CN113169337B - 用于二次电池的电极的浆料组合物、二次电池的电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于二次电池的电极的浆料组合物、使用该浆料组合物制备的二次电池的电极、和二次电池，更具体地，涉及一种能够在高能量电极中实现优异的电极粘合性的用于二次电池的电极的浆料组合物、使用该浆料组合物制备的二次电池的电极、和二次电池。

Description

用于二次电池的电极的浆料组合物、二次电池的电极和二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0163341和于2019年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0167209的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种用于二次电池的电极的浆料组合物、使用该浆料组合物制备的二次电池的电极、和二次电池，更具体地，涉及一种能够在高能量电极中实现优异的电极粘合性的用于二次电池的电极的浆料组合物、使用该浆料组合物制备的二次电池的电极、和二次电池。
背景技术
二次电池是可以通过将化学能转换为电能的充电以及逆反应放电而重复使用的电池。
通常，二次电池由阴极、阳极、电解液和隔膜组成。可以通过将阴极或阳极、各个电极活性材料、导电剂、粘合剂、分散剂、增稠剂等混合以制备电极浆料，并将电极浆料涂布在电极集流体如铜箔上，然后，进行干燥和轧制来制备电极。
在常规的阳极浆料组合物的情况下，主要使用羧甲基纤维素作为分散剂和增稠剂(粘度控制剂)，以便控制粘度和分散性。
然而，由于羧甲基纤维素是脆性的，因此，在用于具有高活性材料含量的高能量电极中的情况下，电极粘合性会劣化，并且在电极切割(electrode slitting)的过程中，会引起电极分层。
同时，目前，主要使用锂二次电池作为二次电池，但是由于锂储量有限，正在尝试开发能够替代锂二次电池的二次电池的新活性材料，具体地，正在进行利用钠或锰开发二次电池。
然而，在将用于现有锂二次电池的电极材料应用于这种钠或锰类二次电池的情况下，电池容量或电极性能会劣化。
因此，需要开发电极材料，该电极材料不仅可以确保在具有高活性材料含量的电极的制备过程中的优异的稳定性，而且还可以减少诸如电极切割的缺陷的产生，并且即使当用于新材料如钠或锰时也可以实现优异的性能。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种用于二次电池的电极的浆料组合物、二次电池的电极和二次电池，所述浆料组合物能够在高能量电极中实现优异的电极粘合性，并且即使当用于使用钠或锰以及锂的二次电池时也实现优异的性能。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种用于二次电池的电极的浆料组合物，包含：疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)；聚(甲基)丙烯酸；和导电剂。
所述疏水改性的碱可溶胀性乳液可以是丙烯酸酯类共聚物乳液，包含：a1)来自(甲基)丙烯酸单体的第一重复单元；a2)来自烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第二重复单元；和a3)来自包含碳数为6至30的烷基作为疏水侧基的(甲基)丙烯酸酯类单体的第三重复单元。
另外，在所述疏水改性的碱可溶胀性乳液中，所述第三重复单元可以在末端包含碳数为6至30的烷基作为疏水侧基；并且所述疏水侧基可以与所述第三重复单元的所述(甲基)丙烯酸酯基直接连接；或者所述疏水侧基可以通过连接体与所述第三重复单元的所述(甲基)丙烯酸酯基连接，所述连接体包括i)C1-10亚烷基、ii)C6-20亚芳基、iii)所述亚烷基和所述亚芳基的酯、和iv)所述亚烷基和所述亚芳基的醚。
其中，最优选地，所述第三重复单元可以是来自烷基的碳数为7至20的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
另外，基于所述丙烯酸酯类共聚物乳液的总重量，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液可以包含：i)约5重量％至约75重量％的所述第一重复单元；ii)约20重量％至约75重量％的所述第二重复单元；和iii)约1重量％至约20重量％的所述第三重复单元。
根据本公开的一个实施方案，基于100重量份的电极活性材料，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液的含量可以为约0.1重量份至约10重量份，优选为约0.5重量份至约5重量份，或为约1重量份至约4重量份。
另外，基于100重量份的电极活性材料，所述聚(甲基)丙烯酸的含量可以为约0.1重量份至约10重量份，优选为约0.1重量份至约5重量份，或为约0.3重量份至约2重量份。
