CN108780893A - 负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池 - Google Patents

负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种与活性物质或金属箔的粘结性良好，且抗还原性优异的负极用粘合剂组合物。一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。

Description

负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及使用负极用粘合剂组合物和该粘合剂组合物的负极用浆料、以及利用这些的负极和锂离子二次电池。
背景技术
近年，作为诸如笔记本电脑、移动电话的电子仪器的电源，广泛使用二次电池，并且，进行作为减少环境负担的目的而将二次电池作为电源使用的混合动力车或电动车的研发。这些电源要求高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。锂离子二次电池作为能够实现高电压、高能量密度的二次电池而备受瞩目。
锂离子二次电池有正极、负极、电解质、隔离件的部件而构成，负极由负极活性物质、导电助剂、金属箔、粘合剂而构成。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系树脂或苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物(例如参照专利文献1～3)。
然而，通常已往的粘合剂有时候与金属箔的粘合性差，随着反复的充电，粘合剂会分解，负极活性物质从金属箔上脱落，造成如电池的容量下降等问题。
在专利文献4中，公开了将聚乙烯醇与聚丙烯腈接枝共聚的正极用粘合剂组合物。然而，并没有记载将该正极用粘合剂组合物用于负极用粘合剂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2013－98123号公报
[专利文献2]特开2013－84351号公报
[专利文献3]特开平6－172452号公报
[专利文献4]WO 2015/053224号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题，例如目的在于提供一种与电极或活性物质的粘结性、以及耐还原性良好的粘合剂。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了达到上述目的，进行了认真研究，结果发现在聚乙烯醇接枝有以(甲基)丙烯腈为主成分的单体的聚合物是耐还原性高且粘结性良好的粘合剂。
即，本发明提供一种以下所述的负极用粘合剂组合物。
(1)一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。
(2)根据(1)所述的负极用粘合剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为10～900％，在接枝共聚合时生成的聚(甲基)丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000～250000。
(3)一种负极用浆料，其含有(1)或(2)所述的负极用粘合剂组合物、负极活性物质以及导电助剂。
(4)根据(3)所述的负极用浆料，其中，相对于负极用浆料中的固体成分总量，所述负极用粘合剂组合物的固体成分含量为1～20质量％。
(5)根据(3)或(4)所述的负极用浆料，其中，所述负极活性物质包含选自石墨和硅化合物中的至少1种以上。
(6)根据权利要求(3)～(5)中任一项所述的负极用浆料，其中，所述导电助剂选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑相互连接的碳复合物中的至少1种以上。
(7)一种负极，其具备金属箔、以及涂膜，所述涂膜含有形成于所述金属箔上的(3)～(6)中任一项所述的负极用浆料。
(8)一种锂离子二次电池，其具备(7)所述的负极。
发明的效果
根据本发明，例如可以提供一种与活性物质或金属箔的粘结性良好且耐还原性优异，从而能够改善循环特性的负极用粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下说明的实施方式。
＜负极用粘合剂组合物＞
本发明的实施方式所涉及的负极用粘合剂组合物(以下有时候称为「粘合剂组合物」)包含接枝共聚物，所述接枝共聚物是在聚乙烯醇(以下有时候简称为PVA)接枝有以(甲基)丙烯腈为主成分的单体的接枝共聚物。该接枝共聚物是在聚乙烯醇的主链生成有聚(甲基)丙烯腈(以下有时候简称为PAN。)的侧枝的共聚物。粘合剂组合物除了所述接枝共聚物之外，也可以混有无关于接枝共聚的PAN的均聚物和/或PVA的均聚物。因此，本实施方式的粘合剂组合物中，作为树脂分(聚合物分)，除了接枝共聚物之外，也可以含有PAN均聚物和/或PVA均聚物。
向PVA接枝的单体从耐还原性的观点考虑，以(甲基)丙烯腈为必须的成分。作为PVA向接枝的单体，除丙烯腈以外，在不影响粘合剂的耐还原性的范围内，可以并用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和衣康酸等烯属不饱和羧酸、以及苯乙烯等。这些可使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选烯属不饱和羧酸酯，更优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。向PVA接枝的单体优选仅包含(甲基)丙烯腈或者包含(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸甲酯，更优选仅包含(甲基)丙烯腈。(甲基)丙烯腈中，优选丙烯腈。
向PVA接枝的单体中的(甲基)丙烯腈是接枝共聚的单体的主成分，在接枝共聚的单体中优选为50质量％以上。若(甲基)丙烯腈在接枝共聚的单体中不到50质量％，则有时候耐还原性下降。可以使接枝共聚的单体中的(甲基)丙烯腈的比率的上限为100质量％以下。应予说明，向PVA接枝的单体的组成可通过1H－NMR(质子核磁共振分光法)而求得。
