KR20180075308A - 이차전지의 음극용 바인더, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지의 음극용 바인더, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20180075308A
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Abstract

본 발명은 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체와 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자가 결합된, 이차전지의 음극용 바인더와, 상기 이차전지의 음극용 바인더를 포함한 이차 전지용 음극과, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지의 음극용 바인더, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차전지{ANODE BINDER FOR SECONDARY BATTERY, ANODE FOR SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지의 음극용 바인더와, 상기 이차전지의 음극용 바인더를 포함한 이차 전지용 음극과, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 점도 조절제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 기존에 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy metyl cellulose)와 같은 점도 조절제의 경우, 점도가 높고 안정적이지만 매우 경직하여 전지의 공정성을 저하시키며, 또한, 전기 저항을 증가시켜 수명 특성이 저하되는 문제점이 대두되었다.
따라서, 전지의 수명 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 높은 접착력 및 결합력을 가지며 이차 전지의 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있는 특성을 갖는 이차전지의 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 구조적 안정성을 가지며 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있는 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체와 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자가 결합된 이차전지의 음극용 바인더가 제공된다.
또한, 본 명세서서에는, 상기 이차전지의 음극용 바인더를 매개로 음극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차 전지용 음극이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이차전지의 음극용 바인더, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체와 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자가 결합된 이차전지의 음극용 바인더가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자와 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응시켜서, 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자에 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체가 결합된 구조를 갖는 고분자를 새로이 합성하였으며, 이와 같이 합성된 고분자를 이차전지의 음극용 바인더로 사용시 높은 접착력 및 결합력을 가지며 이차 전지의 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있는 특성을 갖는다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더는 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체와 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자가 결합된 구조를 갖는데, 상기 친수성 고분자로부터 유래한 부분이 분산성을 높이는 역할을 하며 상기 소수성 단량체로부터 유래한 공중합체 부분이 상기 바인더의 접착력을 높이는 역할을 하여, 상기 이차전지의 음극용 바인더로부터 제조된 음극이 보다 균일하고 향상된 물성 및 성능을 가질 수 있게 하며, 이에 따라 최종 제조된 음극이 높은 접착력 및 결합력을 가지면서도 장기 운행시에도 성능의 저하가 크지 않을 수 있다.
상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더는 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자와 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물을 혼합한 상태에서 통상적인 중합 방법, 예를 들어 유화 중합, 서스펜션 중합, 침전 중합 및 용매 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 내지 20 시간일 수 있다.
상기 중합 과정에서 사용 가능한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 과정에서 개시제 또는 성장하는 중합체로부터 유래한 라디칼이 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자의 수소 1개를 떼어내고 라디칼이 형성되어 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물와 반응하여 결합을 형성하게 되며, 이에 따라 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자에 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체가 분지쇄로 결합된 구조가 형성될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더는 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체 100중량부 대비 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자 0.5 내지 10중량부, 또는 1 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체 대비 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자의 중량 비율이 너무 작으면, 상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더의 점도가 과다하게 증거하거나 상기 이차전지의 음극용 바인더의 중합 과정에서의 안정성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체 대비 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자의 중량 비율이 과도하게 커지면, 상기 이차전지의 음극용 바인더의 접착력 크게 저하될 수 있다.
상기 소수성 단량체는 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기 등의 불포화 이중결합을 포함하는 지방족, 지환족 또는 방향족의 단량체일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 소수성 단량체로부터 유래한 공중합체 부분이 상기 바인더의 분산성의 높여서 상기 이차전지의 음극용 바인더로부터 제조된 음극이 보다 균일하고 향상된 물성 및 성능을 가질 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 상기 소수성 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 탄수소 1내지 4의 알킬스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌, 공액 디엔계 단량체, 니트릴계 단량체 일 수 있다.