另外，除了上述比例之外，基于100重量份的所述疏水改性的碱可溶胀性乳液，所述聚(甲基)丙烯酸的含量可以为约10重量份至约100重量份，优选为约30重量份至约70重量份，或为约40重量份至约50重量份。
根据本公开的另一实施方案，基于总重量为100重量％的所述浆料组合物的固体含量，所述用于二次电池的电极的浆料组合物可以包含：约80重量％至约99.5重量％的电极活性材料；约0.1重量％至约10重量％的疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)；约0.1重量％至约10重量％的聚(甲基)丙烯酸；和约0.1重量％至约10重量％的导电剂。
同时，根据本公开的另一方面，提供一种二次电池的电极，包括：集流体；和在所述集流体的至少一侧上形成的电极活性材料层，其中，所述电极活性材料层包含上述用于二次电池的电极的浆料组合物的固化产物。
另外，根据本公开的又一方面，提供一种二次电池，该二次电池包括所述二次电池的电极。
如本文中所使用，术语“第一”、“第二”等用于说明不同的构成要素，并且它们仅用于将一个构成要素与其它构成要素区分开。
另外，本文中使用的术语仅用于说明具体的实施方案，而不意在限制本公开。
除非明确指出或从上下文显而易见并非如此，否则单数表达包括其复数表达。
如本文中所使用，术语“包括”或“具有”等意在表示存在所述的特性、数目、步骤、构成要素或它们的组合，并且它们不意在排除存在或添加一个或多个其它特性、数目、步骤、构成要素或它们的组合的可能性。
另外，在陈述各个构成要素形成在各个构成要素“上”或“上方”的情况下，这表示各个构成要素直接形成在各个构成要素上，或者可以在层之间或物体上或基底上另外形成其它构成要素。
尽管可以对本公开进行各种修改，并且本公开可以具有各种形式，但是下面将详细示出和说明具体实例。然而，应当理解的是，这些不意在将本公开限制为具体公开，并且在不脱离本公开的精神和技术范围的情况下，本公开包括其所有修改、等同物或替换物。
下文中，将详细说明本公开。
首先，将说明根据本公开的用于电极的浆料组合物。
根据本公开的一个方面，提供一种用于二次电池的电极的浆料组合物，包含：疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)；聚(甲基)丙烯酸；和导电剂。
本公开的发明人发现，在一起使用疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)与聚(甲基)丙烯酸代替在现有电极浆料组合物中通常使用的分散剂、增稠剂和粘合剂的情况下，尽管浆料组合物中的活性材料含量高，浆料组合物的稳定性也可以得到改善，并且可以实现优异的粘合强度，使得可以防止电极活性材料之间或电极活性材料与集流体之间的分离，从而完成本公开。
根据本公开的一个方面的用于电极的浆料组合物可以是用于阳极的浆料组合物或用于阴极的浆料组合物，如果是阳极浆料组合物，则它可以包含阳极活性材料，如果是阴极浆料组合物，则它可以包含阴极活性材料。
电极活性材料
作为所述阳极活性材料，可以使用能够吸收和释放锂、钠和/或锰的材料。例如，作为所述阳极活性材料，例如，可以提出：碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、碳纤维、非石墨化碳等；可与锂、钠和/或锰等形成合金的元素，如Ge、Sn、Pb、In、Zn、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等，或包含这些元素的化合物；金属或其化合物与碳或石墨材料的复合材料；包含锂、钠和/或锰的氮化物；氧化钛；包含锂、钠和/或锰的氧化钛；氧化硅(SiOx(0＜x＝＜2))；包含锂、钠和/或锰的氧化硅(SiOx(0＜x＝＜2))；氧化锡(SnOx(0＜x＝＜2)，SnSiO3)；包含锂、钠和/或锰的氧化锡(SnOx(0＜x＝＜2)，SnSiO3)；锂、钠和/或锰与其它过渡金属的复合氧化物，等等，但是不限于此。其中，更优选碳质活性材料、硅类活性材料、锡类活性材料或硅-碳类活性材料，并且它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
