KR102277492B1 - 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.

Description

이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제 {ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRODE MIXTURE INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기 화학을 이용한 이차 전지 분야이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길며 자기-방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 화석 연료 엔진을 대체할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차 전지는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용되고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용된다. 리튬 이차 전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 성분을 혼합하고, 용매에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 이것을 집전체 표면에 도포하여 합제층을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이 반복 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다.
따라서, 전극에 사용되는 바인더는, 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 전극에서 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대한 완충 작용을 할 수 있어야 한다.
특히, 최근에는, 전극의 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우가 많은데, 이에 따라, 충전 및 방전이 반복됨에 따라, 재료의 부피 팽창률이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있다.
또한, 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질의 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는, 스웰링 현상이 발생할 수 있는데, 전자 제품의 사용에 따라, 전지의 온도가 상승하면, 전해질의 분해가 촉진되어, 스웰링 현상이 가속화되고, 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있으면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.
본 명세서는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 이차 전지용 바인더 조성물과 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 전극 합제를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는 이차 전지 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
a) 공액 디엔계 단량체 유래 제1 반복 단위;
b) b1) 방향족 비닐계 단량체, 및 b2) 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 제2 반복 단위;
c) 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드가 결합된 가교 구조를 포함한 제3 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하고,
상기 디아세톤 아크릴아마이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부로 사용되고,
상기 아디픽산 디하이드라자이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.02 내지 3 중량부로 사용되는,
이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제공된다.
이때, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔을 포함할 수 있다.
또한, 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
1) 공액 디엔계 단량체, b1) 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및 디아세톤 아크릴아마이드를,
수성 용매, 유화제 및 중합개시제를 포함한 용액에 첨가하고 중합하는 제1 단계; 및
2) 상기 제1 단계의 중합 반응물의 pH를 7 내지 8로 조절한 후, 아디픽산 디하이드라자이드를 첨가하여 혼합하는 제2단계;를 포함하는 상기 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 제1단계는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 20시간 동안 유화 중합하여 단량체를 1차 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2단계는 0 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 혼합하여 2차 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
이 때, 상기 이차 전지 전극 합제는, 도전재를 더 포함할 수도 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극이 제공된다.
그리고, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
a) 공액 디엔계 단량체 유래 제1 반복 단위;
b) b1) 방향족 비닐계 단량체, 및 b2) 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 제2 반복 단위;
c) 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드가 결합된 가교 구조를 포함한 제3 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하고,
상기 디아세톤 아크릴아마이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부로 사용되고,
상기 아디픽산 디하이드라자이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.02 내지 3 중량부로 사용되는,
이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 공액 디엔계 단량체 및/또는 아크릴레이트계 단량체 등을 유화 중합하여 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는 기존의 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 가교 반응시의 마이그레이션(migration) 문제를 방지하고자 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 상기 바인더 조성물을 제공하고자 하는 단량체의 중합시 2종의 특정 물질을 사용하는 경우, 바인더 조성물을 집전체에 코팅한 후의 건조시 가교 반응에 의해, 상기 마이그레이션을 방지할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물은 접착력, 특히 젖은 상태에서의 접착력이 크게 향상되어 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 안정적인 결착을 구현할 수 있기 때문에, 사이클 용량 유지율이 현저히 증가될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 바인더 조성물을 이용하는 경우, 리튬 이차전지에서의 30 사이클 및 100 사이클 용량 유지율이 모두 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 일 구현예에 따라, 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지에서의 100 사이클 용량 유지율이 70% 이상일 수 있다. 다른 구현예에 따라, 리튬 이차전지에서의 30 사이클 용량 유지율이 70% 이상 혹은 73% 이상일 수 있다.