상기 니트릴기를 포함하는 단량체로는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴기를 포함하는 이중결합을 가진 단량체군, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체가 소수성 또는 불용성을 갖기 위해서, 상기 단량체 혼합물은 소수성 단량체를 80중량% 이상, 또는 85중량% 내지 98중량% 포함할 수 있다.
한편, 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체 또는 상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더의 물성 등을 고려하여, 상기 단량체 혼합물은 수용성 단량체를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 단량체 혼합물은 수용성 단량체를 20중량% 미만, 또는 10중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 수용성 단량체로는 친수성 작용기를 갖는 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 수용성 단량체는 카르복실기를 포함하는 단량체, 아미드기를 포함하는 단량체, 에틸렌옥사이드 단위쇄를 포함한 단량체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체 또는 아미드기를 포함하는 단량체 로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 및 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체의 구조적 안정성이나 상기 이차전지의 음극용 바인더의 분산력 및 접착력을 향상시키 위해서, 상기 공중합체는 에폭시기 함유 불포화 단량체로부터 유래한 부분을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르(Allyl glycidyl ether)일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 에폭시기 함유 불포화 단량체를 0.1 내지 10중량부의 범위에서 포함할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자는 상기 이차전지의 음극용 바인더의 분산성을 높이는 역할을 하며 사용하는 고분자에 따라 결착력을 부여하는 경우도 있다.
상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자의 구체적인 예로는 폴리알킬렌 옥사이드 우레탄, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 에틸-하이드록시에틸셀룰로오스, 알칼리 수용성 에멀젼(alkali soluble emulsion, ASE), 소수성으로 변형된 알카리 수용성 에멀젼(Hydrophobic modified Alkali Soluble Emulsion, HASE), 소수성으로 변형된 에틸렌 옥사이드 우레탄((Hydrophobic modified ethylene oxide urethane), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다.
상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자는, 10만 이상, 30만 내지 200만, 또는 50만 내지 150만의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 이차전지의 음극용 바인더를 매개로 음극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차 전지용 음극이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더는 높은 접착력 및 결합력을 가지며 이차 전지의 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있는 특성을 가질 수 있으며, 이러한 이차전지의 음극용 바인더를 이용하여 제조되는 이차 전지용 전극은 높은 구조적 안정성을 가지며 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 다른 구현예의 음극은 물, NMP 등 소정의 용매에 상기 구현예의 이차전지의 음극용 바인더와 음극 활물질 및 도전재를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이러한 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 슬러리의 고형준 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 중 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.이들 집전체들은 구체적으로, 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
경우에 따라서는, 전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 또는 충진제가 추가로 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제의 예로는 카르복시메틸셀루로즈, 폴리아크릴산 등이 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 상기 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질로 경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 통상적으로 알려진 용도로 사용 가능하며, 특히 긴 사이클 특성과 높은 수명 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등의 전원으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 접착력 및 결합력을 가지며 이차 전지의 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있는 특성을 갖는 이차전지의 음극용 바인더와, 높은 구조적 안정성을 가지며 장기 운행시에도 성능의 저하를 방지할 수 있는 이차 전지용 음극과, 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 이차전지의 음극용 바인더의 제조]
실시예1
압력 교반기에 증류수 450g 및 카르복시메틸셀룰로즈(중량평균분자량 약 90만) 3g을 녹인 후에, 부틸아크릴레이트 57g, 스티렌 35g, 아릴글리시딜에테르 3g, 아크릴산 5g, 소듐라우릴설페이트 0.5g, 포타슘 퍼설페이트 0.5g을 넣고 충분히 교반하여, 80℃의 온도에서 약 4시간 동안 중합을 진행하여 이차전지의 음극용 바인더를 제조하였다.
실시예2
상기 카르복시메틸셀룰로즈 대신에 Acrysol TT-615(소수성으로 변형된 알카리 수용성 에멀젼, HASE, DOW사 제품)을 사용한 점을 제조하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 이차전지의 음극용 바인더를 제조하였다.
