 DMF에 침지(浸漬)하고 PAN의 호모 폴리머를 DMF 중에 용출시킨다. 이어서 침지시킨 액을 원심분리에 의해 DMF가용분과 DMF불용분으로 분리한다.
여기에서,
a: 측정에 이용한 그래프트 공중합체의 양,
b: 측정에 이용한 그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량%,
c: DMF불용분의 양으로 하면,
그래프트율은 이하의 식(1)에 의해 구할 수 있다.
그래프트율= [c-a× (100-b)×0.01]/ [a× (100-b)×0.01]×100 (%)… (1)
상기 식 (1)에 의해 구할 수 있는 그래프트 공중합체의 그래프트율은 활물질에의 결착성을 높이는 관점이나 피복성을 높이는 관점으로부터 150~900%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물 중에는, 그래프트 공중합체 이외에도 그래프트 공중합체를 생성할 때에 생길 수 있는 PAN의 호모 폴리머 및 PVA의 호모 폴리머를 함유해도 된다. 이 PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 30000~250000인 것이 바람직하고, 80000~150000이 보다 바람직하다. PAN의 호모 폴리머의 점도 상승을 억제하고 부극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있도록 PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 250000이하인 것이 바람직하고, 200000이하인 것이 보다 바람직하고, 150000이하인 것이 더 바람직하다. 한편, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PVA량은 10~90질량%이며, 결착성의 관점으로부터는 40~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 중의 PVA량은 특히 결착성을 높이는 관점으로부터 40질량% 이상이 바람직하고, 50질량%이상이 보다 바람직하다. 또한, 내환원성의 관점으로부터는 그래프트 공중합체 중의 PVA량은 10~39질량%인 것이 바람직하고, 10~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 여기서 본 발명에서 그래프트 공중합체중의 PVA량이란 질량 환산의 그래프트 공중합체, PAN의 호모 폴리머 및 PVA의 호모 폴리머의 총합에 대한 그래프트 공중합체 중의 PVA량 및 PVA의 호모 폴리머의 양을 의미한다.
그래프트 공중합체 중의 PAN량은 90~10질량%이며, 결착성의 관점으로부터 60~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내환원성의 관점으로부터 그래프트 공중합체 중의 PAN량은 90~61질량%인 것이 바람직하고, 90~80질량%인 것이 보다 바람직하다. PAN량이 90질량%을 초과하면 결착성이 저하될 경우가 있다. 또한, 10질량% 미만이면 내환원성이 저하될 경우가 있다.
그래프트 공중합체 중의 PAN량이란 질량 환산의 그래프트 공중합체, PAN의 호모 폴리머 및 PVA의 호모 폴리머의 총합에 대한 그래프트 공중합한 PAN량 및 PAN의 호모 폴리머의 양을 의미한다.
그래프트 공중합체의 조성비(바인더 조성물 중의 수지분의 조성비)는 (메트)아크릴로니트릴의 반응율 (중합율)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산할 수 있다.
공중합 시에 생성한 PAN의 질량 비율, 즉 PVA에 그래프트한 PAN과 PAN호모 폴리머의 총량은 (메트)아크릴로니트릴의 중합율과 투입한 (메트)아크릴로니트릴의 질량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 이 PAN의 질량과 PVA의 투입한 질량의 비를 취함으로써 PVA와 PAN의 질량비를 산출할 수 있다.
구체적으로는 그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량%은 이하의 식(2)로부터 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량%=d×0.01×e / (f+d×0.01×e)×100 (%)… (2)
여기에서, 상기 식 (2)중, d는 (메트)아크릴로니트릴의 중합율(%), e는 그래프트 공중합에 사용한 (메트)아크릴로니트릴의 질량(투입량), f는 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)을 나타낸다.
또한 그래프트 공중합체의 조성비 (바인더 조성물 중의 수지분의 조성비)는 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴로니트릴에 더하여 아크릴로니트릴 이외의 단량체도 그래프트 공중합체에 사용할 경우, 상기 식 (2)으로의 산출은 어렵기 때문에 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR의 측정은, 예를 들면, 일본 전자 주식회사제 상품명 "ALPHA500"을 사용하여 측정 용매: 디메틸술폭시드, 측정 셀: 5mmφ, 시료 농도: 50mg/1ml, 측정 온도 : 30℃의 조건에서 진행할 수 있다.
본 실시 형태의 바인더 조성물의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리 아세트산비닐을 중합후 비누화하여 PVA를 얻은 후에 PVA에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
폴리 아세트산 비닐을 중합하는 방법에 관해서는 괴상 중합, 용액 중합 등 공지된 임의의 방법을 이용할 수 있다.