상기 100 사이클 용량 유지율은, 코인형 리튬 이차 전지에 대해, 0 내지 1 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전하는 과정을 100회 반복하고, 이에 따른 용량 유지율을 측정한 것이다. 또한, 상기 30 사이클 용량 유지율은, 코인형 리튬 이차 전지에 대해, 0 내지 1 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전하는 과정을 30회 반복하고, 이에 따른 용량 유지율을 측정한 것이다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 특정 반복단위들의 중합, 바람직하게 유화 중합에, 가교성을 증가시킬 수 있는 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드가 포함된 공중합체 입자, 즉, 라텍스 입자가 포함되는 특징이 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 따르면 추가 외부 가교제를 투입해야 하는 번거로운 공정을 줄일 수 있다. 또한, 상기 공중합체 내에는 각 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
라텍스 입자
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하는 공중합체로서, 각 단량체는, 각 라텍스 입자 내 에서 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다. 또, 상기 라텍스 입자는 겔함량이 약 90 중량% 이상인 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자를 의미할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 라텍스 입자는 겔 함량이 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
또, 본 명세서에 따른 라텍스 입자(공중합체)는 유화 중합으로 제공되어, 1만 내지 100만의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 라텍스 입자는 상술한 가교 구조 뿐 아니라 상술한 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지하여, 전지 성능 향상에 기여할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 표준시료로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다. 더, 구체적으로 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다.
이러한 라텍스 입자는 분자량 조절제 및 반응 조절제 등의 사용 없이도 상술한 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드를 일정량 사용한 유화 중합을 통해 제공될 수 있는 바, 상대적으로 높은 겔함량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 이차 전지 제조시, 코팅 전극의 충방전 사이클 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 공액 디엔계 단량체가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 공액 디엔계 단량체로부터 유래되는 반복 단위, 즉, 제1 반복 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌(piperylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상기 공액 디엔계 단량체 이외에, b) b1) 방향족 비닐계 단량체, 및 b2) 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 사용되며, 이에 따라 상기 라텍스 입자는, 상술한 단량체로부터 유래되는 반복 단위, 즉, 제2 반복 단위를 포함한다. 바람직하게, 상기 제2 반복단위는 방향족 비닐계 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.
이러한 공액 디엔계 단량체가 라텍스 입자의 성분으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 바인더는, 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 전극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 전극 활물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산일 수 있다.
상술한 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체는, 상기 제1 반복 단위 및 상기 제2 반복 단위의 총합을 기준으로, 상기 제1 반복단위를 10 내지 70 중량% 포함하고, 상기 제2 반복단위를 30 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 이는 상기 제1 반복 단위 및 상기 제2 반복 단위의 몰 비가 5 : 1 내지 1 : 5임을 의미한다. 이러한 각 반복 단위의 함량은 후술하는 중합 과정에서 단량체의 함량을 조절하여 조절 가능하다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, c) 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드가 사용되는 특징이 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 상술한 단량체로부터 유래되는 제1반복 단위 및 제2 반복단위에 가교 구조를 형성하여 결합된 제3 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 디아세톤 아크릴아마이드는, 최종 가교구조 형성을 위해 공중합체에 아디픽산 디하이드라자이드와 반응할 수 있는 관능기를 제공한다. 또한, 상기 아디픽산 디하이드라자이드는, 디아세톤 아크릴아마이드가 포함된 공중합체에 혼합되어 1차 가교된 공중합체 입자의 가교성을 더 증대시키는 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 외부가교제 역할을 할 수 있는 두 성분을 사용한다.
상기 제1단계에서는 제1 반복 단위를 포함한 단량체의 중합으로 내부 가교를 통해 1차 가교된 공중합체를 형성하며, 이때 상기 디아세톤 아크릴아마이드는 상기 공중합체 구조에 2차 가교를 위한 반응 사이트를 제공한다.
또한, 상기 제2단계에서는 아디픽산 디하이드라자이드를 혼합하여 건조함으로써, 상기 반응 사이트와 2차 가교가 형성되어, 건조 및 전해액에 대한 접착력의 개선으로 장기간의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 최종 공중합체 입자를 제공할 수 있다. 즉, 제2단계에서는 상기 제1단계에서 형성된 1차 가교(내부 가교)된 공중합체가 상기 두 성분에 의해 2차 가교(외부 가교)를 형성함으로써, 공중합체의 가교성을 증대시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 디아세톤 아크릴아마이드와 아디픽산 디하이드라자이드의 가교는 1차 가교중합체 간의 가교를 나타내는 외부 가교를 의미할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 두 물질의 사용으로 건조 시 분산된 입자간의 가교 반응으로, 마이그레이션을 방지할 수 있고, 이에 따라 서로 다른 중합체 간의 강한 결합으로, 집전체와의 강한 접착력을 갖는 공중합체를 포함하는 바인더를 제공할 수 있다.
