CN101361212A - 包含作为粘合剂的聚乙烯醇的电极材料和包含该材料的再充电式锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于包含电极活性材料的二次电池的电极混合料和包含该混合料的锂二次电池，所述电极混合料包含聚合度大于2500和皂化度大于90％的PVA作为粘合剂。采用根据本发明的粘合剂能够提供有益的效果，例如，改进了电极混合料和电流集电器之间以及电极混合料本身之间的粘合强度；即使重复充电/放电循环后，也能防止活性材料的剥离和脱离；以及抑制了二次电池的容量或输出功率保持率的降低。

Description

包含作为粘合剂的聚乙烯醇的电极材料和包含该材料的再充电式锂电池
技术领域
本发明涉及一种包含作为粘合剂的聚乙烯醇的电极混合料和包含该混合料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种锂二次电池，通过使用具有高分子量和在预定范围内具有一定皂化程度的聚乙烯醇作为电极混合料的粘合剂，该锂二次电池具有优异的充电/放电效率和较长的使用寿命。
背景技术
移动设备技术的发展和需求的增长导致对二次电池作为能源的需求快速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池现在可以购买到。锂二次电池通常采用锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料，基于石墨的材料作为阳极活性材料，其中，充电和放电是通过锂离子从阴极向阳极的重复嵌入/脱出而进行的，反之亦然。
近年来，大量的研究和建议集中于如硅和锡的金属材料的阳极活性材料，因为已知它们能够通过与锂反应而进行大量的锂离子的嵌入和脱出。
通常，即使电池的理论容量会根据电极活性材料的种类而有所不同，电池的充电/放电容量通常会随充电/放电循环的重复而降低。这种容量降低的主要原因是由于电极活性材料之间和/或电极活性材料与电流集电器(current collector)之间的分离而不能充分实现电极活性材料的功能，这是由在电池的重复充电/放电循环的过程中发生电极的体积变化造成的。此外，因为在嵌入/脱出过程中，嵌入阳极的锂离子不从阳极被充分和顺利地释放，所以阳极的活性点随着充电/放电循环的重复而降低。结果，进一步的充电/放电循环进程会导致电池的充电/放电容量和寿命特性的降低。
具体地，为了改进放电容量，当采用理论放电容量为372mAh/g的天然石墨与具有高放电容量的材料，如硅、锡、硅/锡合金或硅/碳复合材料混合时，重复的充电和放电循环导致电极材料的体积膨胀明显提高，结果导致电极混合料与电流集电器分离，从而甚至在几个或几十个循环后电池容量暴跌。
这样，本领域中急需开发粘合剂和混合料，该粘合剂和混合料能够通过控制在重复充电和放电循环中可能发生的电极活性材料的体积膨胀而实现电极的结构稳定性，因此能够改进电池的性能。
目前，广泛用作阴极和阳极的粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)是能溶于如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂的聚合物树脂。起初，PVdF并不用作粘合剂(adhesive)。但是，由于PVdF显示了良好的与石墨材料的可混合性并且通过以石墨量的8～10％而添加PVdF可以制备具有高粘合强度的电极板，所以PVdF现在被广泛用作电极活性材料的粘合剂。
然而，PVdF以紧密装填聚合物树脂的状态覆在电极活性材料上，因此在电池容量和效率方面损害了电极活性材料的原有性能。另外，当在充电/放电循环中使用一种具有大的比表面积和高膨胀/收缩率的材料，如天然石墨或金属活性材料作为电极活性材料时，由于PVdF较软，所以其对键的断裂和循环特性的恶化敏感。此外，PVdF通过吸收基于碳酸盐的电解质而倾向于膨胀，所以当继续重复充电/放电循环时，其显示出输出容量显著降低。
在锂二次电池中使用的另一类型的粘合剂为含水的粘合剂，如丁苯橡胶(SBR)的基于橡胶的胶乳。SBR具有高的弹性，经验证，使用SBR能改进二次电池的容量和初始充电/放电效率。但是，SBR具有相对较低的粘合强度，因此限制了它的应用：SBR不能用在如金属活性材料的高容量活性材料中，所述高容量活性材料在充电/放电循环中有明显的体积膨胀，所以需要具有高粘合强度的电极。
同时，作为用作电极混合料的粘合剂的另一个例子，已经尝试了应用聚乙烯醇溶液。但是，从日本专利公开No.2003-109596的比较试验能够得知，由于其低粘度、在作为电流集电器的金属箔上的粘合剂的不均匀的涂敷以及其相对低的粘合强度，单独使用聚乙烯醇作为电极混合料的粘合剂是不令人满意的。此外，已经证实，由于进行高速率充电/放电时的大电压降落和与改进电极混合料和电流集电器之间的粘附作用而必须的热处理相关的过程缺陷，所以采用聚乙烯醇粘合剂会降低输出功率(日本专利公开No.2004-134208)。另外，也已经证实，由于聚乙烯醇树脂在50℃(使用温度的上限)的较高温度下的低抗电解质性，聚乙烯醇树脂的使用不利地显示出二次电池的较短的高温寿命(日本专利公开No.2003-157851)。
尽管许多教导建议使用聚乙烯醇作为粘合剂，但是仍未完全阐明单独使用聚乙烯醇的困难的基本原因。已经进行了各种尝试和努力以克服以上所讨论的局限性。
例如，已有大量的在先技术提出通过混合聚乙烯醇和其它的聚合物树脂(日本专利公开No.平成11-67215，2003-109596和2004-134208)、使聚乙烯醇和其它单体共聚(日本专利公开No.1999-250915)和改性聚乙烯醇的端基(日本专利公开No.2004-134369)等而改进聚乙烯醇的物理性质。