폴리 아세트산 비닐의 중합에 사용되는 개시제로서는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
폴리 아세트산 비닐의 비누화 반응은 예를 들면 유기용매중, 비누화촉매 존재하에서 비누화하는 방법에 의해 행할 수 있다.
유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 메탄올이 바람직하다.
비누화 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알콕사이드 등의 염기성 촉매 나 황산, 염산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서는 염기성 촉매가 바람직하다. 염기성 촉매 중에서는 수산화 나트륨이 비누화 속도의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐 알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법은 용액 중합에 의해 실시할 수 있다. 사용되는 용매로는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로는 과산화 벤조일 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 바인더 조성물은 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로는 디메틸술폭시드, N- 메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 바인더 조성물은 이러한 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 이러한 용매는 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
이상 상세하게 설명한 본 실시 형태의 바인더 조성물은 상술한 그래프트 공중합체를 함유하기 때문에 부극활물질이나 금속박과의 결착성이 양호하고 또한 활물질을 피복한다. 그 때문에 이 바인더 조성물을 포함하는 부극용 슬러리에 의해 부극활물질을 사용한 사이클 특성 및 레이트 특성, 리튬 이온 이차전지 및 이러한 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 전극을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시 형태의 바인더 조성물은 리튬 이온 이차전지용으로 보다 바람직하다.
<부극용 슬러리>
본 발명의 실시 형태의 부극용 슬러리는 상기의 바인더 조성물과 부극활물질과 도전 조제를 함유한다.
(부극활물질)
부극활물질로서는 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연이나 폴리아센 등의 탄소재료, 규소화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 및 티탄산 리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는, 탄소재료 및 규소화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하고 흑연 및 규소화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 보다 바람직하다.
규소화합물로서는 예를 들면 (i)실리콘 미립자, (ii)주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 또는 크롬과 규소와의 합금, (iii)붕소, 질소, 산소 또는 탄소와 규소와의 화합물, (iv)또한 (iii)의 화합물과 (ii)에 예시한 금속을 가지는 것 등을 들 수 있다. 규소의 합금 혹은 화합물의 일예로서는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOX (0＜x≤2)혹은 LiSiO등을 들 수 있다. 주석 원자를 포함하는 부극활물질로서는 예를 들면 (i)규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 또는 크롬과 주석과의 합금, (ii)산소 또는 탄소와 주석과의 화합물, (iii) 이런 (ii)의 화합물에 (i)에 예시한 금속을 더 가지는 것 등을 들 수 있다.
주석 화합물로서는, SnOW (0＜w≤2), SnSiO3, LiSnO혹은 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
게르마늄 화합물로서는 게르마늄의 산화물, 탄화물, 질화물, 탄질화물 등을 들 수 있다.
이 부극활물질의 표면은 도전성을 향상시킬 목적에서 탄소나 구리 등의 도전성을 가지는 재료로 덮어져 있어도 된다.
(도전 조제)
본 실시 형태의 부극용 슬러리에는 도전 조제를 함유시킬 수 있다. 도전 조제로서는 탄소재료가 바람직하다. 다만, 흑연이나 폴리아센은 제외하는 것이 바람직하다. 탄소재료 중에서는, (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는 기상성장(氣相成長) 탄소섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 카본블랙으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 켓젠블랙(등록상표) 등을 들 수 있다. 이러한 도전 조제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 부극용 슬러리에는 도전 조제 및 부극활물질의 도전성 부여 능력, 도전성의 향상을 위해 복수 종의 도전 조제나 활물질을 연결한 탄소 복합체를 함유해도 된다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지전극용 슬러리의 경우, 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소 복합체, 나아가 카본 코팅된 부극활물질을 섬유상 탄소, 카본블랙과 복합 일체화시킨 복합체 등을 들 수 있다. 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소 복합체는 예를 들면 섬유상 탄소와 카본블랙과의 혼합물을 소성함 으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 탄소 복합체와 부극활물질의 혼합물을 소성한 것을 탄소 복합체로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 부극용 슬러리는 상기의 부극용 바인더 조성물, 부극활물질 및 도전 조제를 함유한다. 바인더 조성물(바인더 조성물은 바인더 용액을 함유해도 된다), 부극활물질 및 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 결착성을 높이는 관점 및 리튬 이온 이차전지를 제조했을 때의 해당 전지에 양호한 특성을 갖게 하는 관점에서 이하의 범위가 바람직하다. 상기의 바인더 조성물의 고형분 함유량은 해당 부극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 1~20질량%이 바람직하고 2~15질량%이 보다 바람직하며 3~10질량%이 더욱 바람직하다. 상기의 부극활물질의 함유량은 해당 부극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 50~95질량%이 바람직하고, 60~95질량%이 보다 바람직하며 70~90질량%이 더 바람직하다. 상기의 도전 조제의 함유량은 해당 부극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 1~10질량%이 바람직하고 3~7질량%이 보다 바람직하다.