따라서, 상기 디아세톤 아크릴아마이드 및 디하이드라자이드는 전극 내 전체적으로 가교성이 강화된 공중합체 입자 (즉, 라텍스 입자)가 분포되도록 하므로, 사이클 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 바인더 및 집전체와의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 특히 젖은(wet) 상태에서도 우수한 접착력을 유지시킬 수 있다.
또, 상술한 단량체들을 조합하여 유화 중합을 통해 제조된 공중합체 라텍스 입자는 전해액 스웰링도가 낮고, 집전체와의 높은 결합력으로, 전극의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 이러한 라텍스 입자가 포함된 바인더 조성물은, 리튬 이차 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 디아세톤 아크릴아마이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 3중량부로 사용될 수 있다. 상술한 상기 디아세톤 아크릴아마이드가 상기 범위보다 지나치게 적게 포함되는 경우, 1차 가교된 공중합체에 아디픽산 디하이드라자이드와 반응할 수 있는 관능기를 제공할 수 없고, 그 함량이 너무 많으면 내부 분자들간의 지나친 결합으로 오히려 집전체와의 접착력을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 아디픽산 디하이드라자이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.02 내지 3 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 1.5중량부로 사용될 수 있다. 상술한 아디픽산 디하이드라자이드가 상기 범위보다 지나치게 적게 포함되는 경우, 가교성 향상을 제공할 수 없고, 그 함량이 너무 많으면 마찬가지로 내부 분자들간의 지나친 결합으로 오히려 집전체와의 접착력을 떨어뜨릴 수 있다.
또, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물은 단량체의 유화 중합으로 얻어진 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는 것으로서, 수성 용매를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자(공중합체)의 및 점도 조절 측면에서, 상기 공중합체 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 200 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60%로 조절되도록 사용될 수 있다.
또, 상기 공중합체는 상술한 유화 중합을 통해 라텍스(latex) 입자 형태를 갖는다. 구체적으로, 상기 공중합체는 40 내지 500㎚의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다. 이때, 라텍스 입자의 평균 입경은 입도 분석기(NICOMP㈜, AW380)를 사용하여 측정할 수 있다.
유화 중합
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
1) 공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및 디아세톤 아크릴아마이드를,
수성 용매, 유화제 및 중합개시제를 포함한 용액에 첨가하고 중합하는 제1 단계; 및
2) 상기 제1 단계의 중합 반응물의 pH를 7 내지 8로 조절한 후, 아디픽산 디하이드라자이드를 첨가하여 혼합하는 제2단계;
를 포함하는 상술한 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물에 포함되는 공중합체 입자, 즉 라텍스 입자는, 전술한 바와 같이, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 유화 중합은 상술한 수성 용매를 포함하는 용액 내에서 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
다만, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 제1단계에서 디아세톤 아크릴아마이드를 사용하고, 제2단계에서 아디픽산 디하이드라자이드를 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명의 방법은 제1단계에서 디아세톤 아크릴아미드를 첨가하여 2차 가교구조 형성을 위해 아디픽산 디하이드라자이드와 반응할 수 있는 관능기가 도입된 공중합체를 제조하고, 제2단계에서 아디픽산 디하이드라자이드를 첨가하여 건조 시 2차적인 가교가 가능한 최종 공중합체를 제조하므로, 종래 일반적인 바인더보다 접착력을 더 강화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 대해 최적의 가교 조건을 제공하여, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 간의 접착력이 현저히 개선되도록 함에 따라, 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 유화 중합에 의한 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제조방법에서, 도데실 머캅탄 등과 같은 머캅탄 류의 분자량 조절제는 사용하지 않는다. 본 발명과 같이 상기 분자량 조절제를 사용하지 않는 경우, 제조되는 라텍스 입자가 상기 분자량 조절제를 사용하는 것보다 상대적으로 높은 겔 함량을 가질 수 있으며, 역시 반복되는 충, 방전에도 불구하고, 전지의 제반 성능을 우수하게 유지할 수 있게 된다.