作为所述阴极活性材料，可以使用能够吸收和释放锂、钠和/或锰离子的材料。具体地，当将锂、钠和/或锰称为M时，可以例举：未被取代或被一种或多种过渡金属取代的层状化合物，如M钴氧化物(MCoO2)、M镍氧化物(MNiO2)等；M锰氧化物，如M1+xMn2-xO4(其中，x是0至0.33)、MMnO3、MMn2O3、MMnO2等；M铜氧化物(M2CuO2)；钒氧化物，如MV3O8、MFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式M1+aFe1-xM'xPO4-bAb(其中，M'是选自Mn、Ni、Co、Cu、Sc、Ti、Cr、V和Zn中的一种或多种，A是选自S、Se、F、Cl和I中的一种或多种，-0.5＜a＜0.5，0≤x＜0.5，0≤b≤0.1)表示的M铁磷酸盐；由化学式MNi1-xM'xO2(其中，M'＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、M'g、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位M镍氧化物；由化学式MMn2-xM'xO2(其中，M'＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)、M2Mn3M'O8(其中，M'＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的M锰复合氧化物、或由MNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的M锰复合氧化物；由化学式M(NipCoqMnr1)O2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)表示的M-镍-锰-钴氧化物、或由M(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)表示的M-镍-锰钴氧化物、或由M(Nip2Coq2Mnr3M's2)O2(其中，M'选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、M'g和M'o，p2、q2、r3和s2是各个元素的原子分数，并且0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)表示的M-镍-钴-过渡金属(M')氧化物，等等，但是不限于此。
基于所述用于二次电池的电极的浆料组合物的固体含量的总重量，所述电极活性材料的含量可以为约80重量％至约99.5重量％、或约95重量％至约99.5重量％，优选为约96重量％至约98重量％，以便实现优异的电池容量性能。
疏水改性的碱可溶胀性乳液
所述疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)是包含含有不饱和键的两亲性单体残余物的聚合物或共聚物的乳液的形式，可以改善电极浆料组合物的分散性，并且控制粘度，从而改善整个组合物的浆料稳定性。
具体地，HASE中包含的共聚物(以下称为HASE共聚物)是由包含可被阴离子带电的酸性基团的单体、包含非离子性基团的单体和包含疏水基团的缔合单体制备的共聚物的形式，并且具体地，包含根据骨架连接的侧基型疏水基团。
由于上述分子结构，HASE共聚物根据组合物中的pH变化而表现出不同的性能。
具体地，如果包含HASE共聚物的整个组合物的pH低，则HASE共聚物分子中存在的所有酸性基团会以路易斯酸的形式存在，并且在这种形式下，根据电荷的吸引力或排斥力小。因此，在HASE共聚物中，聚合物链可以良好地充满。
然而，相反，如果包含HASE共聚物的整个组合物的pH增加，则氢会从分子中存在的酸性基团中离开，并且该酸性基团以路易斯碱的形式存在，即，以负电荷状态存在，由此，库仑力增加。在这种情况下，HASE共聚物表现出空间填充或，体积排阻，其中，聚合物链在库仑力的作用下展开和扩大。
具体地，由于存在侧基型疏水基团，HASE共聚物在根据pH变化的聚合物变化机理中表现出特定的行为。
HASE共聚物的聚合物链中存在的疏水基团通过各种连接体(连接基团)与共聚物的骨架，即共聚物主链间隔开，并且由于这种结构特性，在上述空间填充或体积排阻中，可以产生侧基型疏水基团之间、或与整个组合物中包含的外源性疏水组分的疏水相互作用，并且可以产生分子间和/或分子内疏水缔合。
由于上述原理，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)可以更有效地改善电极浆料组合物的分散性，并且控制整个组合物的粘度，从而显著改善整个组合物的浆料稳定性。
所述疏水改性的碱可溶胀性乳液可以是丙烯酸酯类共聚物乳液，包含：a1)来自(甲基)丙烯酸单体的第一重复单元；a2)来自烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第二重复单元；和a3)来自包含碳数为6至30的烷基作为疏水侧基的(甲基)丙烯酸酯类单体的第三重复单元。
另外，在所述疏水改性的碱可溶胀性乳液中，所述第三重复单元可以在末端包含碳数为6至30的烷基作为疏水侧基，其中，所述疏水侧基可以与第三重复单元的(甲基)丙烯酸酯基直接连接；或者所述疏水侧基可以通过连接体与第三重复单元的(甲基)丙烯酸酯基连接，所述连接体包括i)C1-10亚烷基、ii)C6-20亚芳基、iii)所述亚烷基和所述亚芳基的酯、和iv)所述亚烷基和所述亚芳基的醚。