도전 조제의 함유량은 바인더, 활물질 및 도전 조제의 총량 100질량부 중, 1~10질량부가 바람직하고 3~7질량부가 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 리튬 이온 이차전지의 고속충전성 및 고출력 특성이 양호하게 된다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써 보다 고밀도의 부극을 얻을 수 있기 때문에 전지의 충방전 용량이 양호하게 된다.
<부극>
본 발명의 실시 형태의 부극은 상술한 부극용 슬러리를 이용하여 제조된다. 이 부극은 바람직하게는 금속박과 그 금속박 상에 설치되는 상술한 부극용 슬러리를 이용하여 제조된다. 이 부극은 바람직하게는 리튬 이온 이차전지 전극용이다.
(부극)
본 실시 형태의 부극은 바람직하게는 상기의 부극용 슬러리를 금속박 상에 도공 및 건조를 실시하고 도막으로서 형성함으로써 제조된다. 금속박으로서는 박(箔) 모양의 구리를 사용하는 것이 바람직하고 두께는 가공성의 관점으로부터 1~150μm인 것이 바람직하며 5~30μm인 것이 보다 바람직하다.
(부극의 제조 방법)
부극용 슬러리를 금속박 상에 도공하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출가공법, 커튼법, 그라비아법, 바(Bar)법, 딥법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법 (콤마 롤 또는 다이커트), 나이프법 및 압출 가공법이 바람직하다. 이 경우, 바인더의 용액 물성, 건조성에 맞추어 도포 방법을 선정함으로써 양호한 도포층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 도포는 한면에 실시해도 되고 양면에 실시해도 되며 양면의 경우 한면씩 순차적으도 해도 되고 양면을 동시에 실시해도 된다.
또한 도포는 연속적이어도 되고 간헐적이어도 되며 스트라이프이어도 된다. 부극용 슬러리의 도포 두께나 길이, 폭은 전지의 크기에 따라 적당히 결정하면 된다. 예를 들면 부극용 슬러리의 도포 두께, 즉 부극판의 두께는 10μm~500μm의 범위로 할 수 있다.
부극용 슬러리의 건조 방법은 일반적으로 사용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
부극은 필요에 따라 프레스 할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법 (냉간 또는 열간 롤)이 바람직하다. 캘린더 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않지만 0.2~3ton/cm가 바람직하다.
<리튬 이온 이차전지>
본 발명의 실시 형태에 관련되는 리튬 이온 이차전지는 상기의 부극을 이용하여 제조되며 바람직하게는 정극, 상술한 부극, 세퍼레이터 및 전해질용액(전해질 및 전해 액)을 포함하여 구성된다.
(정극)
본 실시 형태의 리튬 이온 이차전지에 이용할 수 있는 정극은 특별히 한정되지 않지만 정극활물질을 포함하는 정극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 이 정극은 예를 들면 정극용 금속박과, 그 금속박 상에 설치되는 정극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 정극용 슬러리는 정극용 바인더와, 정극활물질과, 상술한 도전 조제를 포함하는 것이 바람직하다. 정극용 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 불소계 수지인 폴리불화비닐리덴이나나 폴리 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 아크릴계 공중합체 등을 이용할 수 있다. 정극용 바인더로서는 불소계 수지가 바람직하다. 불소계 수지 중에서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다.