이 때, 상기 제1단계에서, 공액 디엔계 단량체는 전체 단량체의 중량을 기준으로 10 내지 70 중량% 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체는 전체 단량체의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%를 사용할 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 상기 디아세톤 아크릴아마이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 아디픽산 디하이드라자이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.02 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상술한 디아세톤 아크릴아마이드가 상기 범위를 벗어나 지나치게 적게 포함되는 경우, 가교가 충분히 형성되지 못해 마이그레이션을 방지하지 못하고 서로 다른 중합체 간의 약한 결합으로 집전체와의 강한 접착력을 발휘하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 디아세톤 아크릴아마이드가 상기 범위를 벗어나 지나치게 많이 포함되는 경우, 서로 다른 중합체 간 가교가 지나치게 형성되어 오히려 집전체와는 강한 접착력을 발휘하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상술한 아디픽산 디하이드라자이드가 상기 범위를 벗어나 지나치게 적게 포함되는 경우, 역시 가교가 충분히 형성되지 못해 마이그레이션을 방지하지 못하고 서로 다른 중합체 간의 약한 결합으로 집전체와의 강한 접착력을 발휘하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 아디픽산 디하이드라자이드가 상기 범위를 벗어나 지나치게 많이 포함되는 경우, 역시 서로 다른 중합체 간 가교가 지나치게 형성되어 오히려 집전체와는 강한 접착력을 발휘하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1단계는 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1단계는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 20시간 동안 유화 중합하여 단량체를 1차 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합을 위해, 중합시 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 더 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)가 약 10 내지 약 60%로 조절되도록 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2단계는 0 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 혼합하여 건조 시 2차 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 이러한 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는, 이차 전지 전극이 제공된다.
전술한 바인더를 제외하고, 본 발명의 전극 합제 및 전극에 사용되는 전극 활물질, 전극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 Li1+aFe1-xMxPO 4-bAb (여기서 M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0
Figure 112019111685534-pat00001
x<0.5, 0≤b≤0.1 임)로 표현되는 리튬인산철계; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 또는 LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li(NipCoqMnr1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서는, 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 바인더가 전극 내 전체적으로 균일하게 분포되도록 하여 충방전 사이클에도 용량 유지율을 향상시켜, 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는 바, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 경우 코팅 전극에서 100 사이클용량 유지율이 종래보다 현저히 개선된 효과를 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
바인더 제조
단량체로는 (a) 1,3-부타디엔 (50g), (b1) 스티렌 (48g), (b2) 아크릴산 (2g) 및 (c) 디아세톤 아크릴아마이드 (1g)를, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 (0.3g) 및 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트 (0.1g)가 포함된 물을 포함한 반응기에 첨가하고 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 70 ℃에서 약 5시간 동안 유화 중합을 진행하였다. 그런 다음, 수산화 나트륨 수용액을 반응기에 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절한 후, (d) 아디픽산 디하이드라자이드 (0.5g)를 투입하고 상온에서 1시간 동안 교반하고 혼합하여, 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
상기 바인더 조성물은 고형분(라텍스 입자) 함량이 약 40 wt%인 에멀젼 형태였다. 상기 수득된 라텍스 입자의 입자크기는 입도분석기(NICOMP㈜, AW380)로 평균입경을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 3만이고 Gel 함량은 약 98%이었다.
1) 중량 평균 분자량 값은, 하기와 같은 방법에 의해 측정을 진행하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS); 검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS); 칼럼: DMF 칼럼; 유속: 1 mL/분; 칼럼 온도: 65℃; 주입량: 0.100 mL; 표준화를 위한 시료: 폴리스티렌, 단위 (g/mol)
2) Gel 함량 값은, 하기와 같은 방법에 의해 측정을 진행하였다.
건조된 샘플 0.4g과 용매 테트라히드로푸란(THF) 40g을 50ml 바이알에 투입 후 24시간 Shaking하여 #200 mesh (74㎛)에 거른 후 걸러진 물질을 건조하여 처음 투입 샘플무게 대한 중량%로 계산하여 측정한다.
Gel함량(%) = (걸러진 샘플 건조 후 무게 / 처음 투입된 건조 샘플 무게) ⅹ 100
실시예 2 내지 5
디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드의 함량을 표 1과 같이 변경하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 3만이고 Gel 함량은 약 98% 이었다.
