KR101483504B1

KR101483504B1 - 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제

Info

Publication number: KR101483504B1
Application number: KR20120005394A
Authority: KR
Inventors: 강민아; 김영민; 고창범; 김옥선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2015-01-16
Also published as: KR20130084539A

Abstract

본 발명은 이차전지용 전극 합제로서, 수계 바인더, 증점제 및 가교제가 포함되어 있고, 상기 증점제는 수계 바인더 중량을 기준으로 기준으로 10 내지 100 중량%로 포함되어 있고, 25℃의 1.5% 수용액을 기준으로 pH 1 내지 pH 4에서 점도가 1 내지 50 cps이고 pH 7 내지 pH 10 에서 점도가 500 cps 내지 10000 cps이며, 상기 가교제는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제를 제공한다.
이러한 이차전지용 전극 합제는 상기와 같은 수계 바인더, 소정의 점도를 가지는 증점제, 및 가교제를 소정 함량으로 포함하여, 전극의 제조과정에서부터 전극의 안정성을 근본적으로 향상시켜 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.

Description

레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제 {Electrode Material for Secondary Battery Providing Excellent Rate and Cycling Characteristics}

본 발명은 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수계 바인더, 증점제 및 가교제가 포함되어 있는 이차전지용 전극 합제로서, 상기 증점제는 수계 바인더 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%로 포함되어 있고, 상기 증점제 전체 중량을 기준으로, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 40 내지 80 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 60 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체의 25℃의 1.5 중량% 수용액을 기준으로 pH 1 내지 pH 4에서 점도가 1 내지 50 cps이고 pH 7 내지 pH 10 에서 점도가 500 cps 내지 10000 cps이며, 상기 가교제는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.

따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.

기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 기존에 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy metyl cellulose)와 같은 증점제의 경우, 점도가 높고 안정적이지만 매우 경직하여 전지의 공정성을 저하시키며, 또한, 전기 저항을 증가시켜 레이트 특성이 저하되는 문제점이 대두되었다.

따라서, 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 수계 바인더, 증점제 및 가교제를 포함하는 전극 합제 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 수계 바인더와, 소정의 점도로 이루어진 증점제, 및 가교제를 소정의 함량으로 포함하는 이차전지용 전극 합제를 개발하기에 이르렀고, 이러한 전극 합제를 이차전지에 사용하는 경우, 전지의 공정성이 향상되면서도 레이트 특성 및 사이클 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제는, 수계 바인더, 증점제 및 가교제를 포함하고 있고, 상기 증점제는 수계 바인더 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%로 포함되어 있고, 상기 증점제는, 상기 증점제 전체 중량을 기준으로, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 40 내지 80 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 60 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체의 25℃의 1.5 중량% 수용액을 기준으로 pH 1 내지 pH 4에서 점도가 1 내지 50 cps이고 pH 7 내지 pH 10 에서 점도가 500 cps 내지 10000 cps이며, 상기 가교제는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%이며, 상기 가교제는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함하는 것으로 구성되어 있다.

일반적으로, 전극 합제의 혼합공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하기 위한 증점제가 첨가되고 있다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 카르복시 메틸 셀룰로오즈과 같은 종래의 증점제는 매우 경직하므로 전지의 공정성이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.

반면에, 본 발명에 따른 전극 합제는, 전지의 제조 과정에서 카르복시 메틸 셀룰로오즈를 사용하지 않고, 소정의 조건에서, 낮은 함량을 사용하면서도 높은 점도를 가지는 유연한 증점제를 포함하므로, 그에 따라, 전지 내부 저항이 감소될 수 있어, 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전극 합제는, 가교제를 소정 함량으로 포함하므로, 전지의 스웰링 현상이 억제될 수 있으면서도, 이온 전도성 및 기계적 강성을 향상시킬 수 있다.

상기 수계 바인더는, 앞서 설명한 바와 같이, 경제적이고 친환경적이며, 유기용매계 바인더에 비해서 결착효과도 크므로 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다.

이러한 수계 바인더는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 아크릴 고무(AR), 히드록시에틸셀룰로우즈, 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 증점제는 증점제 전체 중량을 기준으로, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 40 내지 80 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 60 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체일 수 있다

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸, 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체, 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

이러한 증점제는, 예를 들어, 상기 단량체들을 사용하여 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.