정극활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, Li(CoXNiYMnZ)O2(다만, 0 <X <1, 0 <Y <1, 0 <Z <1, 동시에 X+Y+Z=1), Li(NiXAlYCoZ)O2(다만, 0 <X <1, 0 <Y <1, 0 <Z <1이며 X+Y+Z=1), LiMn2O4, LiNiXMn(2-X)O4(다만, 0 <X <2), LiFePO4, LiMnPO4, LiFeXMn(1-X)PO4(다만, 0 <X <1), LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 및 LiNiPO4로부터 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 정극용 슬러리는 상기의 정극용 바인더 조성물, 정극활물질 및 도전 조제를 함유한다. 바인더 조성물(바인더 조성물은 바인더 용액을 함유해도 된다), 정극활물질 및 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 결착성을 높이는 관점 및 리튬 이온 이차전지를 제조했을 때의 해당 전지에 양호한 특성을 갖게 하는 관점에서 이하의 범위가 바람직하다. 상기의 바인더 조성물의 고형분함유량은 해당 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 1~20질량%이 바람직하고, 2~15질량%이 보다 바람직하고, 3~10질량%이 더 바람직하다. 상기의 정극활물질의 함유량은 해당 부극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 50~95질량%이 바람직하고, 60~95질량%이 보다 바람직하고, 70~90질량%이 더 바람직하다. 상기의 도전 조제의 함유량은 해당 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 1~10질량%이 바람직하고 3~7질량%이 보다 바람직하다.
정극용의 금속박으로서는로서는 호일장의 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하고, 두께는 가공성의 관점에서 5~30μm인 것이 바람직하다. 정극은, 전술의 부극의 제조 방법에 준한 방법에서, 정극용 슬러리 및 정극용 금속박을 채용해서 제조할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터에는 전기 절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등 충분한 강도를 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며 또한 용액 유지가 뛰어난 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만, 유리 섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리프론 등의 합성 수지 또는 이들의 층상 복합체 등을 들 수 있다. 접착성 및 안전성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상 복합막이 바람직하다.
(전해질)
전해질로서는 특별히 제한되지 않지만 공지된 리튬염은 모두 사용할 수 있으며, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB (C2H5) 4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F5SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3, 저급 지방산 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다.
(전해액)
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별히 한정되지 않는다. 전해액으로는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 질산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산 에스테르류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류와 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이러한 전해액 중에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질 및 전해액 중에서는 LiPF6을 탄산염(carbonate)류에 용해시킨 전해질 용액이 바람직하고, 해당 용액 중의 전해질의 농도는 사용하는 전극 및 전해액에 따라 다르지만 0.5~3몰/L이 바람직하다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(PVA의 조제)
아세트산 비닐 600 질량부 및 메탄올400질량부를 투입하고 질소 가스를 버블링하여 탈산소 한 후, 중합 개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 투입하고 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 정지 시의 중합 용액의 고형분 농도는 48%이며, 고형분으로부터 구한 아세트산 비닐의 중합율은 80%이었다. 얻어진 중합 용액에 메탄올 증기를 불어넣어 미반응 아세트산 비닐을 제거한 후, 폴리아세트산 비닐의 농도가 40질량%가 되도록 메탄올로 희석했다. 희석한 폴리아세트산 비닐 용액 1200질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하여 30℃에서 1.5시간 비누화반응을 행하였다.
비누화 후의 용액을 아세트산으로 중화하고 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 320, 비누화도는 86.3몰%이었다.
<중합도 및 비누화도>
PVA의 평균 중합도 및 비누화도는 JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정했다.
(바인더A의 조제)
이하에 바인더 A의 제조 방법을 기술한다. 또한, 본 실시예에서, 바인더란 본 발명에 의한 그래프트 공중합체를 의미한다.
얻어진 PVA 8.00질량부를 디메틸술폭시드 265.1질량부에 첨가하고 60℃에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 나아가, 아크릴로니트릴 30.3질량부와 디메틸술폭시드3질량부에 용해시킨 퍼옥소이황산암모늄 0.03질량부를 60℃에서 첨가하고 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합 개시부터 4시간 후 실온까지 냉각시켜 중합을 정지시켰다.
(석출·건조)
얻어진 바인더A를 포함하는 반응액 297질량부를 메탄올2970질량부 중에 적하하여 바인더A를 석출시켰다. 여과하여 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공건조시키고 추가로 80℃에서 2시간 진공건조시켰다. 고형분은 8.87질량%로 아크릴로니트릴의 중합율은 고형분으로부터 계산하면 24.5%이었다.
얻어진 바인더A 중의 PAN의 질량은 전체 폴리머의 44.5질량%이며, 그래프트율은 78%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 105100이었다. 이러한 측정 방법은 후기의 <조성비>, <그래프트율> 및 <질량평균 분자량>에서 설명한다.
<조성비>
바인더A의 조성비는 아크릴로니트릴의 반응률 (중합율) 과 중합에 사용된 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산했다. 공중합 시에 생성된 PAN의 질량% (그래프트 공중합체 중 PAN의 질량%)은 아크릴로니트릴의 중합율(%), 그래프트 공중합에 사용된 아크릴로니트릴의 질량 (투입량) 및 그래프트 공중합에 사용된 PVA의 질량 (투입량)으로부터 전술한 식(2)를 이용하여 산출했다. 또한, 후기 표 중 "질량비"는 그래프트 공중합체 자체와 그 공중합 시에 생성하는 PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머를 포함하는 수지분 중의 질량비이다.