PVAの皂化度从耐还原性的观点考虑为70～100摩尔％，优选为80～99.5摩尔％。若低于70摩尔％，则有时候会使耐还原性下降。并且，超过99.5摩尔％的皂化有时候会造成制造上的困难。这里，PVA的皂化度是依据JISK6726的方法而测定的值。
PVA的平均聚合度从溶解性、粘结性、以及粘合剂的粘度的观点考虑为300～3000。PVA的平均聚合度优选为320～2950，更优选为500～2500，进一步优选为500～1800。PVA的平均聚合度低于300时，有时候粘合剂与负极活性物质和导电助剂之间的粘结性下降，耐久性下降。并且，若PVA的平均聚合度超过3000，则有时候由于溶解性下降或粘度上升，造成负极用浆料的制造变得困难。并且，从粘结性的观点考虑，PVA的平均聚合度优选为500～3000，更优选为1000～3000。这里的PVA的平均聚合度是依据JISK6726的方法测定的值。
接枝共聚物的接枝率优选为10～900％，更优选为100～800％。接枝率低于150％时，有时候会使耐还原性下降。并且，若接枝率超过900％，则有时候会使粘接性下降。合成接枝共聚物时(接枝共聚时)，由于有时候会生成PAN的均聚物，在接枝率的计算中，需要从接枝共聚物分离PAN的均聚物的工序。PAN的均聚物溶解于二甲基甲酰胺(以下有时候简称为DMF)，但PVA和接枝共聚的PAN不溶于DMF。利用该溶解性之差，可以通过离心分离等操作分离PAN的均聚物。
具体而言，将已知PAN的含量的接枝共聚物浸渍于规定量的DMF，使PAN的均聚物溶出于DMF中。接着，通过离心分离将浸渍的液体分离为DMF可溶成分和DMF不溶成分。
这里，若使
a：测定中使用的接枝共聚物的量、
b：测定中使用的接枝共聚物中的PAN的质量％、
c：DMF不溶成分的量，
则接枝率可通过下式(1)求得。
接枝率＝[c－a×(100－b)×0.01]/[a×(100－b)×0.01]×100(％)···(1)
通过上述的式(1)求得的接枝共聚物的接枝率从提高与活性物质的粘结性的观点或提高覆盖性的观点考虑更优选为150～900％。
在本发明的粘合剂组合物中，除接枝共聚物以外，也可以含有可能在生成接枝共聚物时生成的PAN的均聚物和PVA的均聚物。该PAN的均聚物的重均分子量优选为30000～250000，更优选为80000～150000。抑制PAN的均聚物的粘度上升，能够容易地制造负极用浆料，PAN的均聚物的重均分子量优选为250000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。应予说明，PAN的均聚物的重均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)求得。
接枝共聚物中的PVA量为10～90质量％，从粘结性的观点考虑，更优选为40～60质量％。特别是从提高粘结性的观点考虑，接枝共聚物中的PVA量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。并且，从耐还原性的观点考虑，接枝共聚物中的PVA量优选为10～39质量％，更优选为10～20质量％。这里，在本发明中，接枝共聚物中的PVA量是指，相对于质量换算的接枝共聚物，PAN的均聚物以及PVA的均聚物的总和的，接枝共聚物中的PVA量和PVA的均聚物量。
接枝共聚物中的PAN量为90～10质量％，从粘结性的观点考虑，更优选为60～40质量％。并且，从耐还原性的观点考虑，接枝共聚物中的PAN量优选为90～61质量％，更优选为90～80质量％。若PAN量超过90质量％，则有时有粘结性下降。并且，若低于10质量％，则有时候耐还原性下降。
接枝共聚物中的PAN量是指，相对于质量换算的接枝共聚物、PAN的均聚物和PVA的均聚物的总和的，接枝共聚的PAN量和PAN的均聚物量。
接枝共聚物的组成比(粘合剂组合物中的树脂成分的组成比)可由(甲基)丙烯腈的反应率(聚合率)和用于聚合的各成分的添加量的组成计算。
在共聚时生成的PAN的质量比率，即，接枝于PVA的PAN和PAN均聚物的总量可由(甲基)丙烯腈的聚合率和添加的(甲基)丙烯腈的质量算出。并且，通过取该PAN的质量与PVA的所添加的质量之比，可算出PVA与PAN的质量比。
具体而言，接枝共聚物中的PAN的质量％可由下式(2)求出。
接枝共聚物中的PAN的质量％＝d×0.01×e/(f+d×0.01×d)×100(％)···(2)
这里，在上述式(2)中、d表示(甲基)丙烯腈的聚合率(％)、e表示用于接枝共聚合的(甲基)丙烯腈的质量(添加量)、f表示用于接枝共聚合的PVA的质量(添加量)。
并且，接枝共聚物的组成比(粘合剂组合物中的树脂成分的组成比)可通过1H－NMR求出。例如，除了(甲基)丙烯腈，还将(甲基)丙烯腈以外的单体用于接枝共聚时，由于难以以上述式(2)算出，可通过1H－NMR求出。1H－NMR的测定，例如使用日本电子株式会社制造的商品名「ALPHA500」，测定溶剂：二甲基亚砜、测定单元：试料浓度：50mg/1ml、测定温度：可在30℃的条件下进行。
本实施方式的粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，优选聚合聚乙酸乙烯酯，进行皂化得到PVA之后，使以(甲基)丙烯腈为主成分的单体与PVA接枝共聚的方法。
关于聚合聚乙酸乙烯酯的方法，可使用本体聚合、溶液聚合等公知的任意方法。
作为用于聚乙酸乙烯酯的聚合的引发剂，可列举偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂或过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等有机过氧化物等。
聚乙酸乙烯酯的皂化反应例如可通过在有机溶剂中，在皂化催化剂存在下进行皂化的方法来进行。
作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯等。这些可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选甲醇。