关于这一点，日本专利公开No.平成11-67215已经提出使用水溶的聚合物，如聚合度(DP)为1700的聚乙烯醇作为阳极的粘合剂。但是，本发明的发明人已经证实，由于其低抗电解质性，并且特别是在高温下连续的充电/放电循环中在电解质中粘合剂分解的恶化，所以长期使用聚合度为1700的聚乙烯醇会导致电池性能的严重恶化。在连续的放电过程中，二次电池很容易达到较高的温度(例如，大约50℃)，随之产生的高温性能的明显恶化可能是本质上妨碍二次电池使用的一个障碍。因此，尽管如以上讨论的常规现有技术的不同建议，聚乙烯醇作为粘合剂的长期使用会使电池性能严重恶化，这一事实也可在以下例子中得到证实。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和其它要解决的技术问题而做出了本发明。
作为解决上述问题的大量广泛和深入的研究和试验的结果，本发明的发明人新发现了很难单独应用聚乙烯醇作为电极混合料的粘合剂的基本原因与聚乙烯醇的聚合度和皂化度紧密相关。也就是说，由于低粘度和粘合强度，聚合度和皂化度在预定范围以下的聚乙烯醇具有低的抗电解质性且在充电/放电循环中不能有效地克服电极混合料的体积变化，因此证明在重复充电/放电循环过程中，电池的容量保持率(capacity retention rate)显著降低，从而电池寿命缩短。
这样，本发明的一个目的是提供一种用于即使单独使用聚乙烯醇作为粘合剂仍具有优异的循环特性和长期寿命的二次电池的电极混合料。同时，即使应用少量的聚乙烯醇，也可以提高电池的容量。
本发明的另一个目的是通过采用上述电极混合料而提供一种具有改进的循环特性、寿命特性和容量的锂二次电池。如上所讨论，为了提高电池容量，已有技术提出采用硅或锡而不用碳材料作为阳极的材料。在这方面，根据本发明的粘合剂能够有效地解决与在充电/放电循环中发生的电池的显著体积变化有关的问题，这一问题困扰现有技术的常规二次电池，因此，根据本发明的粘合剂能够用于广泛的领域。
技术方案
根据本发明的一个方案，通过提供一种用于包含电极活性材料的二次电池的电极混合料而实现上述和其它目的，该电极混合料包括聚合度大于2500且皂化度大于90％的聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂。
本发明的一个重要特征在于采用聚合度比常规已知PVA的聚合度高很多的PVA作为电极活性材料的粘合剂。另外，本发明的PVA也要求具有较高的皂化度。
通过在聚合物主链上重复存在的羟基的作用，所述PVA对电极活性材料以及电流集电器的表面显示出优异的粘合强度。结果，与现有技术的常规粘合剂相比，即使加入少量的PVA粘合剂就可以获得电极活性材料与电流集电器表面的足够的粘合力。也可以通过防止因电池的重复充电/放电循环而导致的电极活性材料从电流集电器表面的分离而提供相对高的电池容量和优异的循环特性。此外，由于本发明的PVA的电导率比任何其它的聚合物的电导率高，所以在电极中，同样容量的本发明的PVA具有显著低的电阻，因此显示了优异的高速率充电/放电特性。
如前所述，即使通过聚乙烯醇和其它聚合物的组合、聚乙烯醇和其它单体的共聚和改性聚乙烯醇的端基等对聚乙烯醇粘合剂的应用进行了许多努力，单独使用聚乙烯醇作为的粘合剂的尝试或建议仍具有许多限制。这种限制的原因之一可能是不容易制备符合上述规定范围聚合度的PVA。
但是，根据本发明的PVA的聚合度大于上述限定的2500。聚合度低于2500的PVA具有如低的抗电解质性(也就是说，容易溶于电解质中)和在电池的充电/放电循环中其在电解质中部分分解的缺点，从而导致电解质抵抗力增大和电极活性材料从电流集电器的剥离，同时伴随充电/放电容量的暴跌。当电池在大于室温的温度下工作时，这种对电解质的抵抗力的降低特别明显。即使对聚合度的上限没有特别的限定，由于过高的粘度，非常高的聚合度会产生与电极的制作工程有关的困难。特别优选的聚合度为3500～6000。
如上述限定，根据本发明的PVA的皂化度为90％或更高。如果皂化度低于90％，那么羟基的数目会降低，这可能不合意地导致粘合强度的降低。皂化度优选98％或更高，更优选99.5％或更高。
通常，通过水解由乙酸乙烯酯的聚合而得到的聚乙烯醇前驱体(聚乙酸乙烯酯)的水解而制备聚乙烯醇，如以下反应方案I所示。皂化度定义为水解度。
[反应方案I]
Figure A20068005141800101
Figure A20068005141800102
已经转让给本申请人的韩国专利申请No.2005-0136273公开了制备具有高聚合度和高皂化度的PVA的方法，其公开内容整体作为参考并入这里。具有高聚合度和皂化度的PVA的制备简述如下。
将蒸馏水和预定量的PVA悬浮液(聚合度：80％)加入反应容器中并搅拌，随后用氮气排除其中的氧气和湿气。将如偶氮二丁腈或偶氮二二甲基戊腈的自由基引发剂和乙酸乙烯酯单体溶解并加入到容器的容纳物中，随后将该容器升高到预定的温度以进行聚合反应，从而制备聚有高聚合度的聚乙酸乙烯酯。将如此制备的聚乙酸乙烯酯过滤、洗涤和干燥，并将干燥的产物溶于甲醇中。通过加入两次强碱(氢氧化钠)而使生成的溶液进行皂化反应，从而获得PVA。根据引发剂的量和反应温度，可将如此制备的PVA的聚合度调整至上述规定范围内的合意的程度。因此，可以获得皂化度为99％或更高的PVA。
在本发明中采用的电极活性材料可为用于阳极混合料和/或阴极混合料的活性材料。特别优选在充电/放电循环过程中有大的体积变化的阳极活性材料。
可应用于本发明中的阳极活性材料的例子可为如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、未石墨化的碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性碳的碳和石墨材料；如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti的可以与锂金属形成合金的金属和包含这些元素的化合物；金属或金属化合物与碳或石墨材料的复合材料和氮化锂。
它们之中，更优选基于碳、硅、锡、硅/碳的活性材料，该活性材料可单独使用或任意组合使用。
特别地，当期望使用本发明的PVA粘合剂时，本发明的PVA粘合剂可更特别优选采用基于硅、锡或硅/碳的活性材料作为阳极活性材料，该活性材料具有高的理论容量但在重复充电/放电循环过程中有明显体积变化的，从而限制了其作为活性材料的实际应用。