<그래프트율>
바인더A를 1.00g을 정확히 재어 이를 특급 DMF (국산화학주식회사 제조) 50cc에 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반하였다. 다음으로, 이것을 주식회사 코쿠산제의 원심분리기 (모델: H2000B, 로터: H)로 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리하였다. 여액 (DMF 가용분)을 조심스럽게 분리한 후 순수 불용분을 100℃에서 24시간 진공 건조시켜 상술한 식(1)을 이용하여 그래프트율을 계산했다.
<질량 평균 분자량>
원심분리 시의 여액 (DMF 가용부분)을 메탄올 1000ml에 투입하고 석출물을 얻었다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공 건조시켜 GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량을 측정했다. 또한, GPC의 측정은 이하의 조건에서 실시했다.
칼럼: GPC LF-804, φ8.0 × 300mm (쇼와덴코주식회사 제조)를 2개 직렬연결하여 사용 했다.
칼럼 온도: 40℃
용매: 20mM-LiBr/DMF
<환원 분해 전위>
바인더A10질량부를 N-메틸피롤리돈90질량부에 용해시켜 얻어진 폴리머 용액 100질량부에 아세틸렌 블랙 (덴카주식회사제의 덴카 블랙(등록상표) “HS-100") 1질량부를 가하고 교반하였다. 얻어진 용액을 알루미늄박 위에서 건조시킨 후 두께가 20μm가 되도록 도공하고 80℃에서 10분간 예비 건조시킨 후에 105℃에서 1시간 건조시켜 시험편으로 하였다.
작용극으로 얻어진 시험편, 대극과 참조극에 리튬, 전해액에 LiPF6을 전해질염으로 하는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (=1/2 (부피비)) 용액 (농도 1mol/L)를 사용하여 동양시스템 주식회사제의 3극셀을 조립했다. 솔라트론 회사제의 포텐션/갈바노스탯(Potentio/Galvanostat) (1287형)을 사용하여 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, 이하 LSV이라 약칭함)을 25℃에서 10mV/sec의 주사（走査）속도로 실시했다. 환원 분해 전위를 전류가 0.1mA/cm2에 도달했을 때의 전위로 정했다. 환원 분해 전위가 낮을수록 환원 분해하기 어렵고 내환원성이 높다고 판단된다.
Figure 112018098325303-pct00001
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 0.15질량부로 변경하고, 아세트산 비닐의 투입량을 630질량부로 변경하고 60℃에서 5시간 중합했다. 중합율은 80%이었다. 실시예 1과 동일하게 미반응의 아세트산 비닐을 제거한 뒤, 폴리 아세트산 비닐의 농도가 30질량%이 되도록 메탄올로 희석했다. 이 폴리 아세트산 비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하고 30℃에서 2.5시간 비누화 반응을 실시했다.
실시예 1과 마찬가지로 중화, 여과, 건조를 행하고, 평균 중합도 1650, 비누화도 95.2몰%의 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 PAN의 중합을 실시하여 바인더B를 조제했다. 바인더B의 PVA와 PAN의 질량비는 60.0: 40.0이며, 그래프트율은 65%, PAN의 호모 폴리머 평균 분자량은 124500이었다. 이 조성비, 그래프트율 및 PAN호모 폴리머의 질량평균 분자량을 실시예 1과 같은 방법에 의해 측정했다. 이하의 실시예 3~9도 마찬가지이다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 아세트산 비닐을 930질량부, 중합 개시제 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 0.15질량부로 변경하고, 60℃ 5시간으로 중합시켰다. 중합율은 70%이었다. 폴리 아세트산 비닐의 농도가 30질량%이 되도록 메탄올로 희석했다. 이 폴리 아세트산 비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여 30℃에서 1.5시간 비누화 반응을 실시했다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 행하고 평균 중합도 2990, 비누화도 88.6몰%의 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 PAN의 중합을 행하여 바인더C를 조제했다. 바인더C의 PVA와 PAN의 질량비는 41.5: 58.5이며, 그래프트율은 137%, PAN의 호모 폴리머 질량평균 분자량은 156200이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 아세트산 비닐을 630질량부, 중합 개시제 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 0.15질량부로 변경하고 60℃ 5시간으로 중합시켰다. 중합율은 75%이었다. 폴리 아세트산 비닐의 농도가 30질량%이 되도록 메탄올로 희석했다. 이 폴리 아세트산 비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하고, 30℃에서 0.5시간 비누화 반응을 행했다.