作为皂化催化剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等碱性催化剂或硫酸、盐酸等酸性催化剂。其中，优选碱性催化剂。在碱性催化剂中，从皂化速度的观点考虑，优选氢氧化钠。
将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝共聚合于聚乙烯醇的方法可通过溶液聚合进行。作为使用的溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
作为用于接枝共聚合的引发剂，可使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵等。
可以将本实施方式的粘合剂组合物溶解于溶剂而使用。作为溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。优选粘合剂组合物含有这些溶剂，也可以含有1种或2种以上的这些溶剂。
以上详细说明的本实施方式的粘合剂组合物由于含有上述的接枝共聚物，因此与负极活性物质或金属箔的粘结性良好，而且覆盖活性物质。从而，本实施方式的粘合剂组合物更适合于锂离子二次电池。
＜负极用浆料＞
本发明的实施方式所涉及的负极用浆料含有上述的粘合剂组合物、负极活性物质、以及导电助剂。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可列举天然石墨或人造石墨等石墨或聚并苯等碳材料、硅化合物、锡化合物、锗化合物、以及钛酸锂等。这些可以单独使用，也可以将2中以上并用。其中，优选选自碳材料、以及硅化合物的至少1种以上，更优选选自石墨、以及硅化合物的至少1种以上。
作为硅化合物，例如可列举(i)硅微粒、(ii)锡、镍、铜、铁、钴、锰、铅、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬与硅的合金、(iii)硼、氮、氧或碳与硅的化合物、(iv)另外，具有(iii)的化合物和在(ii)中例示的金属的化合物等。作为硅的合金或化合物的一个例子，SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≤2)或LiSiO等。作为包含锡原子的负极活性物质，例如可列举(i)硅、镍、铜、铁、钴、锰、铅、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬与锡的合金、(ii)氧或碳与锡的化合物、(iii)在这些(ii)的化合物中还具有(i)中例示的金属的化合物等。
作为锡化合物，可列举SnOw(0＜w≦2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn等。
作为锗化合物，可列举锗的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物等。
从提高导电性的目的，这些负极活性物质的表面也可以被碳或铜等具有导电性的材料覆盖。
(导电助剂)
可以使本实施方式的负极用浆料中含有导电助剂。作为导电助剂，优选炭素材料。然而，优选排除石墨或聚并苯。在炭素材料中，优选选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合物的至少1种以上。作为纤维状碳，可列举气相生长碳纤维(Vapor grown carbon fiber)、碳纳米管以及碳纳米纤维等。作为炭黑，乙炔黑、炉黑以及科琴黑(注册商标)等。这些导电助剂可单独使用，也可以将2种以上并用。其中，优选选自乙炔黑、碳纳米管、以及碳纳米纤维的1种或2种以上。
为提高导电助剂和负极活性物质的导电性赋予能力、导电性，本实施方式的负极用浆料也可以含有多种导电助剂或连接有活性物质的碳复合物。例如，锂离子二次电池电极用浆料时，可列举纤维状碳与炭黑相互连接的碳复合物、还有使碳涂层的负极活性物质与纤维状碳、炭黑复合一体化的复合物等。纤维状碳与炭黑相互连接的碳复合物，例如，可通过将纤维状碳与炭黑的混合物进行烧成而得到。并且，也可以将该碳复合物与负极活性物质的混合物进行烧成而作为碳复合物。
本实施方式的负极用浆料含有上诉负极用粘合剂组合物、负极活性物质、以及导电助剂。粘合剂组合物(粘合剂组合物也可以含有粘合剂溶液)、负极活性物质、以及导电助剂的含量没有特别限定，从提高粘结性的观点、以及制造锂离子二次电池时使电池具有良好的特性的观点考虑，优选以下范围。上述粘合剂组合物的固体成分含量相对于该负极用浆料中的固体成分总量，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。上述负极活性物质的含量相对于该负极用浆料中的固体成分总量优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。上述导电助剂的含量相对于该负极用浆料中的固体成分总量优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。
导电助剂的含量在粘合剂、活性物质以及导电助剂的总量100质量份中，优选为1～10质量份，更优选为3～7质量份。通过使导电助剂的含量为1质量份以上，会使锂离子二次电池的高速充电性和高输出特性变得良好。并且，通过使其为10质量份以下，由于能够得到更高密度的负极，从而电池充放电容量变得良好。
＜负极＞
本发明法的实施方式所涉及的负极是利用上述负极用浆料而制造。该负极优选利用金属箔以及设置在该金属箔上的上述负极用浆料而制造。该负极优选用于锂离子二次电池电极。
(负极)
本实施方式的负极优选通过将上述负极用浆料涂敷于金属箔上且使其干燥，形成为涂膜而进行制造。作为金属箔优选使用箔状的铜，从加工性的观点考虑，厚度优选为1～150μm，更优选为5～30μm。
(负极的制造方法)
关于将负极用浆料涂敷于金属箔上的方法，可采用公知的方法。例如，逆向辊涂法、直接辊涂法、刮刀法(Blade method)、刀涂法(Knife method)、挤出法、帘涂法、凹版辊涂法、棒涂法、浸涂法以及挤压涂布法。其中，优选刮刀法(逗点辊或模切)、刀涂法以及挤出法。此时，通过根据粘合剂的溶液物性、干燥性选择涂布方法，能够得到良好的涂布层的表面状态。涂布可以在单面实施，也可以在双面实施，在双面实施时，可以在每个单面逐个实施，也可以在双面同时实施。