基于电极混合料的总重量，本发明的电极混合料包含的粘合剂的量可大约为1～30wt％，优选2～20wt％。如果粘合剂的含量太低，则很难获得合乎需要的添加效果。另一方面，如果粘合剂的含量太高，由于阳极电阻增大，这会不合意地导致电池特性和性能的恶化。
当采用如上述讨论的在重复充电/放电循环过程中会有明显体积变化的基于硅、锡或硅/碳的活性材料作为阳极活性材料时，PVA的含量优选为5wt％或更高。
除电极活性材料和粘合剂之外，如果必要，本发明的电极混合料可进一步包括导电材料、填料等。
所述导电材料为具有适当的导电率而在制造二次电池中不引起不利化学变化的成分，并且基于电极混合料的总量，该导电材料的添加量可为1～30wt％。能够用于本发明的导电材料的例子包括如下导电材料，如天然或人造石墨的石墨；如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑的炭黑；如碳纤维和金属纤维的导电纤维；如氟化碳粉、铝粉和镍粉的金属粉末；如氧化锌和钛酸钾的导电须；如氧化钛的导电金属氧化物和聚亚苯基衍生物。
所述填料是用于阻止电极膨胀的成分。只要在制备电池中不引起不利的化学变化且为纤维材料，对填料没有特别的限制。作为填料的例子，可以采用如聚乙烯和聚丙烯的烯烃聚合物和如玻璃纤维和碳纤维的纤维材料。
根据本发明的另一方案，提供了通过采用上述电极混合料而制备的用于二次电池的电极。
具体地，本发明提供了一种用于二次电池的电极，通过将包含具有上述规定聚合度和皂化度的PVA和电极活性材料的电极混合料溶于溶剂中，从而制备浆料，将产生的浆料涂敷于电流集电器，随后进行干燥而制备所述电极。
通过将1～10wt％的粘合剂溶于溶剂中，向生成的溶液中加入电极活性材料和导电材料等以制备电极浆料，将浆料涂敷于电流集电器，随后进行干燥和压制而制备根据本发明的用于二次电池的电极。
在制备电极中所使用的溶剂的例子可包括如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙二醇的有机溶剂和蒸馏水，但不限于此。
通常将电流集电器制备成3～500□的厚度。只要具有适当的导电率且在制备电池中不引起不利的化学变化，对阳极电流集电器不做特别限定。例如，阳极电流集电器可以为铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、具有由碳、镍、钛或银处理过的表面的铜或不锈钢和铝-镉合金。与阳极电流集电器类似，只要具有高的导电率且在制备电池中不引起不利的化学变化，对阴极电流集电器不做特别限定。例如，阴极电流集电器可由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和用碳、镍、钛或银处理过表面的铝或不锈钢制成。如果必要，也可处理这些电流集电器以在其表面形成精细的无规则性以便提高对电极活性材料的粘合强度。另外，可以包括膜、板、箔、网、多孔结构、泡沫和非纺织的织物结构的各种形式来使用电流集电器。
电极浆料的干燥可在低于270℃，优选低于150℃的温度下进行。高于270℃的干燥温度导致聚乙烯醇的快速分解，并且因此很难实现聚乙烯醇作为粘合剂的合意的效果。
根据本发明的又一方案，提供了包括上述电极混合料的锂二次电池。
所述锂二次电池包括阴极、阳极、介于其间的分离器和包含锂盐的无水电解质。
能够用于本发明的阴极活性材料的例子可包括如氧化锂钴(LiCoO2)和氧化锂镍(LiNiO2)或由一种或多种过渡金属取代的化合物的层状化合物；如由式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的氧化锂锰化合物；氧化锂铜(Li2CuO2)；如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7的氧化钒；由式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，以及0.01≤x≤0.3)表示的Ni位型锂化镍氧化物(Ni-sitetype lithiated nickel oxide)；由式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，以及0.01≤x≤0.1)或由式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li的部分由碱土金属离子取代；二硫化物和Fe2(MoO4)3、LiFe3O4等，但不限于此。
当本发明的粘合剂仅用于阳极或者阴极时，用于另一电极的粘合剂材料可采用，例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟基丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
所述分离器介于阴极和阳极之间。采用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为分离器。典型地，分离器的孔直径为0.01～10□，厚度为5～300□。作为分离器，采用由具有化学抗性和疏水性的如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯的烯烃聚合物制成的板或非纺织织物。当采用如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质既可用作分离器也可用作电解质。
包含锂盐的无水电解质是由无水电解质和锂组成的。可采用无水电解溶液、固体电解质和无机固体电解质作为无水电解质。例如，在本发明中能够采用的无水电解溶液可以为：例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3，-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸异丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯的非质子有机溶剂。