비교예 1
디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 3만이고 Gel 함량은 약 98% 이었다.
비교예 2
유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 (0.1g)를 투입하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 3만이고 Gel 함량은 약 98% 이었다.
비교예 3 내지 4
하기 표 1과 같이, 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드 함량을 변경하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 3만 이고 Gel 함량은 약 98%이었다.
비교예 5
단량체로는 1,3-부타디엔 45g, 스티렌 50g, 아크릴산 3g, 히드록시에틸아크릴레이트 2g, (buffer)로 NaHCO3(0.4 g), 소디움 라우릴 설페이트(0.4 g), 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.5 g)을 반응기에 일괄 투여하였다.
이후, 상기 혼합물을 70 ℃에서 약 5시간 동안 유화 중합을 진행하였다. 이때, 상기 온도로 승온 후 중합개시제로 포타슘 퍼설페이트 (0.1g)가 포함된 물을 포함한 용액을 첨가하였다. 상기 중합으로, 부타디엔 라텍스 입자를 얻었고 pH는 7.5로 조절하였다. 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 2만이고 Gel 함량은 약 30% 이었다.
비교예 6
실시예 1에서, 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.5 g)을 추가로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다. 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 2만이고 Gel 함량은 약 70% 이었다.
비교예 7
유화 중합 후, 아디픽산 디하이드라자이드를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다. 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 3만이고 Gel 함량은 약 98% 이었다.
비교예 8
하기 표 1과 같이, 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드 함량을 변경하여 사용한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 방법으로 이차전지용 바인더 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 라텍스 입자의 중량평균분자량은 약 2만 이고 Gel 함량은 약 95% 이었다.
　 DAAM 함량
(g)		 ADH 함량
(g)		 분자량
조절제(g)		 함량비
(ADH/DAAM)		 입자크기
(nm)
실시예 1 1.0 0.5 0.5 153
실시예 2 0.1 0.05 0.5 155
실시예 3 3.0 1.5 0.5 152
실시예 4 1.0 0.2 0.2 150
실시예 5 1.0 1.0 1.0 152
비교예 1 - - - 153
비교예 2 - - - 302
비교예 3 0.08 0.04 0.5 155
비교예 4 4.0 2.0 0.5 150
비교예 5 - - 0.5 - 153
비교예 6 1.0 0.5 0.5 0.5 155
비교예 7 1.0 - - 152
비교예 8 10.0 20.0 0.5 2.0 155
주)
1) 함량 단위(중량부): 사용된 전체 단량체 100g에 대한 투입량
2) DAAM: 디아세톤 아크릴아마이드, ADH: 아디픽산 디하이드라자이드
[실험예]
음극 합제 제조
물을 분산매로 하여 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 인조 흑연 85.2 g, 실리콘옥사이드 9.5 g, 아세틸렌 블랙 1 g, 상기에서 제조한 바인더 7.5 g (40% 고형분), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스 86.7 g (1.5% 고형분)을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 음극용 슬러리를 제조하였다.
음극 제조
콤마 코터를 이용하여, 상기 음극 합제를 구리 호일에 약 100 ㎛의 두께로 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 건조한 뒤, 최종 두께가 60 ㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 음극을 수득하였다.
건조 상태 접착력 평가
상기에서 제조한 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시키고, 집전체를 벗겨내며 180 degree 벗김 강도를 측정하였다. 5회 반복 실시하여, 그 평균 값을 하기 표 2에 정리하였다.
젖은 상태 접착력 평가
상기에서 제조한 음극 극판을 일정한 크기로 잘라, 에틸렌카르보네이트(EC):프로필렌카르보네이트(PC):디에틸카르보네이트(DEC)=3:2:5 (무게 비)로 혼합된 전해액에 24 시간 동안 침지시켜, 젖은 상태로 만든 후, 이를 슬라이드 글라스에 고정시키고, 집전체를 벗겨내며 180 degree 벗김 강도를 측정하였다. 5회 반복 실시하여, 그 평균 값을 하기 표 2에 정리하였다.