并且，涂布的方式可以为连续，也可以为间歇。负极用浆料的涂布厚度或长度和宽度可以根据电池的大小来适当决定即可。例如，负极用浆料的涂布厚度，即负极板的厚度可以在10μm～500μm范围。
负极用浆料的干燥方法可利用通常被采用的方法。特别是，优选将热风、真空、红外线、远红外线、电子束以及低温风单独或组合使用。
负极可根据需要进行压制。压制法可采用一般使用的方法，特别优选模具压制法或辊压机法(calendar press，冷辊或热辊)。对辊压机法中的压制压力没有特别限定，优选为0.2～3ton/cm。
＜锂离子二次电池＞
本发明的实施方式所涉及的锂离子二次电池利用上述负极制造，优选包含正极、上述负极、间隔件、以及电解质溶液(电解质和电解液)构成。
(正极)
用于本实施方式的锂离子二次电池的正极没有特别限定，可利用包含正极活性物质的正极用浆料来制造。该正极例如可利用正极用金属箔、以及设置于该金属箔上的正极用浆料来制造。正极用浆料优选包含正极用粘合剂、正极活性物质、以及上述的导电助剂。作为正极用粘合剂，没有特别限定，可例如可利用作为氟系树脂的聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物、以及丙烯酸系共聚物等。作为正极用粘合剂，优选氟系树脂。在氟系树脂中，优选选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯的至少1种以上，更优选聚偏二氟乙烯。
作为正极活性物质，选自LiCoO2、LiNiO2、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中0<X<1,0<Y<1,0<Z<1且X+Y+Z＝1)、,Li(NiXAlYCoZ)O2(其中0<X<1,0<Y<1,0<Z<1且X+Y+Z＝1)、,LiMn2O4、LiNiXMn(2-X)O4(其中0<X<2)、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeXMn(1-X)PO4(其中0<X<1)、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、以及LiNiPO4。这些可以单独使用，也可以将2种以上并用。
本实施方式的正极用浆料含有上述正极用粘合剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂。粘合剂组合物(粘合剂组合物也可以含有粘合剂溶液)、正极活性物质、以及导电助剂的含量没有特别锌锭，从提高粘结性的观点、以及制造锂离子二次电池时使电池具有良好的特性的观点考虑，优选以下范围。上述粘合剂组合物的固体成分含量相对于该正极用浆料中的固体成分总量，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。上述正极活性物质的含量相对于该负极用浆料中的固体成分总量，优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。上述导电助剂的含量相对于该正极用浆料中的固体成分总量，优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。
作为正极用的金属箔，优选使用箔状的铝，从加工性的观点考虑，厚度优选为5～30μm。正极依据上述的负极的制造方法的方法，利用正极用浆料和正极用金属箔来制造。
(间隔件)
间隔件若为电绝缘性的多孔膜、网、无纺布等具有足够的强度的间隔件，则均可以使用。尤其是，使用对于电解液的离子移动电阻低的，并且溶液持久性优异的即可。材质没有特别限定，可列举玻璃纤维等无机纤维或有机纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯树脂等合成树脂或这些的层状复合物等。从胶粘性以及安全性的观点考虑，优选聚乙烯、聚丙烯或这些的层状复合膜。
(电解质)
作为电解质，没有特别限定，现有公知的锂盐均可使用，可列举LiCLO4、LiBF4，LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低级脂肪酸羧酸锂等。
(电解液)
使上述电解质溶解的电解液没有特别限定。作为电解液，可以列举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸盐类、γ-丁内酯等内酯类、三甲氧基甲烷、1，2－二甲氧基乙烷、二乙醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃以及2－甲基四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜等の亚砜类、1，3－二氧杂环戊烷以及4－甲基－1，3－二氧环戊烷等氧环戊烷类、乙腈、硝基甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及磷酸三酯等脂类、硫酸酯、硝酸酯以及盐酸等无机酸酯类、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺等酰胺类、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚以及四甘醇二甲醚等の甘醇二甲醚类、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类、环丁砜等环丁砜类、3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类、以及1,3-丙磺酸内酯、1、4-丁磺酸内酯以及萘磺酸内酯等の磺酸内酯类。可使用选自这些电解液中的1种以上。
在上述的电解质和电解液中，优选为将LiPF6溶解于碳酸盐类的电解质溶液，该溶液中的电解质的浓度根据所使用的电极以及电解液而不同，优选为0.5～3摩尔/L。
[实施例]
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。
[实施例1]
(PVA的制备)