例如，在本发明中采用的有机固体电解质可以为：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。例如，在本发明中采用的无机固体电解质可以为：如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSO4、LiSO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2的锂的氮化物、卤化物和硫酸盐。这些锂盐是容易溶于上述无水电解质中的材料，且其可包括，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂和二酰亚胺。
另外，为了改进充电/放电特性和阻燃性，例如，可向无水电解质中加入嘧啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、1，2-乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮(N-substituted oxazolidinone)、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。为了给予不燃性，如果必要，无水电解质可进一步包括如四氯化碳和三氟化乙烯的包含卤素的溶剂。此外，为了改进高温存储性能，无水电解质可另外包含二氧化碳气体。
具体实施方式
现在，参照以下实施例将更详细地描述本发明。这些实施例仅为说明本发明而提供，其不应理解为限定本发明的范围和实质。
[制备实施例1]
将149g蒸馏水和1.13g含有2wt％聚乙烯醇(PVA)(皂化度：88％)的悬浮液加入配置有挡板的反应容器中，并以200rpm的速度搅拌。将包含蒸馏水和悬浮液的反应容器用不含氧气和湿气的氮气净化1小时。将偶氮二二甲基戊腈溶于75g乙酸乙烯酯单体中并加入到反应容器中，随后将该反应容器升到30℃的聚合温度以进行聚合反应。总共的反应时间为10小时，最终的转化率为89％。将生成的聚合产物洗涤、过滤和干燥以得到聚乙酸乙烯酯。将500g如此制备的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度：10wt％)和80g氢氧化钠甲醇溶液(浓度：3wt％)混合，并将混合溶液在40℃下进行1小时的皂化反应。将溶液过滤后与460g甲醇混合。将120g氢氧化钠甲醇溶液(浓度：3wt％)加入生成的溶液中，并随后在40℃下进行1小时的二次皂化反应。用凝胶渗透色谱法(两个Waters UltrahydrogelTM色谱柱(Ultrahydrogel Linear和250)串联，磷酸盐缓冲液，pH6.7，聚苯乙烯磺酸盐标样)测定皂化聚乙烯醇的重均聚合度，用1H-NMR分析确定其皂化度。结果，聚合度为4600，皂化度为99.5％。
[实施例1～3]
将47.5g二甲亚砜(DMSO)加入到2.5g列于表1中的各粘合剂中，将混合物搅拌下10分钟加热至90℃。反应物在该温度下完全溶解1小时并冷却至室温，从而得到5％的粘合剂溶液。将粘合剂溶液置于直径为7cm的铝盘上并在130℃下干燥5小时以获得粘合剂膜。根据制备实施例1的步骤，通过适当调整引发剂的量和反应温度而制备具有合意聚合度的粘合剂。
[比较实施例1～3]
除了采用表1中给出的不同种类的粘合剂之外，以和实施例1～3的方式相同的方式制备粘合剂膜。
[试验实施例1]
将在实施例1～3和比较实施例1～3中制备的各粘合剂膜切成直径为1cm的圆形试样并称重。将各试样分别浸入10mL电解质A(碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯＝4∶3∶3(体积比))和10mL电解质B(包含1M LiPF6的电解质A)中，随后分别在25℃和50℃下于培养器中密封和贮存。72小时后，从电解质取下膜并用干燥的纸将膜表面的残存电解质擦去，随后测量相对于初始重量膜的重量的变化。
根据以下公式计算电解质A的膜的溶胀率。不管溶胀率是正值还是负值，认为在50℃的溶胀率低于在25℃的溶胀率的膜溶于电解质，从而认为其具有差的抗电解质性。当膜在50℃的溶胀率高于在25℃的溶胀率时，根据以下标准，基于在50℃的溶胀率评价膜的抗电解质性：
高于20％的溶胀：差
5～20％的溶胀：好
低于5的溶胀：优异
此外，当在电解质B的浸入试验中溶胀率是负值时，认为膜被电解质分解，从而认为其具有差的抗电解质性。
溶胀率(％)＝(浸入电解质后的重量-浸入电解质前的重量)/(浸入电解质前的重量)100
得到的试验结果在下表1示出。
<表1>
Figure A20068005141800181
在表1中，粘合剂的后缀数字表示聚合度。也就是说，PVA-26指PVA的聚合度为2600，PVA-46指PVA的聚合度为4600。除了另外规定，采用皂化度大于99％的PVA。PVA DS88指聚合度为1700、皂化度为88％的PVA。
从表1可以看出，实施例1～3的PVA粘合剂膜显示了相对良好的抗电解质性，特别指出聚合度越高，抗电解质性越好。因此，经验证，与比较实施例3的PVdF粘合剂膜相比，实施例1～3的粘合剂膜在电解质中的溶胀率明显降低。
另一方面，可以看出，尽管比较实施例1的PVA粘合剂膜的聚合度1800比实施例1～3的聚合度低，但是其仍部分溶解于电解质A中。另外，可以看出，比较实施例2的PVA DS88膜显示了在不含LiPF6盐的电解质A中的轻微溶胀，但是溶于包含LiPF6盐的电解质B中。这可以认为，因为PVA的未皂化部分被电解质盐分解，原因是尽管PVA具有1700的聚合度，但是其具有88％的低皂化度。
[实施例4]
将95wt％的天然石墨、作为粘合剂的3wt％的PVA-40(平均聚合度：4000，皂化度：大于99％)和作为导电材料的2wt％的炭黑粉末混入DMSO，并搅拌大约15分钟以制备阳极糊状物。在厚度为18□的铜箔上，将糊状物涂成大约250□的厚度，在130℃干燥大约30分钟以制备阳极。
[实施例5]
将88wt％的硅-碳复合材料(Si-C)、作为粘合剂的10wt％的PVA-26(平均聚合度：2600，皂化度：大于99％)和作为导电材料的2wt％的炭黑粉末混入DMSO，并搅拌大约15分钟以制备阳极糊状物。在厚度为18□的铜箔上，将糊状物涂成大约90□的厚度，在130℃干燥大约30分钟以制备阳极。