실시예 1과 마찬가지로 중화, 여과, 건조를 행하고, 평균 중합도 1740, 비누화도 71.4몰%의 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 PAN의 중합을 행하여 바인더D를 조제했다. 바인더D의 PVA와 PAN의 질량비는 58.4: 41.6이며 그래프트율은 69%, PAN의 호모 폴리머 질량평균 분자량은 135600이었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서의 비누화반응 시간을 30℃에서 3시간 비누화 반응을 실시한 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 바인더E의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1610, 비누화도는 98.2%, 바인더E의 PVA와 PAN의 질량비는 59.6:40.4이며, 그래프트율은 66%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 128400이었다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서의 폴리 아세트산 비닐의 중합 시간을 6시간으로 하고 비누화시간을 1시간으로 한 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 PVA의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1820, 비누화도는 83.1%이었다. 얻어진 PVA를 이용하여 바인더F의 조제를 행했다. 바인더F의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA를 1.40질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더F의 PVA와 PAN의 질량비는 11.2:88.8이며, 그래프트율은 769%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 131200이었다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서의 아세트산 비닐을 800질량부, 중합 시간을 4시간, 비누화시간을 1시간으로 한 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 PVA의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 2230, 비누화도는 84.5%이었다. 얻어진 PVA를 이용하여 바인더G의 조제를 시도했다. 바인더G의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA를 10.0질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더G의 PVA와 PAN의 질량비는 79.8:20.2이며 그래프트율은 24%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 146400이었다.
[실시예 8]
실시예 2에 있어서의 아세트산 비닐을 700질량부, 중합 시간을 5시간으로 한 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 PVA의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 1980, 비누화도는 86.3%이었다. 얻어진 PVA를 이용하여 바인더H의 조제를 시도했다. 바인더H의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA를 9.0질량부로 한 이외엔는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 얻어진 바인더H의 PVA와 PAN의 질량비는 70.6:29.4이며, 그래프트율은 40%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 141200이었다.
[실시예 9]
실시예 2에 있어서의 아세트산 비닐을 800질량부, 반응 시간을 6시간, 비누화시간을 1시간으로 한 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 PVA의 조제를 행했다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 2240, 비누화도는 81.8%이었다. 얻어진 PVA를 이용하여 바인더I의 조제를 행했다. 바인더I의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA를 1.50질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 얻어진 바인더I의 PVA와 PAN의 질량비는 11.6:88.4이며 그래프트율은 739%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 156200이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량를 아세트산 비닐 550질량부, 메탄올500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 250, 비누화도 87.8몰%의 PVA를 얻었다. 바인더J의 조제는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더J의 PVA와 PAN의 질량비는 55.5:44.5이며 그래프트율은 78%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 99800이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량를 아세트산 비닐 3000질량부, 메탄올500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화시간을 2.5시간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 3620, 비누화도 93.2몰%의 PVA를 얻었다. 바인더K의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 9.00질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더K의 PVA와 PAN의 질량비는 62.6:37.4이며, 그래프트율은 58%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 212500이었다. 바인더K를 이용하여 전극 슬러리의 제작을 시도했지만 불용 바인더 성분에 의한 도전재료의 응집이 보여 전극 슬러리의 도공이 곤란했다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량를 아세트산 비닐 600질량부, 반응 시간을 6시간, 비누화시간을 0.5시간으로 한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하고, 평균 중합도 630, 비누화도 65.1몰%의 PVA를 얻었다. 바인더L의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 6.20질량부, 반응 시간을 10시간으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더L의 PVA와 PAN의 질량비는 75.5:24.5이며, 그래프트율은 31%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 138200이었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량를 아세트산 비닐 630질량부, 반응 시간을 5시간, 비누화시간을 0.5시간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 1710, 비누화도 54.9몰%의 PVA를 얻었다. 바인더M의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 6.5질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더M의 PVA와 PAN의 질량비는 41.8:58.2이며 그래프트율은 135%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 128800이었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량를 아세트산 비닐 950질량부로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고 평균 중합도 2940, 비누화도 88.1몰%의 PVA를 얻었다.