添加乙酸乙烯酯600质量份和甲醇400质量份，鼓入氮气进行脱氧之后，添加作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3质量份，在60℃聚合4小时。停止聚合时的聚合溶液的固体成分的浓度为48％，从固体成分求得的乙酸乙烯酯的聚合率为80％。向得到的聚合溶液中吹入甲醇蒸汽，除去未反应的乙酸乙烯酯之后，用甲醇稀释使聚乙酸乙烯酯的浓度成为40质量％。向稀释后的聚乙酸乙烯酯溶液1200质量份添加浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行1.5小时的皂化反应。
用乙酸将皂化之后的溶液中和，进行过滤并在100℃下干燥2小时得到PVA。得到的PVA的平均聚合度为320、皂化度为86.3摩尔％。
＜聚合度和皂化度＞
PVA的平均聚合度和皂化度依据JIS K6726的方法进行测定。
(粘合剂A的制备)
以下记述粘合剂A的制备方法。应予说明，在本实施例中，粘合剂是指，本发明的接枝共聚物。
将得到的8.00质量份的PVA添加到265.1质量份的二甲基亚砜，在60℃下搅拌2小时使其溶解。另外，在60℃添加丙烯腈30.3质量份和溶解于二甲基亚砜3质量份的过氧二硫酸铵0.03质量份，在60℃一边进行搅拌一边进行接枝共聚。在聚合开始4小时后，冷却至室温并停止聚合。
(析出·干燥)
将包含得到的粘合剂A的反应液297质量份滴入甲醇2970质量份中，使粘合剂A析出。进行过滤并分离聚合物，在室温下真空干燥2小时，再次在80℃下真空干燥2小时。固体成分为8.87质量％，通过丙烯腈的聚合率计算固体成分，结果为24.5％。
得到的粘合剂A中的PAN的质量为全部聚合物的44.5质量％，接枝率为78％、PAN的均聚物的重均分子量为105100。这些测定方法将在后述的＜组成比＞、＜接枝率＞以及＜重均分子量＞中进行说明。
＜组成比＞
粘合剂A的组成比是由丙烯腈的反应率(聚合率)和用于聚合的各成分的添加量的组成来计算。共聚时生成的PAN的质量％(接枝共聚物中的PAN的质量％)是由丙烯腈的聚合率(％)、用于接枝共聚的丙烯腈的质量(添加量)、以及用于接枝共聚的PVA的质量(添加量)，利用上述的式(2)来计算。应予说明，后述表中的“质量比”是在包含接枝共聚物本身、以及在该共聚时生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂量中的质量比。
＜接枝率＞
称取1.00g的粘合剂A，将这个添加到特级DMF(国产化学株式会社制造)50cc中，在80℃下搅拌24小时。接着，将这个利用株式会社KOKUSAN制造的离心分离(型式：H2000B、转子：H)以旋转数10000rpm进行30分钟的离心分离。将滤液(DMF可溶成分)小心地进行分离之后，在100℃下将纯水不溶部分进行24小时的真空干燥，利用上述的式(1)计算接枝率。
＜重均分子量＞
将离心分离时的滤液(DMF可溶部分)投入到甲醇1000ml，得到析出物。在80℃下对析出物进行24小时的真空干燥，以GPC测定了标准聚苯乙烯的换算的重均分子量。应予说明，在以下的条件下进行GPC的测定。
管柱：GPCLF-804、将2个(昭和电工株式会社制造)串联使用。
管柱温度：40℃
溶剂：20mm-LiBr/DMF
＜还原分解电位＞
使10质量份的粘合剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮90质量份中，在得到的聚合物溶液100质量份中加入乙炔黑(DENKA株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)“HS－100”)1质量份进行搅拌。将得到的溶液涂敷于铜箔上使干燥后的厚度为20μm，在80℃下进行10分钟的预备干燥之后，在105℃下干燥1小时，作为试验片。
使用得到的试验片作为作用极，锂作为对电极以及参照电极，LiPF 6作为电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(＝1/2(体积比))溶液(浓度1mol/L)，组装东洋系统株式会社制造的3极单元。利用SOLARTRON公司制造的恒电位仪(Potenti/Galvanostat)(1287型)在25℃下以10mV/sec的扫描速度实施了线性扫描伏安法(以下成为LSV)。将还原分解电位规定为电流达到0.1mA/cm2时的电位。认为还原分解电位越低，越难以还原分解，抗还原性越高。
[表1]
[实施例2]
将实施例1的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯改变为0.15质量份，将乙酸乙烯酯的添加量改变为630质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为80％。与实施例1同样地除去未反应的乙酸乙烯酯之后，用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度成为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份添加20质量份的浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，在30℃下进行了2.5小时的皂化反应。
与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度1650、皂化度95.2摩尔％的PVA。利用得到的PVA，与实施例1同样地进行PAN的聚合，制备了粘合剂B。粘合剂B的PVA与PAN的质量比为60.0：40.0，接枝率为65％，PAN的均聚物平均分子量为124500。关于该组成比、接枝率、以及PAN均聚物的重均分子量，通过与实施例1同样的方法进行了测定。以下的实施例3～9也同样如此。
[实施例3]
将实施例1的乙酸乙烯酯改变为930质量份，将聚合引发剂双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯改变为0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为70％。用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度成为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份中添加20质量份的浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，在30℃下进行了1.5小时的皂化反应。