其中，亚烷基和亚芳基的酯可以具有：其中酯(-COO-)基仅与C1-10亚烷基或C6-20亚芳基的末端连接的形式；或其中小单元的亚烷基和/或亚芳基，例如，C1-3亚烷基和/或C6亚芳基与酯基重复连接的聚酯形式。
其中，亚烷基和亚芳基的醚可以具有：其中氧键(-O-)仅与C1-10亚烷基或C6-20亚芳基的末端连接的形式；或其中小单元的亚烷基和/或亚芳基，例如，C1-3亚烷基和/或C6亚芳基与氧基重复连接的聚醚，即聚环氧烷形式。
其中，在上述与疏水基团的相互作用方面，最优选地，所述第三重复单元来自烷基的碳数为7至20的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
另外，基于丙烯酸酯类共聚物乳液的总重量，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液可以包含：i)约5重量％至约75重量％的第一重复单元；ii)约20重量％至约75重量％的第二重复单元；和iii)约1重量％至约20重量％的第三重复单元。
另外，与现有技术相比，在使用上述疏水改性的碱可溶胀性乳液制备用于电极的浆料组合物和电池的电极的情况下，可以得到高粘合性，并且可以有效地防止在诸如电极切割的后处理中电极的分层。
根据本公开的一个实施方案，基于100重量份的电极活性材料，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液的含量可以为约0.1重量份至约10重量份，优选为约0.5重量份至约5重量份，或为约1重量份至约4重量份。
如果疏水改性的碱可溶胀性乳液的含量不落入上述范围内，则电极浆料组合物的相稳定性会劣化，并且制备的电极的粘合性会劣化，因此，电池的性能如循环寿命特性也会劣化。
另外，从以上观点来看，优选地，根据本公开的一个实施方案的用于二次电池的电极的浆料组合物的pH值为约6至约8，或为约6.5至约7.5。
聚(甲基)丙烯酸
聚(甲基)丙烯酸是包含一种或多种来自丙烯酸和甲基丙烯酸的重复单元的聚合物或共聚物，并且由于它高度亲水，因此，可以改善用于电极的浆料组合物的相稳定性，并且改善与集流体的粘合性能。
根据一个实施方案，可以优选使用重均分子量为约350,000至约550,000的聚(甲基)丙烯酸。
另外，基于100重量份的电极活性材料，聚(甲基)丙烯酸的含量可以为约0.1重量份至约10重量份，优选为约0.1重量份至约5重量份，或为约0.3重量份至约2重量份。
另外，除了上述比例之外，基于100重量份的疏水改性的碱可溶胀性乳液，聚(甲基)丙烯酸的含量可以为约0.1重量份至约5重量份，优选为约0.5重量份至约2重量份。
如果聚(甲基)丙烯酸的相对含量太少，则组合物的相稳定性会劣化，并且与集流体的粘合性会劣化，而如果聚(甲基)丙烯酸的相对含量太大，则电解液膨胀会显著产生，由此，根据电池的使用的气体产生会增加，并且电池性能的劣化会加速。
用于制备现有二次电池的电极浆料组合物通常包含单独的粘合剂组分，以便确保电极的粘合性。在许多情况下，所述粘合剂包括，例如，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙二烯、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟化橡胶和它们的混合物。
然而，根据本公开，除了上述HASE和聚(甲基)丙烯酸之外，不包含上面列出的单独的粘合剂组分。
特别地，在过去，在上面列出的粘合剂组分中，经常使用羧甲基纤维素、或丙烯酸酯类胶乳乳液、或丁二烯类胶乳乳液作为粘合剂组分，但是在这种情况下，由于羧甲基纤维素的脆性、或胶乳乳液的低粘合性，在高能量电极中电极粘合性会劣化，并且在电极切割的过程中，会发生电极的分层。
然而，由于上述特征性组合物，本公开的电极浆料组合物具有非常优异的浆料稳定性、在高能量电极中的优异的电极粘合性，并且可以有效地防止电极切割过程中的电极的分层。此外，由于本公开的电极浆料组合物是不包含单独的粘合剂的一体化液体类型，所以所述组合物简单，因此，在电池的制备过程中，与过去相比，在加工性能或经济可行性方面有利。
导电剂
另外，根据本公开的一个方面的电极浆料组合物包含导电剂。
对所述导电剂没有具体地限制，只要它导电而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，如碳纤维或金属纤维等；金属粉末，如氟化碳、铝或镍的粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
根据本公开的另一实施方案，基于总重量为100重量％的浆料组合物的固体含量，所述用于电极的浆料组合物可以包含约80重量％至约99.5重量％的电极活性材料；约0.1重量％至约10重量％的疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)；约0.1重量％至约10重量％的聚(甲基)丙烯酸；和约0.1重量％至约10重量％的导电剂。