용량 유지율 평가
상기 전극과 리튬으로 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 코인형 리튬 이차 전지에 대해, 0 내지 1 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전하는 과정을 각각 30회 및 100회 반복하고, 이에 따른 용량 유지율(30 사이클 용량 유지율 및 100 사이클 용량 유지율)을 하기 표 2에 정리하였다.
또한, 전체 전극에 포함된 바인더 100g에 대한 구리 호일에 가까운 하부에 포함되어 있는 바인더 함량 (g)을 측정하였다.
- 바인더 함량 측정법: 구리 호일 위에 70㎛ 두께로 형성된 전극 내에 바인더를 염색한 후 SEM으로 전극 내 바인더 분포도를 측정하여 계산하였다. 이때, 상기 구리 호일 위에 형성된 바인더의 총 두께를 기준으로, 동일 두께로 차지하는 부분을 각각 상부 및 하부 바인더로 정의하고, 이중 하부 바인더는 구리 호일 면에 접하는 부분으로 정의한다.
바인더함량
(하부/전체)		 건조 상태 접착력
(단위: gf/cm)		 젖은 상태 접착력
(단위:gf/cm)		 30 사이클
용량 유지율
(%)		 100 사이클
용량 유지율
(%)
실시예 1 57 25 12 75 71
실시예 2 45 23 11 73 70
실시예 3 63 21 14 75 72
실시예 4 50 22 12 73 70
실시예 5 59 24 12 75 71
비교예 1 25 17 8 63 52
비교예 2 49 23 9 65 55
비교예 3 31 20 9 65 55
비교예 4 72 18 12 68 63
비교예 5 21 18 8 65 55
비교예 6 29 18 9 67 58
비교예 7 25 17 8 62 53
비교예 8 65 19 11 65 63
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 8에 비해, 건조상태 접착력 뿐만 아니라, 전해액에 젖은 상태의 접착력도 모두 우수하였다. 이와 동시에, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 30 사이클 용량 유지율 뿐만 아니라, 100사이클 용량 유지율도 70% 이상으로 비교예 1 내지 4보다 향상되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명은 바인더가 전극 내 전체적으로 균일하게 분포됨으로써, 전해액에 대한 접착력 향상에 따라 반복적인 충방전 횟수가 증가하여도 전지 용량 유지율이 떨어지지 않고 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 8의 경우 전체적으로 접착력과 사이클 용량 유지율이 불량하였고, 특히 100 사이클 용량 유지율이 저하되었다. 이 때, 비교예 4는 전해액에 대한 접착력이 실시예와 유사하였지만, 30사이클 용량 유지율 및 100사이클 용량 유지율이 실시예보다 낮았다.

Claims (14)

  1. a) 공액 디엔계 단량체 유래 제1 반복 단위;
    b) b1) 방향족 비닐계 단량체, 및 b2) 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 제2 반복 단위;
    c) 디아세톤 아크릴아마이드 및 아디픽산 디하이드라자이드가 결합된 가교 구조를 포함한 제3 반복 단위;를 포함한 공중합체를 포함하고,
    상기 디아세톤 아크릴아마이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.1 내지 3 중량부로 사용되고,
    상기 아디픽산 디하이드라자이드는 상기 공액 디엔계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 총 함량 100 중량부에 대해, 0.05 내지 1.5 중량부로 사용되는,
    이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔을 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    이차전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    이차전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    수성 용매를 더 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수성 용매는, 상기 공중합체 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,000 중량부로 포함되는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 1만 내지 100만의 중량평균분자량을 갖는 라텍스 입자를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 1) 공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및 디아세톤 아크릴아마이드를,
    수성 용매, 유화제 및 중합개시제를 포함한 용액에 첨가하고 중합하는 제1 단계; 및
    2) 상기 제1 단계의 중합 반응물의 pH를 7 내지 8로 조절한 후, 아디픽산 디하이드라자이드를 첨가하여 혼합하는 제2단계;
    를 포함하는 제 1 항의 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1단계는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 20시간 동안 유화 중합하여 단량체를 1차 가교하는 단계를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2단계는 0 내지 50℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 혼합하여 건조 시 2차 가교되는 단계를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제조방법.
  11. 제1항의 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제.
  12. 제11항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 이차 전지 전극 합제.
  13. 제11항의 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제층; 및
    전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극.
  14. 제13항의 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지.
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