[实施例6]
除了采用PVA-40(平均聚合度：4000，皂化度：大于99％)作为粘合剂之外，以与实施例5的方式相同的方式制备阳极。
[实施例7]
除了采用PVA-46(平均聚合度：4600，皂化度：大于99％)作为粘合剂之外，以与实施例6的方式相同的方式制备阳极。
[实施例8]
将90wt％的LiCoO2、作为粘合剂的5wt％的PVA-46(平均聚合度：4600，皂化度：大于99％)和作为导电材料的5wt％的炭黑粉末混入DMSO，并搅拌大约15分钟以制备阴极糊状物。在厚度为15□的铝箔上，将糊状物涂成大约250□的厚度，在130℃干燥大约30分钟以制备阴极。
[比较实施例4]
除了采用92wt％的天然石墨、6wt％的PVdF作为粘合剂及NMP作为分散溶剂之外，以与实施例4的方式相同的方式制备阳极。
[比较实施例5]
除了采用PVA-18(平均聚合度：1800，皂化度：大于99％)作为粘合剂及采用DMSO作为分散溶剂之外，以与比较实施例4的方式相同的方式制备阳极。
[比较实施例6]
除了采用PVdF作为粘合剂及NMP作为分散溶剂之外，以与实施例5的方式相同的方式制备阳极。
[比较实施例7]
除了采用PVA-18作为粘合剂之外，以与实施例5的方式相同的方式制备阳极。
[比较实施例8]
除了采用PVA DS88(平均聚合度：1700，皂化度：88％)作为粘合剂之外，以与实施例5的方式相同的方式制备阳极。
[比较实施例9]
除了采用PVA DS88/PVdF(3∶1，w/w)作为粘合剂之外，以与实施例5的方式相同的方式制备阳极。
[比较实施例10]
除了采用PVdF作为粘合剂及NMP作为分散溶剂之外，以与实施例8的方式相同的方式制备阴极。
[试验实施例2]
将在实施例4～8和比较实施例4～10中制备的各电极板压制并以1cm的间隔切割，通过180度剥离试验测试对铜箔或铝箔的粘合强度。得到的测试结果在下表2中示出。
[试验实施例3]
将在实施例4～7和比较实施例4～9中制备的各阳极板压制并冲成表面积为1.49cm2的用作工作电极(阳极)的圆形试样，冲成圆形的锂金属箔用作对电极(阴极)，从而制备扣币型半电池(coin-type half cell)。由多孔聚丙烯膜形成的分离器介于工作电极和对电极之间，溶于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(体积比为4∶3∶3)的混合溶剂的1M的LiPF6用作电解质。
另外，除了将在实施例8和比较实施例10中制备的各阴极板压制并冲成表面积为1.49cm2的用作工作电极(阴极)的圆形试样，冲成圆形的锂箔用作对电极(阳极)之外，以和上述方式相同的方式制备扣币型半电池。
将如此制备的测试电池进行充电/放电测试。首先，在充电/放电电流密度为0.1C、充电端电压为5mV(Li/Li+)和放电端电压为1V(Li/Li+)下进行两次充电/放电测试。随后，在充电/放电电流密度为0.5C、充电端电压为5mV(Li/Li+)和放电端电压为1V(Li/Li+)下进行48次充电/放电测试。根据固定电流/固定电压方法进行测试电池的充电，将固定电压充电的端电流设定为0.005C。完成全部50个循环的测试后，计算第一次循环的放电容量和充电/放电效率(放电容量/充电容量)。另外，通过用第五十次循环的放电容量除以第一次循环的放电容量而计算容量率(第五十次/第一次)，并将其作为容量保持率。这样得到的测试结果在下表2中示出。
<表2>
Figure A20068005141800221
  比较实施例5 天然石墨 PVA-18 6 41 335.47 89.6 64.7
  比较实施例6 Si-C PVdF 10 408 1822.54 78.5 88.3
  比较实施例7 Si-C PVA-18 10 398 1876.24 88.4 83.7
  比较实施例8 Si-C PVA DS88 10 496 1802.27 89.5 -
  比较实施例9 Si-C   DS88+PVdF 10 986 1928.52 86.5 82.6
  比较实施例10 LiCoO2 PVdF 5 43 170.28 86.3 95.2
从表2中可以看出，与采用6wt％的PVdF作为粘合剂的比较实施例4相比，即使采用较少量的粘合剂，采用天然石墨作为活性材料和3wt％的PVA-40作为粘合剂的实施例4仍显示了优异的粘合强度。另外，实施例4的扣币型半电池的测试结果显示了相对高的放电容量和充电/放电效率，以及在第五十次循环时的明显改进的容量保持率。与比较实施例4相比，比较实施例5显示了基本未改进的粘合剂强度，但显示出第一次循环的改进的充电/放电效率。但是，在放电容量和在第五十次循环的容量保持率方面的改进是微乎其微的。因此可以相信，当采用聚合度较低的PVA作为粘合剂时，随着充电/放电循环的重复，粘合剂溶解于电解质中，结果，活性材料从电流集电器的表面脱离。
实施例5～7采用金属基复合材料(Si-C)作为活性材料。与天然石墨相比，金属基复合材料活性材料具有大的比表面积并在充电/放电循环中经历大的体积膨胀。因此，当采用这样的金属基复合材料作为活性材料时，为了制备具有高粘合强度的电极，通常需要添加较高数量的粘合剂。可以确定，与采用PVdF作为粘合剂的比较实施例6的电池相比，实施例5～7的电池显示了显著改进的粘合强度、在第五十次循环的改进的容量保持率以及在第一次循环的特别明显改进的放电容量和充电/放电效率。这些结果被认为是因为PVA粘合剂的高粘合强度防止了活性材料从电流集电器的脱离。
另一方面，可以看出，采用PVA-18作为粘合剂的比较实施例7的电池在第一次循环的充电/放电效率方面是优异的，但是其容量保持率比采用高聚合度的PVA实施例5～7的电池的容量保持率低。这些结果被认为是因为低聚合度的PVA显示出较差的抗电解质性，因此，重复的充电/放电循环导致粘合剂逐渐溶解于基于碳酸酯的电解质中，结果导致活性材料从电流集电器的表面脱离。