当本公开的用于电极的浆料组合物具有上述相对含量时，即使与现有的电极浆料组合物相比它具有高活性材料含量，也具有优异的相稳定性和低粘性，由此，具有优异的浆料稳定性。此外，使用所述电极浆料组合物制备的电极具有优异的电极粘合性，因此，在诸如电极切割的后处理中产生较少的电极的分层，并且可以实现优异的电池性能。
其它添加剂
同时，在用于制备现有二次电池的电极浆料组合物中，将电极活性材料、导电剂、粘合剂等混合，然后，经常包含单独的粘度控制剂或填料，以便控制粘度。
具体地，作为增稠剂(或粘度控制剂)组分，经常使用羧烷基纤维素类粘度控制剂，具体是羧甲基纤维素，但是由于羧甲基纤维素是脆性的，当用于具有高活性材料含量的高能量电极中时，它会降低电极粘合性，并且在电极切割过程中引起电极分层，从而降低电池性能。
因此，根据本公开的一个实施方案的用于二次电池的电极的浆料组合物不包含如上所述的羧烷基纤维素类粘度控制剂。
由于不使用羧烷基纤维素类粘度控制剂，因此，可以从根本上防止上述问题，并且即使不使用这种羧烷基纤维素类粘度控制剂，由于使用HASE和聚(甲基)丙烯酸，所述电极浆料组合物可以具有非常优异的稳定性和适当的粘度范围。
同时，用作粘度控制剂的羧烷基纤维素类化合物与上面描述的用作单独的粘合剂组分的羧甲基纤维素不同。
根据本公开的一个实施方案的用于二次电池的电极的浆料组合物可以由包含上述组分的一体化液体类型(monolithic liquid type)组成。
电极
同时，根据本公开的另一方面，提供一种二次电池的电极，包括：集流体；和形成在所述集流体的至少一侧上的电极活性材料层，其中，所述电极活性材料层包含上面描述的用于二次电池的电极的浆料组合物的固化产物。
对所述集流体没有具体地限制，只要它导电而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，可以在表面上形成微小凹凸以增加电极活性材料的粘合强度，并且可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造织物等。
所述电极还可以包含填料。所述填料选择性地用作用于抑制电极膨胀的组分，对它没有具体地限制，只要它是不引起电池中的化学变化的纤维材料即可，例如，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维等。
这种二次电池的电极可以通过本领域中公知的常规方法制备，例如，可以通过将上述电极浆料组合物涂布在集流体上，干燥并且轧制来制备。
所述集流体通常可以形成为厚度为约3μm至约500μm。
电池
另外，根据本公开的另一方面，提供一种包括所述电极的二次电池。具体地，所述二次电池可以包括阴极、阳极、用于分隔所述阴极与所述阳极的隔膜、和电解液。
对所述隔膜没有具体地限制，只要它通常用于锂电池中并且将阴极和阳极分隔开并提供锂离子通道即可。即，可以使用对电解质离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解液润湿能力的隔膜。例如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且它可以是非织造或织造织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物隔膜，为了确保耐热性或机械强度，也可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地以单层或多层使用。
根据情况，为了提高电池的稳定性，可以将凝胶聚合物电解质涂覆在所述隔膜上。凝胶聚合物的代表性实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，在使用固体电解质代替非水电解液的情况下，固体电解质也可以充当隔膜。
所述非水电解液可以是包含非水有机溶剂和锂盐的液体电解液。所述非水有机溶剂用作其中参与电池的电化学反应的离子可以在其中移动的介质。
作为所述非水电解液，使用非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为所述非水电解质溶液，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为所述有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、离子离解性基团等。
作为所述无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是容易溶解在非水电解液中的物质，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低脂肪族碳酸锂、四苯基硼酸锂等。