이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 유화 중합을 위한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 발명의 전극 합제에서, 상기 가교제는, 예를 들어, 에폭사이드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 및 징크옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭사이드 화합물은, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 또는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르일 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이러한 가교제의 함량은 앞서 설명한 바와 같이, 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 가교제의 함량이 너무 적은 경우에는 소망하는 수준으로 전해액 등에 대해 내성을 발휘하기 어려울 수 있으며, 반대로 너무 많은 경우에는 높은 경직성에 의해 충방전시의 부피 변화에 적절히 대응하지 못하고 국부적인 응력 집중 현상이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 전극 합제는 전극 활물질과, 도전제, 충진제, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기에서 설명한 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.

구체적으로, 이러한 전극은 물, NMP 등 소정의 용매에 상기 전극 합제를 부가하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.

상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다. 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제, 바인더, 증점제, 가교제 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 증점제, 가교제 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.

상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 바람직하게는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철을 포함하고 있어서, 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 경우에 따라서는, 전극 활물질, 바인더, 증점제, 가교제 등의 혼합물에 도전제, 충진제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 추가로 포함될 수도 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량% 까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제는 수계 바인더와, 소정의 점도 조건을 만족하는 증점제, 및 소정 함량의 가교제를 포함하고 있어서, 전극 공정성이 향상되면서도 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

단량체로서 아크릴산에틸 및 메타아크릴산을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃의 온도에서 약 5 시간 동안 중합하여, 25℃의 1.5 중량% 수용액의 pH 2에서 점도가 5 cps이고, pH 7에서 점도가 800 cps인 증점제를 제조하였다. 수계 바인더 중량을 기준으로 상기에서 제조된 증점제 48 중량%와, 가교제로서 프로필렌이민 2 중량%, 및 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 50 중량%를 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 상기 혼합물, 도전재, 음극 활물질(Graphite)의 비율이 1:1:98가 되도록 첨가하여 이차전지용 음극 슬러리를 만들었다.

[실시예 2]

중합도를 조절하여 점도가 25℃의 pH 2 에서 점도가 30 cps이고, pH 7 에서 점도가 2000 cps인 증점제를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다.

[실시예 3]

증점제 제조용 단량체로서 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다.

[실시예 4]

가교제를 5 중량%를 사용하고, 바인더와 증점제를 각각 50 중량% 및 45 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다.

[비교예 1]

바인더를 50 중량%, 증점제로서 카르복시 메틸 셀룰로오즈를 50 중량%를 사용하며, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다

[비교예 2]

가교제를 30 중량%를 사용하고, 바인더와 증점제를 각각 50 중량% 및 20 중량%로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다.

[비교예 3]

바인더를 50 중량%, 증점제를 50 중량%를 사용하며, 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다

[실험예 1] 접착력 시험

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 각각 제조된 음극 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하고 60도 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다.

제조된 전극을 일정 두께로 프레스하고 일정한 간격으로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.

[표 1]

상기, 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전지들은 증점제로서 카르복시 메틸 셀룰로오즈를 사용하지 않았음에도 불구하고, 비교예 1에 비해 접착력이 우수함을 알 수 있다. 이는, 증점제로서 카르복시 메틸 셀룰로오즈를 사용하지 않음에 따라 전극의 경직성이 줄어들고, 유연성이 증가하였기 때문인 것으로 추측된다. 하지만 비교예 2와 같이 가교제 함량이 클 경우, 다시 경직성이 커져서 접착력이 떨어지게 된다.

[실험예 2] 사이클 특성 시험

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 각각 제조된 음극 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하고 60도 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다. 이를 양극으로 하고, Li 금속을 음극으로 하여

이러한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.

각각 제조된 코인 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.2C 충전 및 0.2C 방전으로 첫 번째 cycle 방전용량과 효율을 얻었으며, 1C 충전 및 1C 방전으로 50 사이클의 충방전을 반복하여, 초기 용량 대비 50 사이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 4의 전지들에서는 50 사이클 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 96 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

이차전지용 전극 합제로서,
수계 바인더, 증점제 및 가교제가 포함되어 있고,
상기 증점제는 수계 바인더 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%로 포함되어 있고, 상기 증점제는, 상기 증점제 전체 중량을 기준으로, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 40 내지 80 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 60 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체의 25℃의 1.5 중량% 수용액을 기준으로 pH 1 내지 pH 4에서 점도가 1 내지 50 cps이고 pH 7 내지 pH 10 에서 점도가 500 cps 내지 10000 cps이며,
상기 가교제는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 히드록시에틸셀룰로우즈, 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸, 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불포화 디카르본산 단량체, 및 상기 불포화 모노카르본산 단량체 또는 상기 불포화디카본산 단량체의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 에폭사이드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 및 징크옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 6 항에 있어서, 상기 에폭사이드 화합물은 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 또는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 수계 바인더 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제는 전극 활물질과, 도전제, 충진제, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 10 항에 있어서, 상기 집전체는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 11 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.