如比较实施例7和实施例5～7的试验结果所示，可以确定，较高的PVA聚合度导致在粘合强度和容量保持率方面较大的改进，因此聚合度应该大于2500。也就是说，当PVA的聚合度较低时，粘合剂会逐渐溶解于电解质中，结果不能得到优异的容量保持率。
同时，采用皂化度为88％的PVA的比较实施例8的电池显示了优异的粘合强度和充电/放电效率，但是显示了差的容量保持率。也就是说，在第十五次循环的放电容量降到第一次循环的放电容量的80％以下，因此不可能继续进行测试直至50次循环。当粘合剂的皂化度较低时，可以认为这些结果是由于粘合剂被电解质中包含的电解质盐分解造成的。
与单独采用皂化度为88％的PVA的比较实施例8的电池相比，采用皂化度为88％的PVA和PVdF的组合的比较实施例9的电池显示了粘合强度和容量保持率的改进。但是，可以看出，仅仅通过粘合剂的简单混合，很难获得高容量和高容量保持率。
作为参考，与采用PVdF的比较实施例10的电池相比，采用PVA-46作为阴极粘合剂的实施例8的电池显示了显著改进的粘合强度，并在电池特性方面也稍有改进。这种改进的粘合剂的粘合强度使制备阴极时能够降低粘合剂用量，并特别能够有效地防止在电池的高温循环中发生的活性材料从电流集电器的剥离和脱离。
工业实用性
从上述描述中可以明显看出，根据本发明的用于二次电池的电极混合料和采用该电极料制备的锂二次电池采用在预定范围内的高聚合度和皂化度的聚乙烯醇作为电极粘合剂。结果，本发明提供了有益的效果，例如改进了电极混合料和电流集电器之间以及电极混合料本身之间的粘合强度；即使重复充电/放电循环后，防止了活性材料的剥离和脱离；以及抑制了二次电池的容量或输出功率保持率的降低。
尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施方式，但是那些本领域的技术人员将会意识到，不偏离在所附权利要求中公开的发明的范围和实质，各种改正、添加和替代是可能的。

Claims (9)

1、一种用于包含电极活性材料的二次电池的电极混合料，该电极混合料包含聚合度大于2500和皂化度大于90％的聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂。
2、根据权利要求1所述的混合料，其中，基于电极混合料的总重量，所述PVA的含量为1～30wt％。
3、根据权利要求1所述的混合料，其中，所述聚合度在3500～6000范围内。
4、根据权利要求1所述的混合料，其中，所述皂化度大于98％。
5、根据权利要求1所述的混合料，其中，所述电极混合料包含选自由基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料、基于硅/碳的活性材料及其任意组合组成的组中的阳极活性材料。
6、根据权利要求5所述的混合料，其中，当采用基于硅的活性材料、基于锡的活性材料和/或基于硅/碳的活性材料作为阳极混合料时，所述PVA的含量大于5wt％。
7、一种用于二次电池的电极，该电极通过包括以下步骤的方法制备：将包含作为粘合剂的聚合度大于2500和皂化度大于90％的PVA和电极活性材料的电极混合料溶于溶剂中，从而制备浆料，将该浆料涂敷于电流集电器上，随后进行干燥。
8、根据权利要求7所述的电极，其中，在低于270℃的温度下进行浆料的干燥。
9、一种锂二次电池，该锂二次电池包含权利要求1所述的电极混合料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262304A (zh) * 2010-11-29 2013-08-21 住友化学株式会社 电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池
CN104521044A (zh) * 2012-09-18 2015-04-15 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途
CN105153974A (zh) * 2015-07-24 2015-12-16 深圳市腾龙源实业有限公司 一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
CN105637686A (zh) * 2013-10-09 2016-06-01 电化株式会社 正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池
CN107223288A (zh) * 2014-12-12 2017-09-29 奈克松有限公司 金属离子电池的电极
CN108780893A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 电化株式会社 负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池
CN110024182A (zh) * 2017-01-31 2019-07-16 列日大学 用于电池电极的柔性薄膜
CN110799557A (zh) * 2017-06-13 2020-02-14 电化株式会社 组合物、正极用粘合剂组合物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546025B2 (en) * 2007-08-22 2013-10-01 Japan Vilene Company, Ltd. Lithium ion secondary battery
KR101113045B1 (ko) 2007-08-28 2012-02-27 주식회사 엘지화학 도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전극 합제 및 이를기반으로 하는 리튬 이차 전지
KR101225882B1 (ko) * 2007-12-21 2013-01-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
JP5284221B2 (ja) * 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