另外，为了改善充电和放电特性、阻燃性等，可以向电解质溶液中加入，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以包含诸如四氯化碳或三氟乙烯的含卤素溶剂，并且为了改善高温存储特性，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸丙烯酯(FPC)等。
根据本公开的二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以在包括多个电池单元的中大型电池模块中用作单元电池。
有益效果
本公开的电极浆料组合物具有优异的浆料稳定性，并且当制备电池时，可以在高能量电极中实现优异的电极粘合性，因此，可以在诸如电极切割的后处理中有效地抑制电极的分层。
具体实施方式
下文中，将参照具体实施例更详细地说明本公开的作用和效果。然而，提出这些实施例仅作为本公开的例示，并且本发明的权利的范围不由它们确定。
<实施例>
使用的试剂如下。
制备阳极浆料
作为阳极活性材料，将SiO和人造石墨以3:7的重量比混合并使用。
作为疏水改性的碱可溶胀性乳液(HASE)，使用ACRYSOL TT-935(ROHM和HAAS)。
作为聚丙烯酸，使用重均分子量为约450,000且聚合度为约5,000的聚丙烯酸。
作为导电剂，使用Super C65，它是一种炭黑。
实施例1
将0.7g的HASE和0.3g的聚丙烯酸进行物理混合，并且加入约50g的去离子水并充分混合。之后，引入1g的导电剂并且充分混合。此外，另外加入98g的阳极活性材料和约50g的去离子水，并且充分混合以制备阳极浆料组合物。
制备的阳极浆料组合物的pH为约6.9。
实施例2至实施例5
除了改变各个材料的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备阳极浆料组合物。
实施例的组成分别总结在下面表1中。
[表1]
比较例1
首先，将1g的重均分子量为约1,200,000的羧甲基纤维素(以下称为CMC)的固体粉末加入到50g的溶剂去离子水中，并且通过HomoDisperser搅拌以制备溶液，并向其中加入1g的导电剂，从而制备分散有上述组分的分散体。
向所述分散体中混合97g的阳极活性材料以制备浆料，并将50g的去离子水加入到浆料中作为稀释剂，以将浆料的粘度控制为约5,000cP，然后，加入1g的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(L78；LG Chem.的产品)作为粘合剂以制备阳极浆料组合物。
比较例2和比较例3
除了改变各个材料的含量之外，通过与比较例1相同的方法制备阳极浆料组合物。
比较例4
首先，将1g的重均分子量为约1,200,000的羧甲基纤维素(以下称为CMC)的固体粉末加入到50g的溶剂去离子水中，并且通过HomoDisperser搅拌以制备溶液，并且加入3g的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(L78；LG Chem.的产品)并再次搅拌以制备混合溶液。
向50％的混合溶液中加入1g的导电剂以制备分散有上述组分的分散体。
将97g的阳极活性材料与所述分散体混合以制备浆料，并向该浆料中加入剩余的50％的一体化液体类型的混合溶液和50g的作为稀释剂的去离子水，以制备粘度被调节为约5,000cP的阳极浆料组合物。
比较例5
将1g的ACRYSOL TT-615HASE(ROHM和HAAS)和3g的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(L78；LG Chem.的产品)进行物理混合，并且加入约50g的去离子水并充分混合。之后，加入1g的导电剂并充分混合。此外，向其中另外引入95g的阳极活性材料和约50g的去离子水并充分混合以制备阳极浆料组合物。
比较例的组成分别总结在下面表2中。
[表2]
制备阳极
将上面制备的阳极浆料涂布在厚度为10μm的Cu薄膜的阳极集流体上，在约90℃下干燥，然后辊压，并在约130℃下干燥约8小时，从而制备阳极。
评价粘合性
使用冲孔机将上面制备的阳极冲孔成宽度为20mm的电极，然后辊压，并在约120℃下真空干燥约12小时。
之后，在粘附有双面胶带的玻璃上粘附涂布有阳极浆料的阳极侧，并且使用辊压制，然后，使用Universal Test Machine(单位：gf/in)测量180度剥离强度。
测量电极分层量
基于阳极负载值，计算上面制备的阳极的理论电极重量。
使用冲孔机将上面制备的阳极冲孔成宽度为20mm的电极，然后辊压，并在约120℃下真空干燥约12小时。
之后，测量各个阳极的重量，并且计算与理论电极重量之差，将其评价为电极分层量(单位：g)
测量电阻
制备硬币半电池之后，使用Solartron analytical EIS，在频率为300000Hz至0.1Hz、交流振幅为10mA的条件下测量电阻值。
测量电池的循环寿命特性
使用上面制备的电极和锂金属，制造硬币型锂二次电池。