与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度2990、皂化度88.6摩尔％的PVA。利用得到的PVA与实施例1同样地进行PAN的聚合，制备了粘合剂C。粘合剂C的PVA与PAN的质量比为41.5：58.5，接枝率为137％、PAN的均聚物重均分子量为156200。
[实施例4]
将实施例1的乙酸乙烯酯改变为630质量份、将聚合引发剂双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯改变为0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为75％。用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度成为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份中添加20质量份的浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，在30℃下进行了0.5小时的皂化反应。
与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度1740、皂化度71.4摩尔％的PVA。利用得到的PVA与实施例1同样地进行PAN的聚合，制备了粘合剂D。粘合剂D的PVA与PAN的质量比为58.4：41.6，接枝率为69％、PAN的均聚物重均分子量为135600。
[实施例5]
使实施例2中的皂化反应时间为在30℃下进行3小时的皂化反应，除此之外以与实施例2同样地进行了粘合剂E的制备。得到的PVA的平均聚合度为1610、皂化度为98.2％、粘合剂E的PVA与PAN的质量比为59.6：40.4，接枝率为66％、PAN的均聚物的重均分子量为128400。
[实施例6]
使实施例2中的聚乙酸乙烯酯的聚合时间为6小时，皂化时间为1小时，除此之外以与实施例2同样地进行了PVA的制备。得到的PVA的平均聚合度为1820、皂化度为83.1％。利用得到的PVA，进行了粘合剂F的制备。粘合剂F的制备，使实施例1中的PVA为1.40质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂F的PVA与PAN的质量比为11.2：88.8，接枝率为769％、PAN的均聚物的重均分子量为131200。
[实施例7]
使实施例2中的乙酸乙烯酯为800质量份、聚合时间为4小时、皂化时间为1小时，除此之外与实施例2同样地进行了PVA的制备。得到的PVA的平均聚合度为2230、皂化度为84.5％。利用得到的PVA，尝试制备粘合剂G。粘合剂G的制备，使实施例1中的PVA为10.0质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂G的PVA与PAN的质量比为79.8：20.2，接枝率为24％、PAN的均聚物的重均分子量为146400。
[实施例8]
使实施例2中的乙酸乙烯酯为700质量份、聚合时间为5小时，除此之外与实施例2同样地进行了PVA的制备。得到的PVA的平均聚合度为1980、皂化度为86.3％。利用得到的PVA，尝试制备粘合剂H。粘合剂H的制备，使实施例1中的PVA为9.0质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂H的PVA与PAN的质量比为70.6：29.4，接枝率为40％、PAN的均聚物的重均分子量为141200。
[实施例9]
使实施例2中的乙酸乙烯酯为800质量份、反应时间为6小时、皂化时间为1小时，除此之外与实施例2同样地进行了PVA的制备。得到的PVA的平均聚合度为2240、皂化度为81.8％。利用得到的PVA，进行了粘合剂I的制备。粘合剂I的制备，使实施例1中的PVA为1.50质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂I的PVA与PAN的质量比为11.6：88.4，接枝率为739％、PAN的均聚物的重均分子量为156200。
[比较例1]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯550质量份、甲醇500质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯为0.3质量份，除此之外与实施例1进行同样的操作，得到了平均聚合度250、皂化度87.8摩尔％的PVA。以与实施例1同样的方式制备了粘合剂J。得到的粘合剂J的PVA与PAN的质量比为55.5：44.5，接枝率为78％、PAN的均聚物的重均分子量为99800。
[比较例2]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯3000质量份、甲醇500质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯0.15质量份、反应时间为12小时、皂化时间为2.5小时，除此之外与实施例1进行同样的操作，得到了平均聚合度3620、皂化度93.2摩尔％的PVA。粘合剂K的制备，使实施例1中的PVA质量份为9.00质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂K的PVA与PAN的质量比为62.6：37.4，接枝率为58％、PAN的均聚物的重均分子量为212500。利用粘合剂K尝试制作了电极浆料，发现有因不溶粘合剂成分的导电材的凝集，难以进行电极浆料的涂布。
[比较例3]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯600质量份、反应时间为6小时、皂化时间为0.5小时，除此之外与实施例1进行了同样的操作，得到了平均聚合度630、皂化度65.1摩尔％的PVA。