US7931985B1 (en) * 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
US20130309575A1 (en) * 2010-09-03 2013-11-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US9350015B2 (en) * 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
KR20140017875A (ko) 2012-08-01 2014-02-12 삼성에스디아이 주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법
US9318744B2 (en) 2012-10-11 2016-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrode for lithium secondary battery including the polymer and lithium second battery employing the electrode
US9478806B2 (en) * 2013-02-01 2016-10-25 Encell Technology, Inc. Iron electrode employing a polyvinyl alcohol binder
WO2014123910A1 (en) 2013-02-05 2014-08-14 A123 Systems, Inc. Electrode materials with a synthetic solid electrolyte interface
WO2015026981A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 Encell Technology, Inc. Manganese and iron electrode cell
KR102210219B1 (ko) 2014-01-15 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102014203750A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Wacker Chemie Ag Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien
WO2015176201A1 (en) 2014-05-19 2015-11-26 Dow Global Technologies Llc Composition for lithium ion battery electrodes
JP6853616B2 (ja) * 2015-03-24 2021-03-31 株式会社東芝 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電池パック
WO2017104770A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 日本合成化学工業株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極及び二次電池
JP6768201B2 (ja) * 2017-06-22 2020-10-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5682573A (en) 1979-12-10 1981-07-06 Sanyo Electric Co Ltd Manufacture of plate for battery
JPH031442A (ja) * 1989-05-30 1991-01-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極
JP3540478B2 (ja) * 1995-11-24 2004-07-07 鹿島石油株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
JPH09306503A (ja) * 1996-05-16 1997-11-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
KR19980022276A (ko) * 1996-09-20 1998-07-06 손욱 전지의 극판 및 그 제조방법
US6303046B1 (en) * 1997-08-08 2001-10-16 William M. Risen, Jr. Aerogel materials and detectors, liquid and gas absorbing objects, and optical devices comprising same
JPH1167215A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4269371B2 (ja) * 1997-11-10 2009-05-27 日本ゼオン株式会社 ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
CN1275347C (zh) * 2001-04-16 2006-09-13 三菱化学株式会社 锂二次电池
JP2003157851A (ja) 2001-08-30 2003-05-30 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性ポリビニルアルコール系バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極、非水電解液系二次電池及び電極材料用の熱硬化性ポリビニルアルコール系バインダ樹脂