비교예1
압력 교반기에 증류수 450g, 부틸아크릴레이트 34g, 스티렌 10g, 메틸아크릴레이트 4g, 아크릴산 2g, 소듐라우릴설페이트 0.5g, 포타슘 퍼설페이트 0.5g을 넣고 충분히 교반하여, 80℃의 온도에서 약 4시간 동안 중합을 진행하여 이차전지의 음극용 바인더를 제조하였다.
비교예2
상기 비교예1에서 얻어진 이차전지의 음극용 바인더와 카르복시메틸셀룰로즈(중량평균분자량 약 90만)를 100:3의 중량비로 혼합하여 비교예2의 이차전지의 음극용 바인더을 준비하였다.
[ 실험예 ]
1. 접착력 시험
상기 실시예 및 비교예 각가에서 제조된 이차전지의 음극용 바인더를 사용하여 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예들과 비교예들에 따른 바인더를 각각 음극 활물질(탄소계 활물질), 도전재, 카르복실메틸셀루로오즈(점도 조절제), 바인더의 비율이 95:1:1:3의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하고 130도 오븐에서 30분 건조하고, 110도 오븐에서 12시간 건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 프레스한 후 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
음극 접착력(gf/ ㎝)
실시예1 36
실시예2 45
비교예1 21
비교예2 22
2. 수명 특성 시험
상기 실험예1에서 만든 전극과 리튬 금속으로 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대해 0 내지 1 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전한 다음, 1 C로 충방전을 50회 시켜 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기효율(%) 50회 사이클
용량 유지율(%)
실시예1 91 93
실시예2 90.2 94
비교예1 89 89
비교예2 90.3 88
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 공중합체를 이차전지의 음극용 바인더로 사용하는 경우 상기 공중합체 중 친수성 고분자로부터 유래한 부분이 분산성을 높이는 역할을 하며 소수성 단량체로부터 유래한 공중합체 부분이 상기 바인더의 접착력을 높여서, 최종 제조된 음극이 높은 접착력을 가지면서 장기 운행시에도 성능의 저하가 크지 않다는 점을 확인하였다.
이에 비해, 비교예 1에서 얻어진 공중합체를 이차전지의 음극용 바인더로 사용하는 경우에는 접착력이 충분히 확보되지 않으며, 비교예2의 경우 음극에 대한 접착력이 상대적으로 낮을 뿐만 아니라 내부 저항이 커서 장기 운전시 수명 또는 성능의 저하가 크다는 점이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체와 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자가 결합된, 이차전지의 음극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체 100중량부 대비 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자 0.5 내지 10중량부를 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지의 음극용 바인더는 상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자에 상기 소수성 단량체를 80중량% 이상 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된 공중합체가 분지쇄로 결합된 구조를 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 탄수소 1내지 4의 알킬스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌, 공역 디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 소수성 단량체를 85중량% 내지 98중량% 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는, 이차전지의 음극용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 수용성 단량체를 더 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 카르복실기를 포함하는 단량체, 아미드기를 포함하는 단량체 및 에틸렌옥사이드 단위쇄를 포함한 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 에폭시기 함유 불포화 단량체를 더 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자는 폴리알킬렌 옥사이드 우레탄, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 이소프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스, 에틸-하이드록시에틸셀룰로오스, 알칼리 수용성 에멀젼(alkali soluble emulsion, ASE), 소수성으로 변형된 알카리 수용성 에멀젼(Hydrophobic modified Alkali Soluble Emulsion, HASE) 및 소수성으로 변형된 에틸렌 옥사이드 우레탄((Hydrophobic modified ethylene oxide urethane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지의 음극용 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 10만 이상의 중량평균분자량을 갖는 수용성 고분자는 50만 내지 150만의 중량평균분자량을 갖는, 이차전지의 음극용 바인더.
  11. 제1항의 이차전지의 음극용 바인더를 매개로 음극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는, 이차 전지용 음극.
  12. 제 11 항에 따른 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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