바인더N의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 0.80질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더N의 PVA와 PAN의 질량비는 7.6:92.4이며, 그래프트율은 1179%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 175300이었다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량을 아세트산 비닐 1000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 6시간, 비누화시간을 2.5시간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 3380, 비누화도 95.1몰%의 PVA를 얻었다.
바인더O의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 12.00질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 얻어진 바인더O의 PVA와 PAN의 질량비는 92.5:7.5이며, 그래프트율은 8%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 186100이었다. 바인더O를 이용하여 전극 슬러리의 제작을 시도했지만 불용 바인더 성분에 의한 도전재료의 응집이 보여 전극 슬러리의 도공이 곤란했다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량을 아세트산 비닐 1100질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화시간을 0.5시간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 3510, 비누화도 75.4몰%의 PVA를 얻었다. 바인더P의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 13.00질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더P의 PVA와 PAN의 질량비는 94.5:5.5이며 그래프트율은 6%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 191200이었다. 바인더P를 이용하여 전극 슬러리의 제작을 시도했지만 불용 바인더 성분에 의한 도전재료의 응집이 보여 전극 슬러리의 도공이 곤란했다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서의 폴리 아세트산 비닐 중합 시의 투입량을 아세트산 비닐 930질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 비누화시간을 2.5시간으로 한 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 평균 중합도 2980, 비누화도 95.0몰%의 PVA를 얻었다. 바인더Q의 조제는 실시예 1에 있어서의 PVA질량부를 13.00질량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 바인더Q의 PVA와 PAN의 질량비는 95.0:5.0이며, 그래프트율은 5%, PAN의 호모 폴리머의 질량평균 분자량은 189100이었다.
[비교예 9]
폴리불화비닐리덴 (주식회사 크레하제의 "KF폴리머(등록상표)#1120")를 바인더R로 사용했다.
Figure 112018098325303-pct00002
[실시예 10]
바인더A를 사용하고 이하의 방법으로 정극용 슬러리를 조제하고 박리 접착 강도를 측정했다. 또한 부극용 슬러리로부터 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고 전극의 박리 강도, 방전 레이트 특성, 사이클 특성의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.
Figure 112018098325303-pct00003
(부극용 슬러리의 조제)
얻어진 바인더A8질량부를 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP로 약칭) 92질량부에 용해시켜 바인더 용액으로 했다.
또한, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카주식회사제의 덴카 블랙(등록상표) "HS-100")을 부극용 슬러리 중의 고형분 환산으로 1.5질량부, 도전 조제로서 섬유상 탄소로서 CNano사제의 카본 나노 파이버 "Flotube9000"의 NMP분산 액을 부극용 슬러리 중의 고형분 환산으로 1.5질량부, 바인더 용액을 부극용 슬러리 중의 고형분 환산으로 7질량부 교반 혼합했다. 혼합 후, 부극활물질로서 인조흑연(TIMICAL사제, 상품명KS-6)을 부극용 슬러리 중의 고형분 환산으로 80질량부, 부극활물질로서 규소분말(니라코사제, 350메시, 순도:99.9%)을 부극용 슬러리 중의 고형분 환산으로 10질량부 첨가하여 교반 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다. 여기에서 부극용 슬러리란 바인더 용액, 부극활물질 및 도전 조제를 함유하는 것을 의미한다.
<결착성 (박리 접착 강도)>
얻어진 부극용 슬러리를 동박(銅箔) 상에 건조 후의 막두께가 100μm이 되도록 도공 하고 온도 80℃에서 10분간 예비건조를 실시한 후에, 105℃에서 1시간 건조시켜 부극판을 얻었다.
얻어진 부극판을 롤 프레스기로 선압(線壓) 0.2~3.0ton/cm로 프레스하고 부극판의 평균 두께가 90μm이 되도록 조절했다. 얻어진 부극판을 1.5cm의 폭으로 절단했다. 이 부극판의 부극활물질 표면(부극용 슬러리를 도공한 측의 표면)을 양면 테이프를 이용하여 스테인리스제의 판자에 붙였다. 나아가 부극판의 동박 표면(부극용 슬러리를 도공한 측과 반대측의 표면)에 동박으로 붙여 시험편으로 했다. 동박에 붙인 점착테이프를 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 180°방향에 50mm/min의 속도로 뗐을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 5회 되풀이하여 평균치를 구하고 박리 접착 강도로 했다.