粘合剂L的制备，使实施例1中的PVA质量份为6.20质量份、反应时间为10小时，除此之外，以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂L的PVA与PAN的质量比为75.5：24.5，接枝率为31％、PAN的均聚物的重均分子量为138200。
[比较例4]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯630质量份、反应时间为5小时、皂化时间为0.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度1710、皂化度54.9摩尔％的PVA。粘合剂M的制备，使实施例1中的PVA质量份为6.5质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂M的PVA与PAN的质量比为41.8：58.2，接枝率为135％、PAN的均聚物的重均分子量为128800。
[比较例5]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯950质量份，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度2940、皂化度88.1摩尔％的PVA。
粘合剂N的制备，使实施例1中的PVA质量份为0.80质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂N的PVA与PAN的质量比为7.6：92.4，接枝率为1179％、PAN的均聚物的重均分子量为175300。
[比较例6]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯1000质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯0.15质量份、反应时间为6小时、皂化时间为2.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度3380、皂化度95.1摩尔％的PVA。
粘合剂O的制备，使实施例1中的PVA质量份为12.00质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂O的PVA与PAN的质量比为92.5：7.5，接枝率为8％、PAN的均聚物的重均分子量为186100。利用粘合剂O，尝试了电极浆料的制作，但发现因不溶粘合剂成分的导电材的凝集，难以进行电极浆料的涂布。
[比较例7]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯1100质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯0.15质量份、反应时间为12小时、皂化时间为0.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度3510、皂化度75.4摩尔％的PVA。粘合剂P的制备，使实施例1中的PVA质量份为13.00质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂P的PVA与PAN的质量比为94.5：5.5，接枝率为6％、PAN的均聚物的重均分子量为191200。利用粘合剂P，尝试了电极浆料的制作，但发现因不溶粘合剂成分的导电材的凝集，难以进行电极浆料的涂布。
[比较例8]
使实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加量为乙酸乙烯酯930质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯0.15质量份、反应时间为12小时、皂化时间为2.5小时，除此之外进行与实施例1的同样的操作，得到了平均聚合度2980、皂化度95.0摩尔％的PVA。粘合剂Q的制备，使实施例1中的PVA质量份为13.00质量份，以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂Q的PVA与PAN的质量比为95.0：5.0，接枝率为5％、PAN的均聚物的重均分子量为189100。
[比较例9]
使用聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造的“KF Polymer(注册商标)#1120”)作为粘合剂R。
[表2]
[实施例10]
使用粘合剂A，用以下的方法制备正极用浆料，测定了剥离粘合强度。
并且，用负极用浆料制作负极和锂离子二次电池，进行了电极的剥离强度、放电率特性、循环特性的评价。将结果示于表3。
[表3]
(负极用浆料的制备)
使得到的粘合剂A8质量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)92质量份，作为粘合剂溶液。
另外，将作为导电助剂的乙炔黑(DENKA株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标“HS－100”)以负极用浆料中的固体成分换算为1.5质量份、作为导电助剂的纤维状碳将CNano公司制造的碳纳米纤维“Flotuble9000”的NMP分散液以负极用浆料中的固体成分换算为1.5质量份、将粘合剂溶液以负极用浆料中的固体成分换算为7质量份进行搅拌混合。混合之后，作为负极活性物质，将人造石墨(TIMCAL公司制造、商品名KS－6)以负极用浆料中的固体成分换算为80质量份、作为负极活性物质将硅粉(Nilaco公司制造、350mesh、纯度：99.9％)以负极用浆料中的固体成分换算为10质量份进行添加，并搅拌混合，得到了负极用浆料。这里，负极用浆料是指，含有粘合剂溶液、负极活性物质、以及导电助剂的浆料。
＜粘结性(剥离粘合强度)＞
将得到的负极用浆料涂布于铜箔上使干燥后的膜厚为100μm，温度80℃下进行了10分钟的预备干燥之后，在105℃下干燥1小时得到了负极板。