对于制造的二次电池，在0.2C的充电/放电电流密度、4.5V的最终充电电压和2.5V的最终放电电压下进行两次充电/放电试验。然后，在1C的充电/放电电流密度、4.5V的最终充电电压和2.5V的最终放电电压下进行48次充电/放电试验。所有充电均在恒定电流/恒定电压下进行，并且将恒定电压充电的最终电流设定为0.05C。
完成总共50个循环的试验之后，计算第一循环的充电放电效率(初始效率和50个循环的容量保留)。此外，将第50个循环的充电容量除以第1个循环的充电容量以计算容量保留。
评价结果总结在下面表3中。
[表3]
参照表3，可以确认，根据本公开的实施例的电极浆料组合物具有非常优异的粘合性，因此，具有非常小的电极分层量，并且同时具有低的电极电阻。
具体地，可以确认，随着疏水改性的碱可溶胀性乳液的用量增加，粘合性显著增加，电极分层量明确减少，并且可以明确确认，与比较例相比，这种电极分层量为最小约5％至最大约40％，并且与比较例相比，电极电阻为最小约15％至最大约60％。
还可以确认，根据本公开的实施例的电极浆料组合物即使在50个循环的充电放电试验中也具有非常优异的容量保留。
因此，可以预期，当用于二次电池中时，根据本公开的实施例的电极浆料组合物可以显著改善电池性能。

Claims (12)

1.一种用于二次电池的电极的浆料组合物，包含：
疏水改性的碱可溶胀性乳液；
聚(甲基)丙烯酸；和
导电剂，
其中，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液是丙烯酸酯类共聚物乳液，包含：
a1) 来自(甲基)丙烯酸单体的第一重复单元；
a2) 来自烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第二重复单元；和
a3) 来自包含碳数为6至30的烷基作为疏水侧基的(甲基)丙烯酸酯类单体的第三重复单元。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，所述第三重复单元在末端包含碳数为6至30的烷基作为疏水侧基；并且
所述疏水侧基与所述第三重复单元的所述(甲基)丙烯酸酯基直接连接；或者
所述疏水侧基通过连接体与所述第三重复单元的所述(甲基)丙烯酸酯基连接，所述连接体包括i) C1-10亚烷基、ii) C6-20亚芳基、iii) 所述亚烷基和所述亚芳基的酯、和iv)所述亚烷基和所述亚芳基的醚。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，所述第三重复单元是来自烷基的碳数为7至20的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，基于所述丙烯酸酯类共聚物乳液的总重量，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液包含：
i) 5重量％至75重量％的所述第一重复单元；
ii) 20重量％至75重量％的所述第二重复单元；和
iii) 1重量％至20重量％的所述第三重复单元。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，基于100重量份的电极活性材料，所述疏水改性的碱可溶胀性乳液的含量为0.1重量份至10重量份。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，基于100重量份的电极活性材料，所述聚(甲基)丙烯酸的含量为0.1重量份至10重量份。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，基于100重量份的所述疏水改性的碱可溶胀性乳液，所述聚(甲基)丙烯酸的含量为10重量份至100重量份。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，不包含羧烷基纤维素类粘度控制剂。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，所述用于二次电池的电极的浆料组合物是一体化液体类型组合物。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物，其中，基于总重量为100重量％的所述浆料组合物的固体含量，所述用于二次电池的电极的浆料组合物包含：
80重量％至99.5重量％的电极活性材料；
0.1重量％至10重量％的疏水改性的碱可溶胀性乳液；
0.1重量％至10重量％的聚(甲基)丙烯酸；和
0.1重量％至10重量％的导电剂。
11.一种二次电池的电极，包括：
集流体；和
在所述集流体的至少一侧上形成的电极活性材料层，
其中，所述电极活性材料层包含根据权利要求1所述的用于二次电池的电极的浆料组合物的固化产物。
12.一种二次电池，该二次电池包括根据权利要求11所述的二次电池的电极。
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