(부극의 제작)
두께 10μm의 동박 양면에 조제한 부극용 슬러리를 자동도공기로 한 면씩 70g/m2이 되도록 도포하고 80℃에서 10분간 예비건조했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.2~3ton/cm의 선압으로 프레스하고 부극판의 두께가 양면으로 90μm이 되도록 조제했다. 나아가 부극판을 55mm 폭으로 절단하고 직사각형 모양의 부극판을 제작했다. 부극판의 단부에 니켈제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해 105℃에서 1시간 건조시켜 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
정극활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(일본화학공업(日本化學工業) 주식회사제 "셀 시드(CELLSEED)(등록상표)111") 87.42질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (주식회사 크레하제의 "KF폴리머(등록상표)#1120")을 고형분 환산으로 7질량부, 아세틸렌 블랙(덴카주식회사제의 덴카 블랙(등록상표) "HS-100") 3.72질량부, 섬유상 탄소로서 CNano사제의 카본 나노 파이버 "Flotube9000"의 NMP분산액을 고형분 환산으로 1.86질량부, 나아가 전체 고형분이 50질량%이 되도록 적량의 NMP를 가하여 교반 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다.
두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 조제한 정극용 슬러리를 자동도공기로 한 면씩 140g/m2이 되도록 도포하고 80℃에서 10분간 예비건조했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.2~3ton/cm의 선압으로 프레스하고 부극판의 두께가 양면이 148μm이 되도록 조제했다. 나아가 정극판을 54mm 폭으로 절단하고 직사각형 모양의의 정극판을 제작했다. 정극판의 단부에 알루미늄제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해 105℃에서 1시간 건조하여 정극을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 정극과 부극을 조합하여 두께 25μm, 폭 60mm의 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 통해 권회하여 나선형의 권회군을 제작한 후 이것을 전지 캔에 삽입했다. 이어서, 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 비수용액(非水溶液)계의 전해액(에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트=30/70 (질량비) 혼합액)을 전지 용기에 5ml 주입한 후, 주입구를 메우고 밀폐하여 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 이하의 방법으로 전지 성능을 평가했다.
<방전 레이트 특성(고율방전 용량 유지율)>
제작한 리튬 이온 이차전지를 25℃에서 4.29V, 0.2ItA 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2ItA의 정전류로 2.69V까지 방전했다. 이어서 방전 전류를 0.2ItA, 1ItA로 변화시켜 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 각 측정에 있어서의 회복 충전은 4.29V (1ItA컷)의 정전류 정전압 충전을 실시했다. 그리고, 두번째의 0.2ItA방전 시에 대한 1ItA방전 시의 고율방전 용량 유지율을 계산했다.
<사이클 특성(사이클 용량유지율)>
환경온도 25℃에서 충전 전압 4.29V, 1ItA의 정전류 정전압 충전과 방전 종지 전압 2.69V의 1ItA의 정전류 방전을 실시했다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하고 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 500번째 사이클의 방전 용량의 비율을 구하여 사이클 용량 유지율로 했다.
[실시예 11~18]
실시예 10에 있어서의 바인더A를 표3에 나타낸 바인더로 변경했다. 그 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 각 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10~18]
표 3에 나타낸 바인더로 변경하고 실시예 10에 니타낸 방법으로 부극용 슬러리, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표1 및 2의 결과로부터 본 발명 범위에 포함되는 바인더 조성물은 내환원성이 양호한 것이 나타났다. 또한, 표 3의 결과로부터 부극활물질층과 집전체와의 결착성 (박리 접착 강도)이 양호한 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 범위에 포함되는 바인더 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이온 이차전지는 사이클 특성과 방전 레이트 특성이 양호한 것으로 나타났다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 50질량% 이상 포함하는 단량체가 그래프트한 그래프트 공중합체를 함유하는 부극용 바인더 조성물로서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이고 비누화도가 70~100몰%이며 상기 그래프트 공중합체 중의 폴리비닐알코올의 양이 10~39질량%이며, 폴리(메트)아크릴로니트릴의 양이 90~61질량%인 부극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 10~900%이며 그래프트 공중합 시에 생성하는 폴리(메트)아크릴로니트릴의 호모 폴리머의 질량평균 분자량이 30000~250000인 부극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 부극용 바인더 조성물, 부극활물질 및 도전 조제를 함유하는 부극용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서,
    부극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여 상기 부극용 바인더 조성물의 고형분 함유량이 1~20질량%인 부극용 슬러리.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 부극활물질이 흑연 및 규소화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 부극용 슬러리.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 도전 조제가 (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 부극용 슬러리.
  7. 금속박과 상기 금속박 상에 형성된 제3항에 기재된 부극용 슬러리를 함유하는 도막을 구비하는 부극.
  8. 제7항에 기재된 부극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
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