利用辊压机以线压0.2～3.0ton/cm将得到的负极板进行按压，调节为负极板的平均厚度为90μm。得到的负极板切断为1.5cm的宽度。利用两面胶将该负极板的负极活性物质表面(涂布有负极用浆料的一侧的表面)贴合在不锈钢制的板。接着，将胶带负极板的铜箔表面(涂布有负极用浆料的一侧和反対侧的表面)的铜箔上进行粘贴作为试验片。测定了将粘贴于铝箔的胶带在23℃下，相对湿度50％的环境下，朝180°方向以50mm/min的速度剥开时的应力。5次反复进行该测定，求得平均值作为剥离粘合强度。
(负极的制作)
利用自动涂布机，将制备的负极用浆料按面地以70g/m2涂布于厚度10μm的铜箔的两面，在80℃下进行10分钟的预备干燥。接着，利用辊压机以0.2～3ton/cm的线压进行按压，以负极板两面的厚度成为90μm方式制备。接着，负极板切断为55mm的宽度，制作了长条状的负极板。在负极板的端部超声波焊接镍制的集电体片之后，为了完全去除诸如残留溶剂或吸附水分的挥发成分，在105℃下进行1小时的干燥，得到了负极。
(正极的制作)
将作为正极活性物质Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(日本化学工业株式会社制造“CELLSEED(注册商标)111」)87.42质量份、将作为粘合剂聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造的“KF聚合物(注册商标)#1120”)以固体成分换算为7质量份、将乙炔黑(DENKA株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)“HS－100”)3.72质量份、将作为纤维状碳CNano社制造的碳纳米纤维“Flotuble9000”的NMO分散液以固体成分换算为1.86质量份、将适量的NMP加入以使全固体成分为50质量％，进行搅拌混合，得到了正极用浆料。
利用自动涂布机，将制备的正极材浆料按面地以140g/m2涂敷于厚度为20μm的铝箔两面，在80℃下进行10分钟的预备干燥。接着，利用辊压机以0.2～3ton/cm的线压进行按压，以正极板两面的厚度成为148μm方式制备。另外，正极板切断为54mm的宽度，制作了长条状的正极板。在正极板的端部超声波焊接铝制的集电体片之后，为了完全去除诸如残留溶剂或吸附水分的挥发成分，在105℃下进行1小时的干燥，得到了正极。
(电池的制作)
对于得到的正极和负极，通过卷绕厚度25μm、宽度60mm的聚乙烯微多孔膜间隔件，制作了螺旋形状的卷绕组之后，将其插入电池罐。接着，将5ml的作为电解质以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水溶液系的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝30/70(质量比)混合液)注入电池容器之后，对注入口进行密闭，制作了直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池。之后，对注入口进行密闭，制作了直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池。对于制作的锂离子二次电池，通过以下的方法评价电池性能。
＜放电速率特性(高率放电容量维持率)＞
在25℃下以限制为4.29V、0.2ItA的恒定电流恒定电压对制作的锂离子二次电池进行充电之后，以0.2ItA的恒定电流放电至2.69V。接着，将放电电流改变为0.2ItA、1ItA，测定了对于各个放电电流的放电容量。进行了各测定的回复充电4.29V(1ItA cut)的恒定电流恒定电压充电。并且，计算了第二次的对于0.2ItA放电时的1ItA放电时的高率放电容量维持率。
＜循环特性(循环容量维持率)＞
在环境温度25℃下，进行了充电电压4.29V、1ItA的恒定电流恒定电压充电、以及放电终止电压2.69V的1ItA的恒定电流放电。反复进行充电和放电的循环，求出对于第1循环的放电容量的第500循环的放电容量的比率作为循环容量维持率。
[实施例11～18]
实施例10中的粘合剂A改变为表3所示的粘合剂。除此之外，以与实施例10同样的方法进行各个评价。将结果示于表3。
[比较例10～18]
改变为表3所示的粘合剂，以实施例10示出的方法，制作负极用浆料、负极、正极和锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表3。
从表1和2的结果，包括在本发明范围的粘合剂组合物显示了良好的抗还原性。并且，从表3的结果，显示了负极活性物质层与集电体的粘结性(剥离粘合强度)良好。另外，显示了使用包括在本发明范围的粘合剂组合物而制造的锂离子二次电池的循环特性和放电速率特性良好。

Claims (8)

1.一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，
所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。
2.根据权利要求1所述的负极用粘合剂组合物，其中，
所述接枝共聚物的接枝率为10～900％，在接枝共聚合时生成的聚(甲基)丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000～250000。
3.一种负极用浆料，其含有权利要求1或2所述的负极用粘合剂组合物、负极活性物质以及导电助剂。
4.根据权利要求3所述的负极用浆料，其中，
相对于负极用浆料中的固体成分总量，所述负极用粘合剂组合物的固体成分含量为1～20质量％。
5.根据权利要求3或4所述的负极用浆料，其中，
所述负极活性物质包含选自石墨和硅化合物中的至少1种以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的负极用浆料，其中，
所述导电助剂选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑相互连接的碳复合物中的至少1种以上。
7.一种负极，其具备金属箔、以及涂膜，所述涂膜含有形成于所述金属箔上的权利要求3～6中任一项所述的负极用浆料。
8.一种锂离子二次电池，其具备权利要求7所述的负极。
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