JP4098505B2 (ja) * 2001-09-26 2008-06-11 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池
US20040005501A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
JP2004134369A (ja) 2002-08-13 2004-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び電気自動車
JP2004134208A (ja) 2002-10-10 2004-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び電気自動車
US6917094B2 (en) * 2002-11-29 2005-07-12 Honda Motor Co., Ltd Electrode for electric double layer capacitor
JP2004247292A (ja) * 2003-01-21 2004-09-02 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂、合剤スラリー、非水電解液系二次電池の電極及び非水電解液系二次電池
JP4225818B2 (ja) * 2003-04-08 2009-02-18 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP4087321B2 (ja) * 2003-09-17 2008-05-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法
KR20070072237A (ko) 2005-12-31 2007-07-04 주식회사 엘지화학 고중합도 및 고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리비닐알코올

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262304B (zh) * 2010-11-29 2016-08-17 住友化学株式会社 电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池
CN103262304A (zh) * 2010-11-29 2013-08-21 住友化学株式会社 电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池
US9508986B2 (en) 2010-11-29 2016-11-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture paste, electrode, and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
CN104521044A (zh) * 2012-09-18 2015-04-15 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用粘合剂溶液、非水电解质二次电池用负极合剂及其用途
CN105637686B (zh) * 2013-10-09 2018-05-08 电化株式会社 正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池
CN105637686A (zh) * 2013-10-09 2016-06-01 电化株式会社 正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池
US9941518B2 (en) 2013-10-09 2018-04-10 Denka Company Limited Cathode binder composition, cathode slurry, cathode, and lithium ion secondary battery
CN107223288A (zh) * 2014-12-12 2017-09-29 奈克松有限公司 金属离子电池的电极
CN107223288B (zh) * 2014-12-12 2021-02-02 奈克松有限公司 金属离子电池的电极
CN105153974A (zh) * 2015-07-24 2015-12-16 深圳市腾龙源实业有限公司 一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
CN105153974B (zh) * 2015-07-24 2019-01-15 深圳市腾龙源实业有限公司 一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
CN108780893A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 电化株式会社 负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池
CN108780893B (zh) * 2016-03-08 2022-02-22 电化株式会社 负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池
CN110024182A (zh) * 2017-01-31 2019-07-16 列日大学 用于电池电极的柔性薄膜
CN110024182B (zh) * 2017-01-31 2022-03-04 列日大学 用于电池电极的柔性薄膜
CN110799557A (zh) * 2017-06-13 2020-02-14 电化株式会社 组合物、正极用粘合剂组合物

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